JPH0455457A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは共
役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体
ブロックとがエーテル結合を介して結合した共重合体と
、熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマーと液状ゴ
ムとからなる硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、耐
湿性、電気特性等の優れた硬化物を与えることから、電
気電子材料分野を始めとする広範な分野での利用が期待
できる。

〔従来の技術〕

電気電子材料分野において、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が、従
来から広く採用されている。たとえばプリント配線板用
の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導体素子、ダイオ
ード、コンデンサー、リレー、スイッチ等の電気電子部
品封止用として、エポキシ樹脂、シリコン樹脂系等の低
圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、シリコ
ン樹脂系等の熱または光硬化性の液状材料が使用されて
いる。

一方、ポリブタジェン樹脂に代表される共役ジエン系樹
脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特性、耐水性、
耐湿性等に極めて優れていることが知られている。たと
えば、数平均分子量が１，０００〜５．０００程度の常
温で液状の１．２−ポリブタジェン樹脂とラジカル重合
開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板および成形
材料の製造法（特公昭４７−０５１９５２号公報、特公
昭４８−０１４４２８号公報等参照）、数平均分子量が
５０，０００〜２０ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ程度の常温で固体
の１．２−ポリブタジェン樹脂とラジカル重合開始剤と
からなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特公昭５
８−０２１９２５号公報、特公昭５８−０２１９２６号
公報等参照）、ブタジェン−ビニル芳香族化合物コポリ
マーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性
樹脂組成物（特開昭６１−２３３０６０号公報等参照）
などが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、電子機器の小型化が飛躍的に進展してきているが
、それに伴い電気電子部品の高性能化、高信頼性が要求
されている。たとえば、高速演算回路や高周波回路に用
いるプリント配線板用の基板（積層板）には、低誘電率
、低誘電正接等の誘電特性の優れた材料が要求されてい
る。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着性
、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性等のバランス
のとれた材料が要求されている。

これらの要求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板にお
いては、要求される誘電特性を満足せず、また封止材料
においても、要求される緒特性、特に耐熱衝撃性および
電気特性の双方を満足するものはない。

一方、ポリブタジェン樹脂を用いた積層板は、極めて優
れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジェン樹脂を使
用した積層板の製造法においては、基材に含浸、乾燥さ
せて得たプリプレグが粘着性を有することから、その積
層成形が困難であった。

また、固形ポリブタジェン樹脂を使用した積層板の製造
法においては、汎用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用
ワニスの粘度が著しく高いことから、これも積層板製造
の作業性が極めて悪い。

さらに、両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が悪
いため、工業的な実用化に到っていないのが現状である
。

また、ポリブタジェン樹脂を電気電子部品に用いた場合
、極めて優れた耐熱性、耐湿性および電気特性が得られ
るが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ接着性が劣
ることから、液状封止材料として一部の特殊用途を除い
ては使用されていない。

さらに、ポリブタジェン樹脂は、他の熱硬化性脂との相
溶性が極めて悪く、それを改良する方法として前記ブタ
ジェン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法が
提案されているが、十分な相溶性を得るためにはビニル
芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その場
合耐熱性が低下する。

本発明は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、
電気特性等に優れ、かつ熱硬化時の収縮の小さい作業性
に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを、その目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド系
重合体ブロックとからなる特定の共重合体が、他の熱硬
化性樹脂類との相溶性に優れ、この共重合体と熱硬化性
樹脂および／またはビニルモノマーと液状ゴムとからな
る硬化性樹脂組成物が、低収縮性、機械的強度、耐熱性
、耐湿性、耐熱衝撃性、電気特性等に硬化物を与えるこ
とを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記成分Ａ、ＢおよびＣからなる
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物成分Ａ；下記一般式
（Ｉ） Ｘ　（Ｏ−Ｙ）ｎ　　゛°−−−　（Ｉ　）（ここに、
Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−置換マレイ
ミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の正数である。

）で表され、ＸとＹとの重量比が２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦
９０／１０．数平均分子量が５００〜１００．０００で
ある共重合体成分Ｂ：熱硬化性樹脂および／またはビニ
ルモノマー 成分Ｃ：液状ゴム である。

本発明において、成分Ａは、前記一般式（Ｉ）中のＸが
、共役ジエンの重合体ブロックまたは共役ジエンとビニ
ルモノマーとの共重合体ブロックである共役ジエン系重
合体ブロックであり、式中のＹが、　下記一般式（Ｉ［
） Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｈ （ここに、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基または置換アリール基を示す）で
表されるＮ−置換マレイミドの少なくとも１種以上の重
合体ブロックであり、ＹがＸの分子内にエーテル結合を
介して結合した共重合体である。

前記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の共役ジエンが
一般的であり、たとえば１，３−ブタジェン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタンエン、１，３−
ペンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１
，３−へキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オク
タジエン、３−ブチル−１，３オクタジエン等が挙げら
れ、これらは単独または混合して用いてもよい。この内
、特に１，３−ブタジェン、イソプレンの使用が好まし
い。

また、前記ビニルモノマーとして、スチレン、０−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジブチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−
ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物類；　（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の分子内
に水酸基を有する（メタ）アクリレート類；グリシジル
メタクリレート等の分子内にグリシジル基を有する（メ
タ）アクリレート類；アクリロニトリルなどあり、これ
らの１種または２種以上で用いられる。この内、特にビ
ニル芳香族化合物類が好ましく使用され、さらに好まし
くはスチレン、α−メチルスチレンが使用される。

なお、共役ジエン系重合体ブロック中の共役ジエン単位
のミクロ構造には特に制限はない。

Ｎ−置換マレイミド単量体として、たとえばＮ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−イソプロビルマレイミ）’、Ｎ−ｎ−へキ
シルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド
、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−フルオレニル）
マレイミＦ、Ｎ−１−（４−アセトキシナフチル）マレ
イミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド等が挙げら
れる。該単量体は１種または２種以上で用いられ、前記
ＹのＮ−置換マレイミド重合体ブロックが得られる。

本発明に用いる成分Ａの共重合体は、下記の方法等によ
り容易に合成することができる。

（ｉ）共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーと
を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒
中において、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤とし、−１００〜＋１５０℃の温度で重
合し、少なくとも１個の重合体末端にアルカリ金属の結
合した共役ジエン系重合体を合成した後、環状エーテル
化合物を加えて重合体末端に酸素−アルカリ金属結合を
導入し、ついでＮ−置換マレイミド単量体を加えて共重
合する方法。

（ｉｉ）分子鎖中および／または分子鎖末端に１〜５個
の水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン
系重合体とアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物
との反応により、分子内に酸素−アルカリ金属結合を導
入し、ついでＮ−置換マレイミド単量体を加えて共重合
する方法。

前記（ｉ）項の方法において、重合開始剤のアルカリ金
属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が、また
有機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属のア
ルキル化物、アリル化物、アリール化物等が使用される
。有機アルカリ金属化合物の具体例として、エチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジェニル
ジリチウム、ブタジェニルジナトリウム、リチウムビフ
ェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、
リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニル、ナトリウ
ムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、ナトリウムフ
ルオレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等
が挙げられ、これらは１種の単独または２種以上の混合
物として使用される。

反応溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の指
環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類ニジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類など、アニオン重合において通常使
用される有機溶媒が１種の単独溶媒または２種以上の混
合溶媒として使用される。

前記方法で合成された分子内に少なくとも１個のアルカ
リ金属の結合した共役ジエン系重合体との反応に用いる
環状エーテル化合物として、下記一般式（ＤＩ） （ここに、Ｒ゛は、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表される、たとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

少なくとも１個のアルカリ金属の結合した共役ジエン系
重合体と環状エーテル化合物との反応は、通常−７０〜
＋３０℃の温度で攪拌しながら、１秒〜３時間行う。た
だし、反応条件は前記には限定されず、さらに広い範囲
に調整することができる。

また、前記共役ジエン系重合体の合成は、前記方法には
限定されず、たとえば特公昭４３−０２７４３２号公報
、特公昭４７−０１９６８７号公報、特公昭４７−０３
３２７４号公報、Ｕ　Ｓ　Ｐ−３４８８３３２号明細書
、化学増刊４３「高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎと物性Ｊ、Ｐ−１９３〜１９５．■化学同人、　
（１９７０）等に記載された公知の方法を採用してもよ
い。

一方、前記（ｉｉ）項の合成法における分子鎖中および
／または分子鎖末端に１〜５個の水酸基および／または
エポキシ基を有する共役ジエン系重合体は、下記の方法
等で合成することができ、また下記以外の方法で合成さ
れたものであっても、分子鎖中および／または分子末端
に水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン
系重合体であれば、本発明に用いることができる。

（ａ）　　前記第（ｉ）項の方法で合成される少なくと
も１個の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエ系重合
体と環状エーテル化合物との反応生成物を、水、アルコ
ール、ルイス酸等を用いて処理し、少なくとも１個の末
端に水酸基を導入する方法。

この方法で製造された市販品として、Ｎｌ５ＳＯＰＢｃ
−ｔｏｏｏ、同一２０００．同一３０００　（何れも日
本曹達■製）等がある。

（ｂ）　　前記（ｉ）項の方法で合成される少なくとも
１個の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合
体を、エピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテル
を用いて処理し、少なくとも１個の重合体末端にエポキ
シ基を導入する方法。

（Ｃ）　　過酸化水素、アゾビス−４−シアノペンタノ
ール等の分子内に水酸基を有する化合物類、またはアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル等等のアゾ化合物類とメルカプトエタノ
ール等の水酸基含有メルカプタン類とを併用して重合開
始剤とし、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマ
ーとをラジカル重合し、分子鎖中に水酸基を有する共役
ジエン系重合体を得る方法。

（ｄ）　　ビニルモノマーの一部または全部に水酸基、
エポキシ基を有する化合物と共役ジエンとをラジカル共
重合する方法。

（ｅ）　　分子内に官能基を有しまたは有しない共役ジ
エンホモポリマーまたはコポリマーの共役ジエン単位の
一部を、過酢酸等の公知の試剤を用いてエポキシ化し、
分子鎖中にエポキシ基を導入する方法。前記した分子内
に水酸基および／またはエポキシ基を有する共役ジエン
系重合体に、酸素−アルカリ金属結合を導入するための
アルコキシド化剤として、前記（ｉ）項で用いられる重
合開始剤が使用でき、好ましくは有機アルカリ金属化合
物、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム等のアルキルリチウム化合物が使用される
。

分子内に水酸基および／またはエポキシ基を有する共役
ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属結合を導入する
反応は、前記共役ジエン系重合体と有機アルカリ金属化
合物とを、通常有機溶媒中において一１００〜＋１００
℃、好ましくは一７０〜＋５０℃の温度下で攪拌しなが
ら、１秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間反応を行う
ことができる。

反応溶媒として、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤；ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素系溶剤；ジメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニ
ソール等のエーテル系溶剤；メチラール、ジメトキシエ
タン等のアセタール系溶剤；トリメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン系溶剤などが使用でき、これ
らは１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒として使
用される。

前記（ｉ）または（ｉｉ）項の方法で得られた分子内に
酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体と
、Ｎ−置換マレイミド単量体との共重合反応は、前記例
示した有機溶媒中において、反応温度−１００〜＋１０
０℃、好ましくは一７０〜＋５０℃の温度下で攪拌しな
がら、１分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応
を行うことができる。前記反応において、分子鎖の片末
端に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合
体を用いることにより、共役ジエン系重合体ブロックの
片末端にエーテル結合を介してＮ−置換マレイミド重合
体ブロックを有する一般式（ｉｖ）Ｘ−０−Ｙ　　　　
−・−−−−（ｉｖ　）（ここに、ＸおよびＹは、前記
と同じ意味を示す）で表されるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体が得られる。

また、分子鎖の両末端に酸素−アルカリ金属結合を有す
る共役ジエン系共重合体を用いることにより、共役ジエ
ン系重合体ブロックの両末端にエーテル結合を介してＮ
−置換マレイミド重合体ブロックを有する下記一般式（
ｖ） ｙ−ｏ−ｘ−ｏ−ｙ　　・・・・・・・・・・・・　（
ｖ）（ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を示す）
で表されるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られ、分
子鎖中に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系
重合体を用いることにより、共役ジエン系重合体ブロッ
クの分子鎖中からＮ−置換マレイミド重合体ブロックが
分枝した下記一般式（（ここに、Ｘ、　Ｙおよびｎは、
前記と同じ意味を示す）で表されるグラフト共重合体が
得られ、さらに分子鎖末端および分子鎖中に酸素−アル
カリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用いること
により、共役ジエン系重合体ブロックの分子鎖末端およ
び分子鎖中にエーテル結合を介してＮ−置換マレイミド
重合体ブロックを有する下記一般式（頒） Ｙ−０−Ｘ−０−Ｙ （ここに、Ｘ、　Ｙおよびｎは、前記と同じ意味を示す
）で表されるブロック−クラフト共重合体か得られる。

前記共重合体において、共役ジエン系重合体ブロック：
ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロックＹとの比率−Ｘ
／Ｙ　（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１
０が好ましく、このＸ／Ｙ比か過少な場合には硬化物の
電気特性か低下し、また過大な場合には異種樹脂との相
溶性が低下する。

また、前記共重合体の数平均分子量は、５００〜１００
，０００の範囲が好ましく、過少な場合には硬化物の耐
熱衝撃性か低下し、過大な場合には異種樹脂との相溶性
が低下する。

本発明に用いる成分Ｂの熱硬化性樹脂として、耐熱性の
優れた樹脂を用いるのが好ましいか、特にその種類には
制限はない。

好ましい熱硬化性樹脂として、たとえばエポキシ樹脂、
ポリブタジェン樹脂、下記一般式（ｖｉ）（ここに、Ａ
は、ｐ価の芳香族、脂環族または脂肪族性の有機基を示
し、ｐは１〜６の整数である）で表されるマレイミド化
合物、シアン酸エステル類等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能性エポキシ樹
脂が好ましく使用される。たとえばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂、指環型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリブタジェ
ンエポキシ樹脂（特公昭−０２７０９３号公報参照）等
が挙げられ、またこれらの変性体であるウレタン変性エ
ポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等も用いられる
。これらは単独または混合物で配合することができる。

ポリブタジェン樹脂として、重合体鎖中のブタジェン単
位の５０％以上が１，２−結合であるブタジェンのホモ
ポリマーおよびその誘導体を、成分Ｂとして特に制限な
く配合することができる。

たとえば、日本曹達■から市販されているＮｌ５ＳＯＰ
Ｂ　Ｂ−１０００、同Ｂ−２０００、同Ｂ−３０００、
同Ｇ−１０００、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００、同
Ｃ−１０００等、およびそれらの誘導体であるＴＥ−２
０００（アクリル化変性体）、Ｍ−１０００（無水マレ
イン酸半エステル変性体）　、ＧＱ−１０００（ボイル
化変性体）　、Ｐ−１００１（ウレタン化変性体）　、
ＢＰ−１０００（エポキシ化変性体）　、Ｇ１−１００
０、Ｇ１−３０００（水素添加変性体）等が配合使用さ
れる。

前記一般式（ｖｉ）で表されるマレイミド化合物は、通
常無水マレイン酸またはその誘導体類と１個以上のアミ
ノ基を有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合
成し、ついでマレアミド酸を脱水環化させる方法等公知
の方法で合成される。

マレイミド化合物として、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ、ｍまたはｐ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ
−３，５−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ、ｍま
たはｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ、ｍま
たはｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−アリ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニルマレ
イミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−（２メチル
−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ−ペンタクロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｏ、ｍまたはｐ−アセトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｐ−（１−メチル−１−（ｐ’−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミド、Ｎ−
２−メチル−４−〔１゛−メチル−１′−（３”−メチ
ル−４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレ
イミド、Ｎ−ペンジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマ
レイミド、Ｎ−１（または２）−ナフチルマレイミド等
のモノマレイミド類、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミ
Ｆ、Ｎ、Ｎ’−ｏ、　ｍ＊たはｐ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ、　Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−（オキシ−ジーｐ−）ユニしン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（チオ−ジーｐ−）ユニしン
）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホニル−ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルフィニ
ル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
（メチレン−ジー１，４−シクロヘキシレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−（イミノ−ジル−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　−２，４−トリレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−（メチレン−ジー３−クロロ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレン−ジー３
−メチル−１，４−）ユニしン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−（ビニレン−ジーｐ−）ユニしン）ビスマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ペンタン、Ｎ、Ｎ’−１，４−ナフチレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−ピリジンヒスマレイミ
ド、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェー
ト、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフ
ェート、２，４．６−トリス（４’−Ｎ−マレイミドフ
ェノキシ）−Ｓ−）リアジン、５　（または６）Ｎ−マ
レイミド−１−（４’−Ｎ−マレイミドフェニル）−１
，３，３−トリメチルインダン、ポリ　（フェニレンメ
チレン）ポリマレイミド、ポリ　（シクロヘキシレンメ
チレン）ポリマレイミド等のポリマレイミド類が挙げら
れ、またこれらのマレイミド化合物のマレイミド基中の
不飽和炭素に結合した水素原子が、適宜塩素原子、臭素
原子、メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された
化合物も使用することができる。成分Ｂとして、これら
のマレイミド化合物も１種の単独または２種以上の混合
物として配合使用される。

シアン酸エステル類とは、分子中にシアナト基を有する
多官能性シアン酸エステルまたはそのプレポリマー単独
またはこれら成分を必須成分として含有する樹脂組成物
であり、たとえばシアナト樹脂（特公昭４１−１９２８
号公報、特公昭４５−０１１７１２号公報、特公昭４４
−１２２２号公報、Ｄ　Ｅ　−１，１９０，１８４号明
細書等参照）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シ
アン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭５
４−０３０４４０号公報、特公昭５２−０３１２７９号
公報、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−４，１１０，３６４号明細書等参
照）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６−
０４１１１２号公報等参照）等で代表されるものである
。

上記の多官能性シアン酸エステルとして、下記一般式（
ｉｘ） Ｒ”’（ＯＣＮ）、　　　　・・・・・・−−（ｉｘ）
（ここに、Ｒ”°は、芳香族の有機基を示し、ｍは５以
下の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合
している化合物が好適に使用される。

たとえば、１，３−または１，４−ジシアナトベンゼン
、１．３．５−）リシアナトベンゼン、１．３−．１゜
４−．１．６−．１．８−．２．６−または２，７−ジ
シアナトナフタレン、１，３．６−ドリシアナトナフタ
レン、４，４°−ジシアナトビフェニル、ビス（４シア
ナトフエニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シ
アナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフ
ェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホ
スファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェ
ート等、および末端−ＯＨ含有ポリカーボネートオリゴ
マーとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン
酸エステル（Ｕ　Ｓ　Ｐ　−４，０２６，９１３号明細
書等参照）、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応に
より得られるシアン酸エステル（Ｕ　Ｓ　Ｐ　−４，０
２２゜７５５号、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−３，４４８，０７９号
明細書等参照）等が挙げられる。また特公昭４１−１９
２８号、特公昭４３−１８４６８号、特公昭４４−４７
９１号、特公昭４５−０１１７１２号、特公昭４６−０
４１１１２号、特公昭４７−０２６８５３号、特開昭５
１−０６３１４９号等の公報、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−３，５５
３，２４４号、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−３，７５５，４０２号、
Ｕ　Ｓ　Ｐ　−３，７４０，３４８号、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−
３，５９５，９００号、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−３，６９４，４
１０号、ＵＳＰ　−４，１１６，９４６号明細書等に記
載されたシアン酸エステル類も使用することができる。

さらに、前記シアン酸エステル類を、鉱酸、ルイス酸、
炭酸ナトリウムまたは塩化リチウム等の塩類、トリブチ
ルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の存在下
または不存在下に重合させて得られるプレポリマーも使
用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エス
テル中のシアン基が３量化することにより形成されるｓ
ｙｍ−トリアジン環を、一般に分子中に有している。

前記多官能性シアン酸エステルは、またアミンとのプレ
ポリマーの形でも使用される。好適なアミンとして、た
とえばｍ−またはｐ−フユニレンジアミン、ｍ−または
ｐ−キシリレンジアミン、１．４−または１，３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン
、４，４゛−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル
、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２．２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、ｌ、１−
ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等が
挙げられる。

前記多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマーおよ
びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも使用でき、
単独および混合物の数平均分子量３００〜６．０００、
好ましくは１．５００以下、さらに好ましくは３００〜
１．０００の範囲で使用される。

シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル
−マレイミド−エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸エ
ステル系樹脂組成物の成分として使用されるマレイミド
として、前記一般式（ｖｉ）で表されるマレイミド化合
物が好適に用いられる。

成分Ｂのビニルモノマーとして、スチレン、ジビニルベ
ンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジメ
チルフマレート等のフタル酸エステル類；ジメチルマレ
ート等のマレイン酸エステル類；ジアリルフタレート等
のアリル化合物類；トリアリルイソシアヌレートなどの
ラジカル重合性モノマーが使用される。

本発明に用いる成分Ｃの液状ゴムとは、１．４−ポリブ
タジェン、たとえば日本ゼオン（株）製のポリオイル１
１０、同１３０、同１６０、出光アーコ（株）製のポリ
ＢＤ　　Ｒ−４５ＨＴ、同Ｒ−４５ＭＡ、同Ｒ−４５Ｅ
ＰＴ等、ポリイソプレン、たとえば（株）クラレ製のク
ラプレンＬＴＲ−２９０、同一３９０、同一３１０、同
一３０、同一５０、同一４０３、同一４１０、同一５０
３、同一５０６等、ニトリルゴム、たとえばＢＦグツド
リッチ社製のハイカーＣＴＢＮ−１３００Ｘ８　、同ν
ＴＢＮ−１３００ｘ１４、同ＡＴＢＮ−１３００×１６
、同ＣＴＢ−２０００ｘ　１６２等、クロロプレンゴム
、たとえば電気化学工業（株）製のデンカＬＣＲＸ−１
００、同ｘ−ｏｓｏ　、同Ｃ−タイプ、同Ｃ−タイプ、
同Ｃ−タイプ、同Ｃ−タイプ等を使用することができる
。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａの共重合体と
成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマーと
成分Ｃの液状ゴムとを混合もしくは予備反応させること
により調製する。

調製方法として、（ａ）無溶剤で常温または加温下に単
純に混合する方法、（ｂ）無溶剤で加熱し予備反応させ
る方法、（Ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレン等の単独または
２種以上の混合溶媒に溶解し、溶液として混合する方法
、（ｄ）前記溶媒中において溶液として混合、予備反応
させる方法、（ｅ）前記溶媒中において予備反応させた
ものを混合する方法などを採用することができる。

成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的などにより異な
り特に限定されないが、通常重量比で９０／１０≧Ａ／
Ｂ≧１０／９０、好ましくは７０／３０≧Ａ／Ｂ≧３０
／７０の範囲であり、また成分Ｃは、成分Ａと成分Ｂの
総量に対して５０重量％以下の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、組合せによってはそのま
までも硬化するが、硬化反応の促進剤として前記成分Ｂ
の硬化触媒として公知の化合物を使用する。

これらの硬化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、有
機金属塩類、有機過酸化物等が例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤として、たとえばベンジルジメチ
ルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイミダゾール
等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級アンモニウ
ム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジアミン等の指
環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無
水物類、ジシアンアミド、フェノールノボラック樹脂、
アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂等が
挙げられ、これらは１種の単独または２種以上が併用さ
れる。

有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オク
チル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルア
セトンマンガン等が挙げられ、これらも１種の単独また
は２種以上が併用される。

有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、２，４−ジク
ロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ジクミルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類
；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の
パーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒ
ドロパーオキサイド、シクロへキセニルヒドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド類：１，１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス
（１−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン等のパーオキシケタール類などが挙げら
れ、それらの使用量は、−船釣な意味での触媒量の範囲
で充分であり、たとえば前樹脂量に対して１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下が使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性を損なわない
範囲内で前記以外の成分を添加、配合することができる
。

これらの配合成分として、前記例示した以外の熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂、溶剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、
光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、顔料等が
挙げられる。

熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタ
ンアクリレート樹脂等を配合することができる。

熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族系の石油樹脂
、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレン
樹脂、ケトン樹脂等が配合される。

溶剤として、共重合体の合成に用いた反応溶媒の他、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素系溶剤を使用することができる。

カップリング剤として、一般式Ｘ５ｉＹａ　（式中、Ｘ
はビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキ
ル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の
非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等
の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン化合物
、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン
カップリング剤、前記一般式中のＳｉをＴｉに置き換え
たチタンカップリング剤を使用できる。

充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末
、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウオラ
ストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機
充填剤が、好適に配合される。これらの充填剤は、粉末
状、粒子状、フレーク状または繊維状の充填剤としてそ
のままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理した
ものを使用できる。

難燃剤として、公知の無機系または有機系の難燃剤、た
とえば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パークロ
ロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ
１ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン化
エポキシ樹脂等が使用される。

可塑剤として、たとえばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホ
スフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン
酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケ
ート、ジー２−エチルへキシルアジペート等の二塩基酸
エステル類などが使用される。

光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
フェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２，２
−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアン
トラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使用できる。

重合防止剤として、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）　、３．５−ジーｔブチル
ヒドロキシトルエン、２．２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４°−ブチリ
デンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアル
キルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、Ｎ
、　Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
等のアリルアミン類：ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカ
テコール類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等のハイドロキノン類などが使用される。

前記本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａの共重合体、
成分Ｂの熱硬化性樹脂および／またはビニルモノマー、
および成分Ｃの液状ゴムに所望により硬化促進剤、各種
添加剤等を配合したものであり、塗料用、接着用、注型
用等の組成物として調製され、使用される。

これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化することがで
きる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、高周波、マイ
クロ波等の各種エネルギーを用いて硬化することができ
る。

また、前記硬化性樹脂組成物を、適当な溶剤に溶解し、
含浸ワニスが調製される。このワニスをシート状基材に
含浸または塗布し、必要に応じて風乾した後、６０〜１
５０℃の恒温空気中で乾燥することにより、Ｂ−ステー
ジのプリプレグを調製することができる。

シート状基材として、石英、ガラス、カーボン、アスベ
スト等の無機繊維、ポリエステル、ポリアクリル、ポリ
アミド等の有機繊維の種々の織成による織布、不織布、
マット、ペーパーおよびこれらを組み合わせた基材など
が使用される。これらの基材は、充填材と同様にカップ
リング剤を用いて表面処理を施し使用するのが好ましい
。

このプリプレグの１枚または複数枚を用い、さらに必要
に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成とし、通常成
形圧力３〜１００　ｋｇ／Ｃｒｌ、温度１３０〜２４０
℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形することにより
、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性の優
れたプリント配線板用の積層板を製造することができる
。

さらに、前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、必要に応
じて充填剤、難燃剤等の添加剤を加えて十分に混練する
ことにより、成形用の硬化性樹脂組成物を調製すること
ができる。

この成形用の樹脂組成物の成形条件は、通常成形圧力０
．１−１．　ＯＯＯｋｇ／ｃｎｒ、好ましくハ３〜５０
０　ｋｇ／ｃｒｌ、温度１００〜３００℃、好ましくは
１５０〜２４０°Ｃおよび成形時間３０秒〜３０時間で
ある。

（以下余白） 〔作用〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように共役ジエ
ン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロッ
クとからなる共重合体（成分Ａ）と、熱硬化性樹脂およ
び／またはビニルモノマー（成分Ｂ）と、液状ゴム（成
分Ｃ）とを含有することを特徴とする。

本発明において、成分Ａの共重合体は、本質的に無極性
セグメントと極性セグメントとから構成される。したが
って、それらのセグメントの構成比率、すなわち共役ジ
エン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとの共重合比率を選択することにより、ポリブタジ
ェン樹脂等の無極性ポリマー、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の極性ポリマーの双方に相溶化することから、
従来相溶させることができなかった無極性ポリマー−極
性ポリマー間において相溶化剤として作用し、その結果
、新規の硬化性樹脂組成物の調製が可能となる。

また、前記構成を有する硬化性樹脂組成物の硬化物にお
いては、ミクロ相分離構造が形成され、硬化物の強靭性
や耐熱性が著しく向上するばかりでなく、共役ジエン系
重合体の有する本来の優れた電気特性、耐水性、耐湿性
等も付与される。

その結果、本発明の硬化性樹脂組成物は、注型用、成形
用、積層用、含浸用、接着用、塗料用等の各種態様の樹
脂組成物として調製でき、それらを硬化することにより
、機械的強度、耐水性、耐湿性、耐熱性、電気特性、耐
熱衝撃性等の優れた硬化物が得られる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何
等の制限を受けるものではない。

なお、以下の例中において「部」および「％」は、特に
断りのない限り重量基準である。

く共重合体の合成〉 （ａ）試料Ａ−１ 窒素シールした反応容器に、ナトリウム０．２モルを含
むナトリウム−ケロシン分散体をテトラヒドロフラン（
以下ＴＨＦと記す）に溶解した溶液２５００ｇを仕込み
、−６０°Ｃに保持して攪拌しながら、予め一６０°Ｃ
に冷却したブタジェン６．２９モルおよびα−メチルス
チレン１．３４モルのＴＨＦ溶解液１５００ｇを４時間
かけて滴下し、さらに１時間保持した後、エチレンオキ
サイド０．５モルを加えて処理し、分子鎖の両末端に酸
素−ナトリウム結合を有するブタジェン系重合体の溶液
を得た。

この反応液の一部を系外に取り出し、水を加えて処理し
た後、減圧下に溶媒を留去して得られたブタジェン系重
合体の特性を第１表に示す。

ついで、反応系にＮ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩ
と記す）１゜４５モルをＴＨＦに溶解した溶液１５００
ｇを４時間かけて滴下し、さらに１時間保持した後、塩
酸−メタノール溶液を加えて反応を停止した。ついで、
反応液を大量のメタノール中へ投入してポリマーを析出
させ、濾過、洗浄した後、６０℃で１昼夜乾燥し、黄白
色粉末状の共重合体（試料Ａ−１）を得た。重合収率は
９９．０％であった。

試料Ａ−１の特性を第１表に示す。

（ｂ）試料Ａ−２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有１．２−
ポリブタジェン（数平均分子量３１００．１，２−結合
金有率９１．０％、１分子当たりの水酸基含有量１゜８
２、商品名Ｎｌ５ＳＯＰＢＧ−３０００、日本曹達（株
）製）５００ｇをＴＨＦに溶解した溶液３３００ｇを仕
込み、０℃に保持して攪拌下で、ｎ−ブチルリチウム０
．２９モル（ＯＨ／Ｌｉ　（モル比）・１．０）を滴下
して分子鎖の両末端に酸素−リチウム結合を有するブタ
ジェン系重合体の溶液を得た。

ついで、この重合体溶液の反応系を一６０℃に保持し、
攪拌しながら、０−メチルフェニルマレイミド２．６７
モルをＴＨＦに溶解した溶液３３００ｇを４時間かけて
滴下し、さらに１時間保持した後、試料Ａ−１における
と同様に反応停止、後処理を行い、黄白色粉末状の共重
合体く試料Ａ−２）を得た。

重合収率は９９．５％であった。

試料Ａ−２の特性を第１表に示す。

（ｃ）試料Ａ−３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有１．４−
ポリブタジェン（数平均分子量２８００．１．４−結合
金有率８０％、１分子当たりの水酸基含有量２．３５、
商品名ｐｏｌｙ−ＢＯＲ−４５ＨＴ、出光アーコ（株）
製）３００ｇをＴＨＦに溶解した溶液２０００ｇを仕込
み、０℃に保持して攪拌下で、ｎ−ブチルリチウム０．
２５１モル（ＯＨ／Ｌｉ　（モル比）・１．０）を滴下
して分子鎖の両末端および分子中に酸素−リチウム結合
を有するブタジェン系重合体の溶液を得た。

ついで、この重合体溶液の反応系を一６０℃に保持し、
攪拌しながら、ＰＭＩ　１．７３モルをＴＨＦに溶解し
た溶液２０００ｇを４時間かけて滴下し、さらに１時間
保持した後、試料Ａ−１におけると同様に反応停止、後
処理を行い、黄白色粉末状の共重合体（試料Ａ−３）を
得た。重合収率は９８．８Ｎであった。

試料Ａ−３の特性を第１表に示す。

（ｄ）試料Ａ−４ 窒素シールした反応容器に、ｎ−ブチルリチウム０．２
５モルを含むＴＨＦ溶液３３００ｇを仕込み、−４０℃
に保持して攪拌下で、ブタジェン９．２６モルを４時間
かけて導入し１時間保持した後、エチレンオキサイド０
．５モルを加えて処理し、分子鎖の片末端に酸素−リチ
ウム結合を有するブタジェン系重合体の溶液を得た。

この反応液の一部を系外に取り出し、水を加えて処理し
た後、減圧下で溶媒を除去して得られたブタジェン系重
合体の特性を第１表に示す。

ついで、この重合体溶液の反応系を一６０°Ｃに保持し
、攪拌しながら、ＰＭＩ　Ｏ，７２モルをＴＨＦに溶解
した溶液８３０ｇを４時間かけて滴下し、さらに１時間
保持した後、塩酸−メタノール溶液を加えて反応を停止
した。ついで、反応液に水を加えて分液後、上層のポリ
マー溶液から減圧下で溶媒を留去して褐色エラストマー
状の共重合体（試料Ａ−４）を得た。重合収率は９８．
７Ｘであった。

試料Ａ−４の特性を第１表に示す。

実施例１〜６、比較例１〜４、 一硬化性樹脂組成物（含浸ワニス用） （ａｌ　　含浸ワニスの調製（Ｗ−１〜Ｗ−６，比較用
ＣＷ−１−ＣＷ−４） 成分Ａ；前記で合成した共重合体（試料Ａ−１〜Ａ−３
） 成分Ｂ；下記熱硬化性樹脂 ＥＰＬ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名
ＹＤＣＮ−７０１．東部化成■製）ＥＰ２：ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＤ−１２８，東部化成
■製）ＴＥ　ニアクリル変性１．２−ポリブタジェン樹
脂（商品名Ｎｌ５ＳＯＴＥ−２０００，日本曹達■製） ＢＴＩ：ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名ＢＴ
−２１７０．三菱瓦斯化学（構製）Ｍ２Ｏ：ポリフェニ
レンメチレンビスマレイミド（商品名ビスマレイミドＭ
−２０ 、三井東圧化学■製） 成分Ｃ：下記液状ゴム ＬＲＬ：１，４−ポリブタジェン（商品名ｐｏｌｙＢＤ
。

Ｒ−４５ＨＴ、出光アーコ■製） ＬＲ２：ポリイソプレン（商品名クラプレンＬＴＲ−３
０、■クラレ製） 前記成分Ａ、　　Ｂ、　　Ｃを適宜配合し、さらに必要
に応じ、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（Ｄ
ＣＰと記す）または２−ウンデシルイミダゾール（エポ
キシ硬化剤、商品名Ｃ，，ｌ、四国ファインケミカル（
掬製、２υＩと記す）を加え、メチルエチルケトンに溶
解して樹脂分５０％の含浸ワニス：試料Ｗ−１〜Ｗ−６
を調製した。

また、比較試料として、前記成分Ｂ、またはＢおよびＣ
からなる組成物に前記硬化促進剤を配合し、メチルエチ
ルケトンに溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス（比較試
料ＣＷ−１〜ＣＷ−４）を調製した。調製した各試料の
配合組成を、第２表に示す。

（ｂ）　　積層板の作製および評価 前記（ａ）項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−１〜Ｗ−６
および比較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４のそれぞれを、厚さ
０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥してＢ
−ステージのプリプレグを作製した。

得られたプリプレグを８枚重ね、さらに両面に厚さ３５
μｍの電解銅箔を重ねて１８・０℃Ｘ５０ｋｇ／ｃｒｌ
Ｘ　１２０分の条件で加圧成形し、さらに２００℃で２
４時間硬化を行い、銅張り積層板を作製した。

前記作製した銅張り積層板について、下記の特性を測定
した。

■　誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）：ＩＭＨ
ｚ、２５℃の条件で測定 ■　銅箔密着性（σ、）コｋｇ／ｃａｒ■　半田耐熱性
： ３００℃の半田浴で１２０秒間処理 Ｏ：異常なし　　×：ふくれ発生 ■　吸水率： 沸騰水中２時間保持（％） 測定結果を、第２表に示す。

第２表に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物からな
る含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率であるばかり
でなく、銅箔密着性、半田耐熱性、耐水性に優れ、各特
性が良くバランスしている。

実施例７ 一硬化性樹脂組成物（成形材料用）− 成分Ａとして前記で合成した共重合体（試料Ａ−２）５
０部、成分ＢとしてビスマレイミドＭ−２０（前出）５
０部、成分Ｃとして液状ゴムＬＲ−１前出）２０部およ
び硬化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部を混合し、さら
にシラン系カップリング剤で表面処理を施した結晶シリ
カ粉末２５０部を添加して１００〜１１０℃の温度下で
混練した後、冷却、粉砕して顆粒状の硬化性樹脂組成物
：試料Ｇ〜１を調製した。

調製した試料Ｇ−１を、１７０℃Ｘ　３０　ｋｇ／Ｃｒ
ｌ×３分の条件で圧縮成形し、さらに成形品を２３０℃
に１時間保持して硬化させた。

得られた成形品は、下記の特性を有していた。

曲げ強度：　　１３．５ｋｇ／閣！　　　（２０℃）曲
げ強度：　　９．３ｋｇ／ｍｍ’　　　　（２０００Ｃ
）アイゾツト衝撃強度：　７８ｋｇ／ｍｍ’（２０℃）
誘電率（ε）：３．５　　（ＩＭＨ２，２０６Ｃ）吸　
水　率：０．１％　（沸騰水中２時間保持）加熱減量　
：０．１％　（１８０℃×２４時間保持）実施例８ 一硬化製樹脂組成物（注型樹脂用）− 成分Ａとして前で合成した共重合体（試料Ａ４）４０部
、成分Ｂとしてエポキシ樹脂ＹＤ−１２８（前出）５０
部、成分Ｃとして１，４−ポリブタジェンＬＲ−１（前
出）１０部を１００℃に加温して混合、均一溶液とした
後、室温まで放冷し、硬化促進剤として４−メチルへキ
サヒドロ無水フタル酸４０部、ＤＣＰ　（前出）１部を
添加して淡褐色透明液状の硬化性樹脂組成物Ｔ−１を得
た。

調製した注型用硬化性樹脂組成物Ｔ−１を１００℃にお
いて３時間、さらに１５０°Ｃにおいて８時間硬化した
。

得られた硬化物は下記の特性を有していた。

曲げ強度　：　　１０．５　ｋｇ／ｍｍ”　　　　　　
（２０°Ｃ）アイゾツト衝撃強度　：　３５　ｋｇ／ｃ
ｍ”　　（２０°Ｃ）誘電率（ε）　　：　　２．７　
　　　　　（ＩＭ）Ｉｚ、２０°Ｃ）吸水率　；０．１
％　　（沸騰水中２時間保持）硬化収縮率（Ｖｓ）：　
　２．０％ Ｖｓ・（固体比重−液体比重）／固体比重×１００剪断
接着強度（Ｓｓ）　：　１５８　ｋｇ／ｃｍ”　　　（
２０８Ｃ）ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠。２５℃におけ
る鋼板−鋼板の引っ張り剪断接着強度を測定。

耐熱衝撃性（ＨＣ）　：　１２０°Ｃ〜−５０°Ｃで１
０サイクル以上１００ｍ１ポリカップ中に、３０ｇの試
験用樹脂を用いて外径４０ｍｍΦのスプリングワッシャ
ーを埋め込み加熱硬化した後、１２０°ＣＸ１時間→−
５０℃×１時間を１サイクルとし、クラックが入るまで
繰り返し試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、共役ジエン系重合体ブロ
ックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとから構成さ
れる共重合体と、熱硬化性樹脂および／またはビニルモ
ノマーと、液状ゴムとを含有することを特徴とする。

前記実施例に示したように、本発明の硬化性樹脂組成物
は、ガラス転移点が高く、硬化時の硬化収縮率が小さく
、かつその硬化物は機械的強度、耐水性、耐熱性、耐熱
衝撃性等に優れるだけでなく、誘電率、誘電正接等の誘
電特性か極めて優れている。

したがって注型材料、成形材料、封止材料、積層板用含
浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接着剤用等の広範
な用途に使用することができる。

特に本発明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプレ
グは、粘着性がなく取り扱いが極めて容易であり、それ
を用いて製造した積層板は金属箔との密着性に優れ、か
つ優れた誘電特性、耐熱性、耐水性を有することから、
低誘電率の要求される高周波回路等のプリント配線板用
の基板材料として極めて有用である。

本発明は、従来多様な分野で多用されている熱硬化性樹
脂の特徴と、共役ジエン系重合体の特徴とを併せ持ち、
さらに強靭性をも有する硬化性樹脂組成物を提供するも
のであり、その電子・電気分野を始めとする産業上の意
義は、極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分Ａ、ＢおよびＣからなることを特徴とす
   る硬化性樹脂組成物。 成分Ａ：下記一般式（ I ） Ｘ（Ｏ−Ｙ）＿ｎ…………………（ I ） （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
   置換マレイミド重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の正
   数である。）で表され、ＸとＹとの重量比が２０／８０
   ≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量が５００〜１００
   ，０００である共重合体成分Ｂ：熱硬化性樹脂および／
   またはビニルモノマー 成分Ｃ：液状ゴム
2. （２）請求項第（１）項において、成分Ｂの熱硬化性樹
   脂が、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、マレイミド
   化合物およびシアン酸エステル類よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種である硬化性樹脂組成物。