JPH0455456A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、強度、剛性、耐薬品に優れ、かつ良好
な寸法安定性とウェルド部強度を有する繊維強化熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術と問題点〕

ポリオレフィンは、成形加工性や耐薬品性に優れており
また安価であることから、汎用樹脂として多くの分野に
おいて用いられている。また、このポリオレフィンをガ
ラス繊維などの繊維状フィラーで強化した繊維強化ポリ
オレフィンは、通常のポリオレフィンと比べて機械的強
度や剛性および耐熱性が数段も改善されるためエンジニ
アリングプラスチックとして各種の工業部品に好適に使
用されている。しかしながら、この繊維強化ポリオレフ
ィンは成形品の形状によっては著しい反り変形を生じ寸
法安定性に劣るという重大な欠点を有するため、その用
途は限定されているのが現状である。

繊維強化ポリオレフィンの反り変形を改良するために、
たとえば、繊維状フィラーとともにマイカやタルクなど
の板状フィラーを配合する方法が提案されている（特公
昭４Ｂ−２０９３０、特開昭５９−１８４２４７）。こ
の方法によれば成形時の反り変形を大幅に改良すること
が可能であるが、その反面ウェルド部強度の低下を免れ
ることができず、板状フィラーの種類によっては製品の
色相が著しく悪化するという弊害も生ずる。ウェルド部
強度の低下はたとえば成形品をねじ止めする場合などに
おいては非常に大きな問題となってくる。というのは、
ねじ止めは通常成形品ボス部へのセルフタッピングによ
り行なわれるケースが多いが、ボス部にはウェルドライ
ンが発生するため、ウェルド部強度が弱い場合にはセル
フタッピングにおいてそこから割れてしまうからである
。また−船釣に、板状フィラーのアスペクト比が高いも
の程反り変形の抑制には有効であるが、逆にウェルド部
強度の低下も顕著になる傾向があり、反りが抑制され、
かつウェルド部強度に優れた組成物を得るためには、こ
の方法ではおのずと限界がある。

他の方法としては繊維状フィラーとともにゴム状成分を
配合することが提案されており（特公昭５９−２２９４
　）、この方法によってもまた反り変形を抑制すること
が可能である。しかしながら、この方法でもウェルド部
強度の低下は免れず、さらにゴム状成分の配合による剛
性や耐熱性の低下が避けられない。

繊維状フィラーとともに板状フィラーとゴム状成分との
両方を配合する方法も提案されているが（特開昭５１１
３８７３８　）　、この方法によれば反り変形が抑制さ
れ剛性や耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ること
ができる。ところが、この方法でもやはりウェルド部強
度の低下は免れない。

一方、ポリスチレンに代表される芳香族ビニル系重合体
は寸法安定性に優れた樹脂として知られており、ガラス
繊維などの繊維状フィラーで強化しても反り変形などの
弊害は生じないものの、非結晶性の樹脂であるため強度
面における補強効果はポリオレフィンなどの結晶性樹脂
のごとき大きな値は得られないうえ、耐薬品性に劣ると
いう欠点を宵する。　　以上に鑑み、繊維強化ポリオレ
フィンと繊維強化芳香族ビニル系重合体の互いの欠点を
改良する目的で、ポリオレフィンと芳香族ビニル系重合
体、および繊維状フィラーとからなる組成物が考えられ
る。しかしながら、ポリオレフィンと芳香族ビニル系重
合体とは本来相溶性に乏しく、この場合機械的強度の低
下を避けることができない。

ポリオレフィンと芳香族ビニル系重合体の相溶性を改良
し機械的強度に優れ反りの抑制された組成物を得る方法
として、ポリオレフィンと繊維状フィラー、および芳香
族ビニル系重合体成分としてのスチレン−無水マレイン
酸共重合体とを配合する方法が提案されている（特開昭
８２−２４３８３３　）。

そこで、この方法により得られる組成物について検討し
たところ、この方法は繊維状フィラーを介してポリオレ
フィン成分と芳香族ビニル系重合体成分との相溶性が改
善されるという内容のものであって両樹脂間の相溶性の
改善効果については明らかに限界が認められ、機械的強
度、特にウェルド部の強度については不溝足なものであ
ることが判明した。

また、ポリオレフィンとポリスチレン、もしくはポリオ
レフィンとポリフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリ
オレフィンとポリカーボネート樹脂の相溶性を改良する
目的で、さらに相溶性改良剤成分として、ポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフト反
応させてなる変性ポリオレフィンおよびエポキシ基含有
ポリスチレン系樹脂の組合せ、もしくはこれらをあらか
じめ反応させた反応生成物を配合する方法が提案されて
いる（特開昭５８−１９８５２９、特開昭８３−１２２
７５７、特開昭１１４−７５５８０）。これら公報にお
いては、両樹脂間の相溶性がある程度改善された組成物
を得ることができ、フィラーを添加できるとの記載も−
部に見られるが、フィラーを添加したときのウェルド部
の強度についてはいまだ満足しつるレベルとは言いがた
いことが判明した。

ポリオレフィンと芳香族ビニル系重合体の相溶性が改善
された組成物として、本発明者らは、ポリオレフィンに
不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフト反応さ
せてなる変性ポリオレフィンであって特定の官能基含有
量とメルトフローレート（ＭＦＲ）ををするものと、一
定のエポキシ基含有量とメルトフローレート（ＭＦＲ）
を有スる芳香族ビニル系重合体とを所定量配合してなる
組成物を提案した（特願平０２−１２１８８５　）。こ
の組成物は、溶融粘性的にみて成形用材料として非常に
有用であり、またポリオレフィン成分と芳香族ビニル系
重合体成分の相溶性がきわめて良好であるため、優れた
ウェルド部強度、剛性、寸法安定性および耐薬品性を有
するものである。しかしながら、用途によってはさらに
高い機械的強度、剛性が要求される場合もあり、改良が
望まれていた。

以上説明したように、機械的強度、剛性および耐薬品性
に優れるうえ成形時の反り変形が抑制され、かつ良好な
ウェルド部強度を有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物が
各種工業部品用材料として望まれていながら、いまだ充
分に満足なものが得られていないのが実状である。従っ
て、本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し
、上述のごとく優れた特性を宵する繊維強化熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究の結果、ポリオレフィンに不飽和
カルボン酸もしくはその無水物をグラフト反応させてな
る変性ポリオレフィンであって特定の官能基含有量とメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものと、特定のエ
ポキシ基含有量とメルトフローレート（ＭＦＲ）を有す
る芳香族ビニル系重合体、および繊維状フィラーとを所
定量配合した組成物が本発明の目的の達成に盲動である
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）２０〜９５ｖｔ％
と（Ｂ）８０〜５ｗｔ％からなるポリマー１００重量部
に対し、繊維状フィラー５〜１５０重量部を配合してな
ることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成
とする。

（Ａ）ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその
無水物をグラフト反応させてなる変性ポリオレフィンの
単独またはこれと未変性ポリオレフィンとからなる混合
物であって、該不飽和カルボン酸もしくはその無水物官
能基の含有量が３〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、　　２
３０℃、２．１８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎテあるもの。

（Ｂ）エポキシ基を含有する芳香族ビニル系重合体であ
ってエポキシ基の含有量が５０〜１，０００ｍ■ｏｌ／
ｋｇであるものの単独またはこれとエポキシ基を含有し
ない芳香族ビニル系重合体との混合物であって、かつ成
分（Ｂ）全体としてのエポキシ基の含有量が５０〜ｌ　
、ＯＯＯｍｍｏｌ／ｋｇ、　　２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート　（ＭＦＲ）が１５〜
２００ｇ／ｌｏｍｌｔ＋であるもの。

本発明において成分（Ａ）として用いられる変性ポリオ
レフィンは、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしく
はその無水物をグラフト反応させることにより好適に得
られる。　　上記ポリオレフィンとしては、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−
１、ポリヘキセン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
などの重合体、またはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１などから選択される複数のオレフィンモノマーより
得られる共重合体が挙げられる。

なかでも、ポリプロピレン、またはプロピレンを主成分
とするプロピレンとエチレンもしくは他のオレフィンと
の結晶性共重合体が好ましい。

また、ポリオレフィンにグラフト反応させる不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカル
ボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１’Ｉ　−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸などが挙げられるが、なかでも無水マレイン酸が特
に好ましい。これら不飽和カルボン酸もしくはその無水
物は、単独または２種以上組合せて用いてもよい。

変性ポリオレフィンの製造は公知の種々の方法で実施す
ることができる。たとえば、ポリオレフィンと不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物を反応開始剤の存在下また
は不存在下に押出機やバンバリーミキサ−などを用いて
溶融状態で反応させる方法、あるいは溶媒の存在下に溶
液状態で両者を反応させる方法などが挙げられる。

成分（Ａ）としては、変性ポリオレフィン単独であって
もよく、あるいはこれと未変性のポリオレフィンとの混
合物であってもよい。

該混合物の場合には、変性ポリオレフィンと混合する未
変性のポリオレフィンは変性ポリオレフィンの製造に用
いるポリオレフィンが広く適するが、なかでもポリプロ
ピレン、またはプロピレンを主成分とするプロピレンと
エチレンもしくは他のオレフィンとの結晶性共重合体が
好ましい。

変性ポリオレフィンと未変性のポリオレフィンとの混合
方法は、両者をあらかじめ溶融混練しておく方法や本発
明の組成物を製造する際にそれぞれを配合する方法など
を含め両者の混合が可能な方法であれば特に限定なく採
用できる。

本発明における成分（Ａ）は、不飽和カルボン酸もしく
はその無水物官能基の含有量が３〜ｌ、０００閤ｍｏｌ
／ｋｇ１　　好ましくは、５〜９００ｍｍｏ　ｌ／ｋｇ
１　　およびＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７２１０に準拠し２３
０℃、２．１８ｋｇ荷重において測定されたメルトフロ
ーレート（以下、単にＭＦＲと略記することがある）が
１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ１　　好ましくは３〜１８０
ｇ／１０ｍｉｎであることが必要である。すなわち官能
基含有量が、３■ｍｏｌ／ｋｇ未渭では良好なウェルド
部強度を有する組成物が得られないばかりか繊維状フィ
ラニによる充分゛な補強効果が得られず、逆に１　、Ｏ
ＯＯｍｍｏｌ／ｋｇを越える範囲では組成物にゲル化物
が生じ商品価値が低下するので好ましくない。また、Ｍ
ＦＲが１〜２００ｇ／　１０ｍ１ｎをはずれる範囲では
、成分（Ｂ）との相溶性の低下に伴い良好なウェルド部
強度を有する組成物が得られなくなるので同様に好まし
くない。官能基含有量（■菖ｏ１／ｋｇ）は、変性ポリ
プロピレンベレットを１３５℃キシレン中に溶解させ、
この溶液を多量のアセトン中に投入してポリプロピレン
成分を析出させ、ろ過、乾燥を行ない、未反応無水マレ
イン酸を除去した変性ポリプロピレンについて赤外分光
分析を実施し、１７８０ｃ＋ｓ−１ピークよりグラフト
無水マレイン酸の定量を行ない、グラフト量を求め、こ
のグラフト量を無水マレイン酸モノマーの分子量で除し
た官能基含有量（ｓ＋ｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。

次に、本発明において成分（Ｂ）として用いられるエポ
キシ基含有芳香族ビニル系重合体は、エポキシ基含有不
飽和モノマーと芳香族ビニルモノマー、もしくはこれら
とさらに他の不飽和モノマーとからなる共重合体を広く
示すことができる。

上記エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられるが、なかでもグリシジルメタクリレ
ートが特に適する。

また、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン１　α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２．４−ジメ
チルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどを
使用することができるが、なかでもスチレンが特に好ま
しい。

他の不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー　メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレートなどのアクリルもしくは
メタアクリルエステルモノマーが挙げられる。

成分（Ｂ）、すなわちエポキシ基含有芳香族ビニル系重
合体の具体例として、スチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−グリ
シジルメタクリレート共重合体などを例示することがで
きる・ 成分（Ｂ）は、エポキシ基金宵芳香族ビニル系重合体単
独であってもよく、あるいはこれとエポキシ基を含まな
い芳香族ビニル系重合体との混合物であってもよい。

該混合物の場合には、エポキシ基を含まない芳香族ビニ
ル系重合体として、芳香族ビニルモノマー単独重合体や
芳香族ビニルモノマーと他の不飽和モノマーとの共重合
体を始めこれらをゴム強化したものが適する。具体的に
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂などを挙げることができる。

エポキシ基含有芳香族ビニル系重合体とエポキシ基を含
まない芳香族ビニル系重合体との混合の方法は、両者を
あらかじめ溶融混練しておく方法や本発明の組成物を製
造する際にそれぞれを配合する方法などを含め両者の混
合が可能な方法であれば特に限定なく採用できる。

本発明における成分（Ｂ）は、エポキシ基の含宵量が５
０〜１０００１１０１／ｋｇ％　　好ましくは６０〜８
００ｍＩｌｏｌ／ｋｇ１　　およびＪ　Ｉ　Ｓ、　　Ｋ
−７２１０に準拠し２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦ
Ｒが１５〜２００ｇ／１０ｍ１ｎ１　　好ましくは３０
〜１８０ｇ／ｌ０ｍｉｎであることが必要である。すな
わちエポキシ基含有量が５０　ｇａｏｌ／ｋｇ未渭では
良好なウェルド部強度を有する組成物が得られず、逆に
１００Ｏ１００Ｏ／ｋｇを越える範囲では組成物にゲル
化物が生じ商品価値が低下するので好ましくない。また
、ＭＦＲが１５〜２００ｇ／１０ｉ＋Ｉｎをはずれる範
囲では、成分（Ａ）との相溶性の低下に伴い良好なウェ
ルド部強度を有する組成物が得られなくなるので同様に
好ましくない。エポキシ基の含宵量は、芳香族ビニル系
重合体をＮ　、１１−ジメチルホルムアミドに溶解し、
エポキシ基に過剰の塩酸を作用させてクロルヒドリンを
生成させたのち、過剰分の塩酸をカセイソーダ規定液に
より滴定する方法によりエポキシ基含有量を測定した（
ｍｍｏｌ／ｋｇ）。

なお、成分（Ｂ）がエポキシ基金を芳香族ビニル系重合
体とエポキシ基を含まない芳香族ビニル系重合体との混
合物である場合には、たとえ該混合物全体に対しエポキ
シ基含有量とＭＦＲが本発明の範囲内に含まれたとして
も、エポキシ基含有芳香族ビニル系重合体自体のエポキ
シ基含有量が５０〜１０００１００Ｏ／ｋｇの範囲内に
ない限り良好なウェルド部強度を宵する組成物は得られ
ない。

その理由は次のように考えられる。すなわち、混合に供
されるエポキシ基含有芳香族ビニル系重合体のエポキシ
基含有量が前記範囲を越えるときには、該重合体とエポ
キシ基を含まない芳香族ビニル系重合体との相溶性が低
下し、逆にエポキシ基含有芳香族ビニル系重合体のエポ
キシ基含有量が前記範囲より少ないときには、結果的に
（Ｂ）成分全体としてみた場合の官能基量が不足するこ
とになるので（Ａ）成分との相溶性が悪化し、いずれの
場合も不均一で相溶性に劣る組成物しか得られないため
と考えられる。

さらに、本発明において用いられる繊維状フィラーとし
ては、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミックス繊維、
ウオラストナイト、チタン酸カリウム繊維など、公知の
ものを幅広く例示することができる。これらは単独また
は２種以上組合せて用いられるが、なかでもガラス繊維
が補強効果に優れるため好適である。また、これら繊維
状フィラーの表面はシラン系化合物、たとえばビニルト
リエトキシシラン、γ−７ミノプロビルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど
であらかじめ処理しておくことが好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、このような成
分（Ａ）と（Ｂ）、および繊維状フィラーとを溶融混練
することによって得られるが、その配合割合は（Ａ）２
０〜９５ｖｔ％、　（Ｂ）８０〜５ｖｔ％、好ましくは
（Ａ）３５〜８０ｖｔ％、（Ｂ）６５〜２０　ｖｔ％で
あり、さらに繊維状フィラーは（Ａ）＋　（Ｂ）の合計
量１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは
２０〜１２０重量部である。成分（Ａ）が２０ｖｔ％未
満では耐薬品性や繊維状フィラーによる補強効果が著し
く低下し、逆に９５　ｖｔ％を越えると反りの抑制が不
充分となるため避けるべきである。また、繊維状フィラ
ーが５重量部未満では顕著な補強効果が期待できず、逆
に１５０重量部を越える範囲では組成物の製造が困難で
あり、かつ成形品の外観が著しく悪化するので好ましく
ない。

本発明の組成物を製造する方法については特に制限はな
く、種々の方法にて行なうことができる。

たとえば、成分（Ａ）と（Ｂ）および繊維状フィラーの
所定量をヘンシェルミキサーやタンブラーブレンダーな
どの混合装置にて混合し、通常の一輪もしくは二輪の押
出機やバンバリーミキサ−などの公知装置を用いて１６
０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で溶
融混練することにより得られる。また、繊維状フィラー
の切断をできるだけ抑えるために、通常ホッパーのほか
シリンダーの途中にフィラー投入用ホッパー（各ホッパ
ーは定量フィーダー付）を有する押出機を用い、最終的
に所定の割合となるように、成分（Ａ）と（Ｂ）をあら
かじめ混合したものをこの押出機の通常ホッパーより投
入し、繊維状フィラーはフィラー投入用ホッパーより投
入して上記温度にて溶融混練する、という方法などもと
り得る。本発明の組成物は、必要により溶融混線時に安
定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、顔料などを添加する
こともでき　る。

以上説明した通り、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成
物は、ポリオレフィン成分としての変性ポリオレフィン
と、芳香族ビニル系重合体成分としてのエポキシ基含有
芳香族ビニル系重合体とを組み合わせたものをマトリッ
クスとし、さらに繊維状フィラーを配合したものである
。その際、変性ポリオレフィンについては不飽和カルボ
ン酸もしくはその無水物官能基の含有量とＭＦＲを、エ
ポキシ基含有芳香族ビニル系重合体についてはエポキシ
基含有量とＭＦＲを限定したことにより、変性ポリオレ
フィンとエポキシ基含有芳香族ビニル系重合体との相溶
性が適正化され、強度、剛性、耐薬品性に優れ、かつ良
好な寸法安定性とウェルド部強度とを併せもつ繊維強化
熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となった。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらによって限定されるものでは
ない。

なお、評価方法は次の方法によった。

（１）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）ＪＩＳ　　Ｋ−
７１１０に準拠した。試験片は射出成形により作製した
ＪＩＳ　　２号Ａ試験片を用いた。

（２）曲げ強度、曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３に準拠した。射出成形により作
製した４ｍｍＸ１０ｍ■Ｘ　１００ｍｍの試験片を用い
た。

（３）ウェルド部引張強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７１１３に準拠した。試験片は射出
成形により作製したもので、形状はＪＩＳＩ号試験片と
同一であるが、試験片の両端にゲートを有する金型を使
用して中央部にウェルド部を生じせしめたものとした。

（４）耐薬品性 射出成形により作製した４　ａＩｌ＋Ｘ　１０　ｗｍＸ
　１００閣■の試験片を２３℃のアセトン中に３０日間
浸漬し外観の変化を観察した。この際、変化のみられな
かったものを０１　　部分的に劣化を生じたものをΔ、
著しい劣化を生じたものをＸと判定した。

（５）反り変形量 射出成形により１５０■Ｘ　１５０Ｉｌ１ｍ　Ｘ厚さ２
Ｉｏ１１の平板（フィルムゲート）を作製し、成形後２
３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７２時間放置して状態調節
を行なった。この平板を定盤上に置き、−角をおもりで
押さえた時に持ちあがる対角の定盤からの高さを位置を
変えて測定し、その−枚について最大のものを反り変形
量とした。

また、成分としては以下のものを用いた。記載したＭＦ
Ｒの値はすべてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７２１０に準拠Ｌ１
２３０℃、２．１（ｉｋｇ荷重の条件で測定されたもの
である。

（イ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン−ＩＭ　Ｆ　
Ｒ０，５ｇ／ｌｏｍｉｎの粉末状ポリプロピレン単独重
合体１００重量部、無水マレイン酸０．５重量部、１．
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシインプロピル）ベンゼ
ン０．０５重量部、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．１重量部をヘンシェルミキサーにてあらかじ
めトライブレンドし、これをスクリュー径４５　ｍｌ、
　　Ｌ／［１：３０の２軸押出機により２００℃で溶融
混練して得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（
後記表１および表２中、ＰＰ−ＭＡＨ−１と略記）。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＲを測定したところ
３０　ｇ／ｌｏｍｉｎであった。また、この変性ポリプ
ロピレンのベレット３ｇを１５℃に保たれたキシレン中
に一旦攪拌溶解させたのち、この溶練を多量のアセトン
中に投入してポリプロピレン成分を析出させ、ろ過、乾
燥を行なった。このようにしてグラフト反応していない
無水マレイン酸を除去した変性ポリプロピレンについて
赤外分光分析を実施し、１７８０ｃ＋＋−１ピークより
グラフト無水マレイン酸の定量を行なったところ０．３
１ｖｔ％のグラフト量であり、このグラフト量を無水マ
レイン酸モノマーの分子量で除した官能基含有量は３１
鵬ｍａｔ／ｋｇ　　であった。

（ロ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン−２１，３−
ビス（ｔ−ブチ、ルバーオキシイソプロピル）ベンゼン
の添加量を０．１５重量部とした以外は（イ）と同様に
して得られ分析されたＭＦＲ１８０ｇ／１０ｍｉｎ、　
　官能基含有量４３　ｍｍｏｌ／ｋｇ　　（グラフト量
０．４３マｔ％）の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（表１および表２中、ＰＰ−ＭＡＲ−２と略記）。

（ハ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン−３１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの
添加量を０．２２重量部とした以外は（イ）と同様にし
て得られ分析されたＭ　Ｆ　Ｒ２７０ｇ／１０ｍｉｎ、
　　官能基含有量４５　ｍｍｏｌ／ｋｇ　　（グラフト
量０．４５實ｔ％）の無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン（表１および表２中、ＰＰ−ＭＡＨ−３と略記）。

（ニ）アクリル酸変性ポリプロピレン Ｍ　Ｆ　Ｒ４２ｇ／ｌ０ｍｉｎ、　　定量に用いるピー
クを１７１０ｃ■−１とした以外は（イ）と同様にして
分析されたアクリル酸官能基含有量が８３０ｍｍｏｌ／
ｋｇ　（アクリル酸グラフト量６實ｔ％）のアクリル酸
変性ポリプロピレン（ＢＰパフォーマンスプラスチック
ス社製ＰＢ−１００１゜表１および表２中、ＰＰ−ＡＡ
と略記）。

（ホ）ポリプロピレン−１ Ｍ　Ｆ　Ｒ０，５ｇ／１ＯＮｎのポリプロピレン単独重
合体（表１および表２中、ＰＰ−１と略記）。

（へ）ポリプロピレン−２ Ｍ　Ｆ　Ｒ２５ｇ／１０＋ｅｉｎのポリプロピレン単独
重合体（表１および表２中、ＰＰ−２と略記）。

（ト）ポリプロピレン−３ Ｍ　Ｆ　Ｒ０，５ｇ／１０ｍｉｎの粉末状ポリプロピレ
ン単独重合体１００重量部、１．３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１７７重量部２
．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部を
ヘンシェルミキサーにてあらかじめドライプレン１’ｕ
、コレラスクリュー径４５１１１Ｌ／Ｄ＝３０ノ２軸押
出機により２００　”Ｃで溶融混練して得られたＭＦ　
Ｒ１８０ｇ／１ｏｖｌｎのポリプロピレン単独重合体（
表１および表２中、ＰＰ−３と略記）。

（チ）エチレン−プロピレンゴム Ｍ　Ｆ　Ｒ３，５ｇ／ｌ０１Ｉｎ、　　プロピレン含有
量２８ｗｔ％のエチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴ
ム−製Ｅ　Ｐ　Ｏ２Ｐ、　　表１および表２中、ＥＰＲ
と略記）。

（す）スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−
１ 重量平均分子量１５０，０００のスチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体（日本油脂■製ブレンマー〇Ｐ
−１５０５８，表１および表２中、Ｓｔ−ＧＭＡ−１と
略記）。

このもののＭＦＲを測定したところ４９　ｇ／Ｉｈ１ｎ
であった。また、この樹脂の３１をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解し、エポキシ基に過剰の塩酸を作用さ
せてクロルヒドリンを生成させたのち、過剰分の塩酸を
カセイソーダ規定液により滴定する方法によりエポキシ
基金存置を測定したところ３５０■ｍｏｌ／ｋｇであっ
た（グリシジルメタクリレート分子量を乗することによ
ってグリシジルメタクリレート含有量５ｖｔ％を計算し
た）。

（ヌ）スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−
２ （す）と同様にして分析された、重量平均分子量１００
，０００、Ｍ　Ｆ　Ｒ１７０ｇ／ＩＯ＋ｎｌｎ、　　エ
ポキシ基含有量３５０ｍＩｌｏｌ／ｋｇ　（グリシジル
メタクリレート含有量５ｖｔ％）のスチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体（日本油脂轢製ブレンマー〇
Ｐ−１００５８、表１および表２中、Ｓｔ−ＧＭＡ−２
と略記）。

（ル）スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−
３ （す）と同様にして分析された、重量平均分子量２１，
１００、Ｍ　Ｆ　Ｒｌ　、０００ｇ／１０ｍｉｎ以上（
測定不能）、エポキシ基含有量３，５００ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ　（グリシジルメタクリレート含有量５０ｖｔ％）の
スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（日本油
脂−製ブレンマー〇Ｐ−５０８，表１および表２中、Ｓ
ｔ−ＧＭＡ−３と略記）。

（ヲ）スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタク
リレート共重合体−１ （す）と同様にして分析された、重量平均分子量ｓｏ、
ｏｏｏ、Ｍ　Ｆ　Ｒ６４０ｇ／ｌ０ＩＩｎ、　　エポキ
シ基含有量７００ｗｍｏｌ／ｋｇ　（グリシジルメタク
リレート含有量１０ｗｔ％）のスチレン−アクリロニト
リル−グリシジルメタクリレート共重合体（日本油脂■
製ブレンマー〇Ｐ−５１０８Ａ、　　表１および表２中
、Ｓｔ−ＡＮ−ＧＭＡ−１と略記）。

（ワ）スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタク
リレート共重合体−２ （す）と同様にして分析された、重量平均分子量８，１
００、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，０００ｇ／１０ｍｉｎ以上（測定
不能）、エポキシ基含有量１．４００ｍｍｏｌ／ｋｇ　
（グリシジルメタクリレート含有量２Ｑｖｔ％）のスチ
レン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共
重合体（日本油脂轢製ブレンマー〇　Ｐ　−２０８Ａ、
　　表１および表２中、Ｓ　ｔ−ＡＮ−ＧＭＡ−２と略
記）。

（力）スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｍ　Ｆ　Ｒ３
，２ｇ／１０１１ｎ１　　無水マレイン酸官能基含有量
８２Ｇ＋ｎ＋ｏｌ／ｋｇ　（無水マレイン酸含有量８ｖ
ｔ％）のスチレン−無水マレイン酸共重合体（アーコポ
リマー社製ダイラーク２３２）９０重量部、ＭＦＲ２５
ｇ／ｌｏｇｉｎの粉末状ポリスチレン１０重量部、１．
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼ
ン０．２重量部をヘンシェルミキサーにてあらかじめト
ライブレンドし、これをスクリュー径４５　ｍｍ、　　
Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押比機により２５０℃で溶融混練し
て得られたＭ　Ｆ　Ｒ２１ｇ／ｌ０ｍｉｎ、　　無水マ
レイン酸官能基含有量７３０ｍ＋ｇｏｌ／ｋｇ　（無水
マレイン酸含有量７．２ｖｔ％）のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体（表１および表２中、Ｓｔ−ＭＡＨと略
記）。

（ヨ）ポリスチレン 重量平均分子量１９４，０００、Ｍ　Ｆ　Ｒ２２ｇ／１
０ｍｉｎのポリスチレン（表１および表２中、ＰＳと略
記）（ン）タルク 平均粒径４μ、アスペクト比２０のりＪレフ。

実施例１〜１２、比較例１〜１６ 一以下余白− （り）ガラス繊維 径１３μ、長さ３ｍｍの、アミノシランにより表面処理
されたガラス繊維（表１および表２中、ＧＦと略記）。

（し）マイカ 平均粒径１５μ、アスペクト比３０のマイカ。

表１および表２に示したガラス繊維を除く各成分を所定
の配合量となるようにへンシェルミキサーに投入してト
ライブレンドしたのち、通常ホッパーのほかシリンダー
の途中にフィラー投入用ホッパー（各ホッパーは定量フ
ィーダー付）を宵する、スクリュー径４５■鳳、Ｌ／Ｄ
＝３０の二軸押出機を用い、最終的に所定の割合となる
ように、前記混合物をこの押出機の通常ホッパーより投
入し、ガラス繊維はフィラー投入用ホッパーより投入し
て２５０℃で溶融混練した。得られた各組成物のベレッ
トを射出成形（２５０℃）して試験片および平板を作製
し、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）、曲げ強度、曲げ
弾性率、ウェルド部引張強度、耐薬品性および反り変形
量の測定を行なった。以上の結果をあわせて表１および
表２に示した。

表１より、本発明実施例にかかる組成物はいずれも、衝
撃強度や曲げ強度などの機械的強度、ウェルド部強度、
剛性および耐薬品性に優れ、また成形時の反り変形が大
幅に抑制されていることがわかる。

一方、表２の結果から明らかなように、比較例１はガラ
ス繊維で強化したポリプロピレンの例であるが、反り変
形が著しく大きいことが知られる。

比較例２はガラス繊維で強化したポリスチレンの例であ
るが、ガラス繊維による補強効果が小さい、すなわち衝
撃強度や曲げ強度が充分ではなく、また耐薬品性に劣っ
ている。比較例３は成分（Ａ）の官能基含有量とＭ　Ｆ
　Ｒ，および成分（Ｂ）のエポキシ基含有量とＭＦＲに
ついては不発Ｂ月の範囲内のものであるが、これらの配
合量が不適切であるため機械的強度が弱く、また耐薬品
性に劣っている。比較例４および５はそれぞれポリプロ
、ピレンをガラス繊維とマイカ、およびガラス＃ａ維と
タルクを併用して強化した場合の例であるが、反り変形
は抑制されているもののウェルド部強度が大きく低下し
ている。比較例６はガラス繊維、ポリプロピレンにゴム
状成分を配合した例であるが、反り変形の抑制効果が充
分でないばかりかウェルド部強度や剛性の低下が免れな
い。比較例７はポリプロピレンにゴム状成分を配合し、
かつガラス繊維とタルクを併用して強化した場合の例で
あるが、やはりウェルド部強度が大きく低下した。比較
例８はガラス繊維、ポリプロピレンにエポキン基を有し
ないポリスチレン樹脂を配合した例であるが、ウェルド
部、非ウェルド部の強度が低下するばかりか反り変形の
改良も不充分で、しかも耐薬品性に劣るものであった。

また、比較例ｅはガラス繊維、ポリプロピレンにスチレ
ン−マレイン酸共重合体を配合した例であるが、ポリプ
ロピレン成分とスチレン系重合体成分との相溶性の改善
が不充分であるためウェルド部、非ウェルド部の機械的
強度に劣るほか、耐薬品にも劣っていた。比較例１０は
、繊維状フィラーを一切含まないためウェルド部強度が
あるが、強度、剛性がまったく不充分である。

カラス繊維、変性ポリプロピレンとエポキシ基を含冑す
る芳香族ビニル系重合体を配合した組成物であっても本
発明の範囲外では、不充分であり、比較例１１は成分（
Ａ）の官能基含有量が不足している場合であるが、機械
的強度や剛性が不充分なうえウェルド部強度も弱く、ま
た反り変形もあまり抑制されていないばかりか耐薬品性
にも劣っている。比較例１２および１３はそれぞれ成分
（Ａ）および成分（Ｂ）のＭＦＲが本発明の範囲外の場
合であるが、どちらもウェルド部強度が弱いうえ耐薬品
性に劣るものであった。比較例１４は成分（Ｂ）のエポ
キシ基含有量とＭＦＲが本発明の範囲外の場合であるが
、ゲル化を起こし溶融混練ができなかった。比較例１５
および１６は本発明の範囲外のエポキン基金有芳香族ビ
ニル系重合体を用い、これにエポキシ基を含膏しないポ
リスチレンとを併用したもので、成分（Ｂ）全体として
のエポキシ基含有量やＭＦＲは本発明の範囲内に含まれ
る場合であるが、ウェルド部強度が低下するうえ反り抑
制効果に乏しく、また耐薬品性も劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、ポリオレフィン、芳香族ビニル系重
合体と繊維状フィラーによる繊維強化熱可塑性樹脂組成
物であり、ポリオレフィンと芳香族ビニル系重合体を特
定するので、これらの相溶性が著しく改善され、繊維状
フィラーの優れた補強効果が発揮される。このため本発
明の組成物は、強度、剛性、耐薬品性に優れ、良好な寸
法安定性と充分に高いウェルド部強度をも併せもつもの
である。

従って本発明の組成物は、ウェルド部強度が強いため、
成形品をねじ止めするセルフタッピングにより割れこと
がない、さらに強度、剛性、耐薬品性、良好な寸法安定
性に優れ、種々の構造部品や機能部品などに好適に用い
ることができる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）２０〜９５ｗｔ％と（Ｂ）８０〜
   ５ｗｔ％からなるポリマー１００重量部に対し、繊維状
   フィラー５〜１５０重量部を配合してなることを特徴と
   する繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその
   無水物をグラフト反応させてなる変性ポリオレフィンの
   単独またはこれと未変性ポリオレフィンとからなる混合
   物であって、該不飽和カルボン酸もしくはその無水物官
   能基の含有量が３〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、２３０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
   ＦＲ）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであるもの。 （Ｂ）エポキシ基を含有する芳香族ビニル系重合体であ
   って、エポキシ基の含有量が５０〜１，０００ｍｍｏｌ
   ／ｋｇであるものの単独またはこれとエポキシ基を含有
   しない芳香族ビニル系重合体との混合物であって、かつ
   成分（Ｂ）全体としてのエポキシ基の含有量が５０〜１
   ，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
   におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜２００
   ｇ／１０ｍｉｎであるもの。