JPH06299024A

JPH06299024A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06299024A
Application number: JP11544493A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Saito; 圭一斉藤; Toshimasa Tanaka; 利昌田中; Ikuro Yamaoka; 育郎山岡; Masao Kimura; 正生木村
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアミド樹脂より低い吸水率を有し、かつ、
耐熱性や耐衝撃性、剛性のバランスの取れた熱可塑性樹
脂組成物を提供する。【構成】α−メチルスチレン単位が１０〜４０ｍｏｌ
％、メタクリル酸メチル単位が３０〜８９．９ｍｏｌ
％、無水マレイン酸単位が０．１〜３０ｍｏｌ％であ
る、重量平均分子量が３万〜２０万のメタクリル酸メチ
ル−α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体１〜
９９重量％と、ポリアミド樹脂１〜９９重量％と、エチ
レンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重
合体に無水マレイン酸を０．０１〜１０重量％含有量し
た、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
１０〜４０重量％とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸メチル系
共重合体とポリアミド樹脂から得られる、耐熱性と耐衝
撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６等に代表され
るポリアミド樹脂は、その機械的物性、耐熱性、耐溶剤
性、耐摩耗性が良好なことから、従来より汎用エンジニ
アリングプラスチックとして知られ、自動車部品、電気
機器部品、機械部品等の成形材料として利用されてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド樹脂は、他の樹脂と比較すると、吸水性が高く、成
形加工後に吸水が原因で成型品にソリやヒケを生じる等
の寸法安定性に劣るという欠点を有している。このため
ポリアミド樹脂は、寸法精度の要求される大型成型品の
成形材料としては不適当であった。

【０００４】このポリアミド樹脂の吸水性を低下する目
的で、ポリアミド樹脂とポリスチレン系樹脂とを溶融混
練する方法が提案されている（特公昭４０−７３８０号
公報）。しかし、この樹脂混合物では、ポリアミド樹脂
の吸水性は改善されるものの、両樹脂間の混和性が悪
く、耐熱性、機械的強度等において優れた性能を有する
樹脂混合物が得られなかった。

【０００５】特願平３−４７３０２号明細書では、ポリ
アミド樹脂との混和性を改善し、かつ耐熱性を保持する
目的で、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無
水マレイン酸共重合体とポリアミド樹脂との溶融混練に
よる熱可塑性樹脂組成物を提案している。この明細書に
記載されている熱可塑性樹脂は吸水性、耐熱性や引張強
度、引張弾性率等の機械的物性に関しては、従来のポリ
アミド樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物よりも優れ
ていた。しかし、この熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミ
ド樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物と同様、ポ
リアミド樹脂の靭性や耐衝撃性を損なうものであった。

【０００６】一方、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強
度に代表される耐衝撃性を向上するために、エラストマ
ー成分を配合する方法が提案されている。例えば、ポリ
アミドと、酢酸ビニル単位の含有量が４２重量％である
エチレン−酢酸ビニル共重合体とをスクリュ式押出機等
を用いて溶融混練すると、得られる樹脂組成物のアイゾ
ット衝撃強度はポリアミド樹脂単体の約２倍になること
が既に報告されている（L.D'ORAZIO, C.MANCARELLA, E.
MARTUSCELLI, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, 22(198
7)) 。また、特公平４−１４１３８号公報では、ポリア
ミド樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグ
ラフト共重合したエチレン−α−オレフィン−ジエン共
重合体と、極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体とからなるポリアミド組成物を提案している。
さらに、特公平４−１４１３９号公報では、ポリアミド
樹脂と、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラ
フト共重合したエチレン−α−オレフィン−ジエン共重
合体と、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるポリア
ミド樹脂組成物を提案している。

【０００７】これらの先行技術文献に提案された組成物
は、いずれも耐衝撃性は改良されるものの、弾性率が低
下し、高剛性でかつ高耐衝撃性を有する成形品は得られ
ないといった欠点を有している。さらに、ポリアミドに
配合するエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−α
−オレフィン−ジエン共重合体などのエラストマー成分
は、いずれも常温以下においてもゴム状弾性を示すた
め、ポリアミド樹脂に配合した場合に得られる樹脂組成
物の耐熱性は、ポリアミド樹脂単体に比較して著しく低
下するなど、成形物に好ましくない物性の変化を与える
ものであった。

【０００８】そこで、本発明者らは、このような問題が
なく、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を開発す
るために検討した結果、メタクリル酸メチル−α−メチ
ルスチレン−無水マレイン酸共重合体と、ポリアミド樹
脂と、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体の溶融混練物が、ポリアミドの優れた耐熱性を損なう
ことなく、低吸水率でかつ耐衝撃性と剛性のバランスの
取れた樹脂であることを見出し、本発明を完成した。従
って、本発明の目的は、ポリアミド樹脂より低い吸水率
を有し、かつ、耐熱性や耐衝撃性、剛性のバランスの取
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メタ
クリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレイン酸
共重合体１〜８９重量％と、ポリアミド樹脂１〜８９重
量％と、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重
合体１０〜４０重量％とを混合してなる熱可塑性樹脂組
成物である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いられるメタクリル酸メチル−
α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ａ）
（以下に、単に「共重合体（Ａ）」という。）は、塊状
重合、溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合のいずれの
方法で重合したものでもよく、また、重合時に有機過酸
化物、アゾ化合物等を重合開始剤として使用する開始剤
重合、あるいは開始剤を用いない熱重合のいずれで重合
したものでもよい。好ましくは、共重合体中に不純物が
混入しない塊状重合が用いられる。また、共重合体の粘
度が高い場合には、粘度を低下させるために少量の溶媒
を添加して重合を行うことも可能である。この場合、溶
媒としては通常のラジカル重合で使用されている不活性
溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
等が用いられる。

【００１２】上記共重合体（Ａ）としては、重量平均分
子量が３万〜２０万のものを使用することができるが、
好ましくは５万〜１５万、より好ましくは７万〜１３万
のものを使用する。このとき重量平均分子量が３万より
小さいと、機械的強度が発現せず、また、２０万を越え
ると成形加工時に熱分解をおこし、生じたモノマー成分
により耐熱性が低下してしまう。

【００１３】また、この共重合体（Ａ）の組成は、α−
メチルスチレン単位が１０〜４０ｍｏｌ％、メタクリル
酸メチル単位が３０〜８９．９ｍｏｌ％、及び無水マレ
イン酸単位が０．１〜３０ｍｏｌ％であるのが好まし
く、より好ましくはα−メチルスチレン単位が１０〜２
５ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル単位が６０〜８９ｍｏ
ｌ％、無水マレイン酸単位が１〜３０ｍｏｌ％がよい。
α−メチルスチレン単位が１０ｍｏｌ％より小さいと耐
熱性が損なわれ、４０ｍｏｌ％を超えると成形加工時に
熱分解を起こしやすくなる。熱分解を起こすとモノマー
が生じるため、前述したとおり耐熱性が低下する。ま
た、無水マレイン酸単位が０．１ｍｏｌ％より小さいと
共重合体とポリアミド樹脂との混和性が劣り、３０ｍｏ
ｌ％を超えると成形加工時の着色が著しくなる。

【００１４】なお、共重合体（Ａ）には、その性質を保
持する限り、その構成単位として１０ｍｏｌ％以下の少
量の第四成分（例えば、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類など。）が入ってもよ
い。

【００１５】これらのうち、スチレンを第四成分とする
メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体は、メタクリル酸メチル単位
と、α−メチルスチレン単位と、無水マレイン酸単位と
の三成分からなる共重合体よりも流動性に優れるため、
重合装置や混練機にかかる負荷が小さくなる。また、メ
タクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マレイン
酸−スチレン共重合体は、スチレン以外の第四成分を含
有する共重合体に比較すると好ましくない着色が少ない
ため、樹脂組成物とした場合色調に優れるものとなる。
そのためスチレンが第四成分として最も好ましいもので
ある。

【００１６】本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｂ）と
しては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、
ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、メタキシ
レンジアミン系ナイロン等が用いられる。その中でもナ
イロン６が、比較的低温での溶融混練が可能であり、他
の共重合体の熱劣化を起こし難いため好ましい。

【００１７】本発明で使用する無水マレイン酸変性エチ
レン−プロピレン共重合体（Ｃ）は、エチレンを主成分
とするエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体中の
無水マレイン酸の含有量は、０．０１〜１０重量％が望
ましい。より好ましくは、０．１〜２．０重量％であ
る。無水マレイン酸の含有量が０．０１重量％より小さ
いと無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
のポリアミド樹脂相への混和性が乏しくなり、相分離が
激しくなるため得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
は乏しいものとなる。

【００１８】また、無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体は、試験温度２３０℃、試験荷重２．１
６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．０５〜５０
ｇ／ｍｉｎであるものが使用される。無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレン共重合体のメルトフローレート
が０．０５ｇ／ｍｉｎより小さいと、溶融混練時に流動
性が低下し成形加工性に劣ってしまう。また、成形品の
耐衝撃性が低下してしまうなどの好ましくない結果をも
生じる。一方、メルトフローレートが５０ｇ／ｍｉｎよ
り大きい場合も耐衝撃性は低下してしまい好ましくな
い。

【００１９】共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）
と、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
（Ｃ）との混合方法は、公知の種々の方法が適用できる
が溶融混練が好ましい。溶融混練に使用する混練機は、
ロール、バンバリミキサ等の各種インターナルミキサ、
各種スクリュ式押出機、その他のミキサである。

【００２０】溶融混練法によりブレンドを行う場合、混
練温度は両樹脂のブレンド比率や共重合体の共重合組成
により異なるが、２１０〜２８０℃で行われ、好ましく
は２２０〜２７０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０
℃で行われる。混練温度が２１０℃より低いと、ポリア
ミド（Ｂ）がナイロン６である場合、該ナイロン６は溶
融せず、２８０℃を越えると共重合体の熱分解、又は着
色が生じる。また、ポリアミド樹脂としてナイロン６６
を用いる場合には、溶融温度は２６０〜２８０℃が好ま
しい。その他のポリアミド樹脂を用いる場合には、用い
るポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う必要があ
る。溶融混練時間は０．５〜２０分で行われるが、好ま
しくは１〜１０分、さらに好ましくは３〜５分である。
この時間が０．５分より短いと混練が十分でなく、２０
分を越えると熱分解や着色が顕著になる。

【００２１】この溶融混練を行うと、ポリアミド樹脂
（Ｂ）と共重合体（Ａ）とは、溶融混練中に、それらの
一部が反応し、ポリアミド樹脂（Ｂ）と共重合体（Ａ）
とのグラフト共重合体が生成する。また、溶融混練中に
は、ポリアミド樹脂（Ｂ）と無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレン共重合体（Ｃ）もそれらの一部が反応
し、ポリアミド樹脂（Ｂ）と無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレン共重合体（Ｃ）とのグラフト共重合体が
生成する。よって、溶融混練により得られる熱可塑性樹
脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ａ）、
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）と共重合体（Ａ）とのグ
ラフト共重合体、及びポリアミド樹脂（Ｂ）と無水マレ
イン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ）とのグ
ラフト共重合体の混合物である。

【００２２】共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）
と、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
（Ｃ）との混合割合は、（Ａ）＝１〜８９重量％、
（Ｂ）＝１〜８９重量％、（Ｃ）＝１０〜４０重量％で
あるが、共重合体（Ａ）が３０〜７０重量％、ポリアミ
ド（Ｂ）が３０〜７０重量％、無水マレイン酸変性エチ
レン−プロピレン共重合体（Ｃ）が１０〜４０重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは共重合体（Ａ）
が４０〜６０重量％であるか、またはポリアミド（Ｂ）
が４０〜６０重量％であり、無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレン共重合体（Ｃ）が２０〜３０重量％であ
る。これらの範囲を選択すると得られる熱可塑性樹脂組
成物は耐熱性と機械的物性のバランスの取れたものとな
る。

【００２３】共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）
と、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
（Ｃ）とを溶融混練する際、それらの混合比を上記の如
き混合比の範囲内で任意に選ぶことによって、特性の異
なる熱可塑性樹脂組成物となる。つまり、混合比が異な
ると溶融混練によって得られる樹脂組成物の耐熱性や機
械的物性が異なるので、樹脂組成物から得られる成形品
に要求される物性によって混合比を選択する必要があ
る。

【００２４】例えば、樹脂組成物に耐衝撃性を要求する
場合は無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体の混合比が１０〜４０重量％であることが望ましい。
また耐熱性が要求される場合にはポリアミド樹脂の混合
比が４０重量％以上必要でり、より好ましくは５０重量
％以上であり、かつ無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体の混合比を３０重量％以下にすることが
望ましい。また剛性が要求される場合には、共重合体の
混合比が３０重量％以上であることが必要である。

【００２５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
種々の目的で種々の添加剤を添加することもできる。こ
のような添加剤としては、例えば、加工安定剤としてス
ミライザーＧＳ［住友化学工業（株）製］、抗酸化剤と
してｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］等のヒンダードフェノール系化合物や、ト
リス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト等のホスファイト系化合物や、テトラキス［メチ
レン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等
のチオエーテル系化合物を挙げることができ、難燃剤と
してテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェ
ニルオキサイド等の臭素系化合物を挙げることができ、
帯電防止剤としてエレクトロストッパシリーズ［花王
（株）製］、ダスパーシリーズ［ミヨシ油脂（株）
製］、ＴＢ−１２３、ＴＢ−１２８［松本油脂製薬
（株）製］等を挙げることができる。さらには、ベンゾ
トリアゾール系化合物のような紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系化合物のような光安定剤も必要に応じて用い
ることができる。また、各種改良剤、離型剤、及び染料
や顏料等も添加可能である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。なお、本発明は実施例、比較例によ
り限定されるものではない。

【００２７】以下の実施例及び比較例において、ポリア
ミド樹脂としてはナイロン６［宇部興産（株）製ＵＢＥ
１０１１ＦＢ］を用いた。無水マレイン酸変性エチレン
−プロピレン共重合体としては日本合成ゴム（株）Ｔ７
７１１ＳＰを用いた。共重合体とナイロン６と酸変性エ
チレン−プロピレン共重合体との溶融混練と射出成形
は、ミニマックス射出成形機［カスタムサイエンティフ
ィックエンストルメント社製］を用いて行った。また、
共重合体（Ａ）は、次のようにして製造した。

【００２８】共重合体（Ａ）の製造反応容器中に、α−メチルスチレン（αＭＳｔ）、メタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡ
Ｈ）を、それぞれ２５ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％、１０ｍ
ｏｌ％仕込み、重合開始剤としてパーカドックス１２
［化薬アクゾ（株）製］を６０００ｐｐｍずつ添加し
た。反応溶液を１２０℃で１６時間反応させ、得られた
反応生成物と未反応モノマー混合液をクロロホルムで希
釈した後、メタノール中に投入し、未反応モノマーを除
去した。モノマーを除去したものをろ過し、乾燥するこ
とで粉末状の共重合体を得た。得られた共重合体１００
重量部に対し、抗酸化剤としてｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを０．５重量部添加し
た。以下、このようにして製造され、抗酸化剤が添加さ
れたメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−無水マ
レイン酸共重合体を共重合体（Ａ）という。

【００２９】なお、実施例及び比較例における成形品の
物性評価は以下のように行った。

【００３０】（１）吸水率直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の試験片を射出成形
により製造し、この試験片を１１０℃で１時間乾燥させ
た後、２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬し、下記の式に
従って吸水率を求めた。吸水率（％）＝〔（蒸留水浸漬
後の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量〕×１００

【００３１】（２）引張弾性率直径１．６ｍｍ、長さ７．５ｍｍのロッド状試験片を射
出成形により製造し、引張試験機として島津製作所
（株）製オートグラフを使用した。

【００３２】（３）ビカット軟化温度射出成形によりＡＳＴＭ規格Ｄ１５２５に従って成形品
を製造し、ビカット軟化温度を測定した。

【００３３】（４）アイゾット衝撃試験ＡＳＴＭ規格Ｄ２５６に従ってアイゾット衝撃試験を行
なった。

【００３４】実施例１〜４共重合体（Ａ）と、ナイロン６と、無水マレイン酸変性
エチレン−プロピレン共重合体とを表１に示す配合比で
溶融混練し、試験片を成形し、吸水率とビカット軟化温
度と引張試験とアイゾット衝撃試験を行った。

【００３５】比較例１ナイロン６単体を２４０℃で溶融混練し、その射出成形
品の吸水率と引張弾性強度とビカット軟化温度とアイゾ
ット衝撃強度とを測定した。

【００３６】比較例２〜３ナイロン６と無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン
共重合体とを、表１に示す配合比で溶融混練し、試験片
を成形し、吸水率とビカット軟化温度と引張試験とアイ
ゾット衝撃試験を行った。

【００３７】尚、各実施例及び比較例の結果を表２に示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリア
ミド単体よりも吸水性を大幅に低減し、かつ耐熱性、耐
衝撃性、剛性に優れたものである。そのため、電気機器
部品やハウジング、自動車部品等の工業製品の成形材料
として好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山岡育郎神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者木村正生神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン
−無水マレイン酸共重合体（Ａ）１〜８９重量％と、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）１〜８９重量％と、無水マレイン酸
変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ）１０〜４０重
量％とを混合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項２】ポリアミド樹脂がナイロン６である請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン
共重合体の無水マレイン酸変性率が０．０１〜１０重量
％で、かつ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフロ
ーレートが０．０５〜５０である請求項１、又は２記載
の熱可塑性樹脂組成物。