JPH0455457B2 - - Google Patents
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- JPH0455457B2 JPH0455457B2 JP60012620A JP1262085A JPH0455457B2 JP H0455457 B2 JPH0455457 B2 JP H0455457B2 JP 60012620 A JP60012620 A JP 60012620A JP 1262085 A JP1262085 A JP 1262085A JP H0455457 B2 JPH0455457 B2 JP H0455457B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- soluble polyimide
- group
- diisocyanate
- formula
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、繰り返し単位中の酸成分がトリカル
ボキシシクロペンチル酢酸構造である可溶性ポリ
イミド樹脂組成物に関する。 従来の技術 一般にポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械
的性質および電気的性質を有しているため、特に
電子産業部門において、フイルム用素材、コーテ
イング用素材などとして利用されている。 従来のポリイミド樹脂としては、 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを反応させて芳香族ポリアミツク酸を
得、このポリアミツク酸の溶液を適当な濃度で
基材に塗布し、その後脱水、閉環を行い、イミ
ド化することにより得られる耐熱性の優れた不
溶性芳香族ポリイミド樹脂、 脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを反応させてポリアミツク酸を
得、このポリアミツク酸を溶媒中で脱水、閉環
してイミド化を行うことにより得られる可溶性
ポリイミド樹脂、 などに大別することができる。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記の不溶性芳香族ポリイミ
ド樹脂は、その前駆体である芳香族ポリアミツク
酸の安定性が悪く、室温で長時間保存すると溶液
の粘度が低下したり、一部が脱水、閉環してポリ
イミドとなり、不溶化して白濁を生じるなどの欠
点を有しているため、低温で保存する必要があ
り、保存安定性に問題があつた。 また、芳香族ポリアミツク酸から芳香族ポリイ
ミド樹脂への転換（以下、単に「転換」という）
に際しては、通常、300℃以上の高温が必要であ
り、耐熱性が劣る基材を用いた場合、転換は事実
上不可能になるなどの問題があり、用いる基材の
材料に制限があつた。 これに対し、前記の可溶性ポリイミド樹脂
は、有機溶媒に可溶性であるため、その濃度や粘
度を調整することによつて基材上に一定の厚みで
塗布することができ、単に溶媒を加熱除去するだ
けで均一な塗膜を形成させることができ、しかも
耐熱性は不溶性芳香族ポリイミド樹脂に対して若
干劣るものの、機械的性質、電気的性質、耐薬品
性などに優れたものである。 しかしながら、かかる可溶性ポリイミド樹脂を
コーテイング剤として、特に電子材料用途、例え
ば集積回路、トランジスタ、磁気ヘツドなどの層
間絶縁膜、太陽電池用絶縁膜、液晶表示素子の配
向膜、薄膜感熱ヘツドの絶縁膜、パツシベーシヨ
ン膜、ジヤンクシヨンコート膜、防湿膜、バツフ
アーコート膜、気密封止型集積回路、樹脂封止型
集積回路などのα線遮蔽膜などの表面保護膜な
ど、多様な種類の基材上へコーテイングする場
合、用いられる基材に対しては必ずしも接着性が
満足するものではないという問題を有し、塗膜と
基材との接着性が不足すると、組み込まれる電子
機器の高度の耐久性、信頼性に問題を生起するこ
とになる。 本発明は、かかる従来の技術的課題を背景にな
されたもので、耐熱性、機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、溶液状態の安定性などに優れ、か
つ接着性の優れた可溶性ポリイミド樹脂組成物を
提供するものである。 問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
繰り返し単位を有する可溶性ポリイミド樹脂と下
記一般式（）で示される官能性シラン化合物と
からなることを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂
組成物を提供するものである。 （式中、Ｒは、２価の芳香族基、脂肪族基、脂
環族基などの有機基を示す。） YR1SiR2 3-nXn ……（） 〔式中、ＹはCH3COOC2H4NH−基を有する
有機基、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基、
R2は炭素数１〜５のアルキル基、ＸはOR3で示
されるアルコキシ基またはOCOR4で示されるア
ルコキシカルボニル基（ここでR3およびR4は、
炭素数１〜10のアルキル基である）を示し、ｍは
１〜３の整数を示す。〕 かかる可溶性ポリイミド樹脂は、例えば ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物とジアミンとから得られるポリア
ミツク酸を有機溶媒溶液で有機カルボン酸無水
物の存在下にイミド化反応させるか（特開昭59
−199720号公報）、 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物とジイソシアネートを有機溶媒中
で反応させる（特願昭59−109239号明細書）こ
とによつて製造される。 ここで２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸（以下「TCA」という）は、例えばジ
シクロペンタジエンをオゾン分解し、過酸化水素
で酸化する方法〔英国特許第872355号明細書、J.
Org.Chem.、28、2537（1963）〕またはジシクロペ
ンタジエンを水和して得られるヒドロキシジシク
ロペンタジエンを硝酸酸化する方法（西独特許第
1078120号明細書）などによつて製造することが
でき、このTCAを脱水することにより２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（以下「TCA・AH」という）を製造することが
できる。 また、前記TCA・AHと反応させるジアミン
またはTCA・AHと反応させるジイソシアネー
トは、一般式：H2Ｎ−Ｒ−NH2、または一般
式：OCNRNCOで示される化合物（Ｒは、一般
式（）と同じであり、２価の芳香族基、脂肪族
基または脂環族基を示す）である。 前記一般式における好ましいＲとしては、例え
ば、
ボキシシクロペンチル酢酸構造である可溶性ポリ
イミド樹脂組成物に関する。 従来の技術 一般にポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械
的性質および電気的性質を有しているため、特に
電子産業部門において、フイルム用素材、コーテ
イング用素材などとして利用されている。 従来のポリイミド樹脂としては、 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを反応させて芳香族ポリアミツク酸を
得、このポリアミツク酸の溶液を適当な濃度で
基材に塗布し、その後脱水、閉環を行い、イミ
ド化することにより得られる耐熱性の優れた不
溶性芳香族ポリイミド樹脂、 脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを反応させてポリアミツク酸を
得、このポリアミツク酸を溶媒中で脱水、閉環
してイミド化を行うことにより得られる可溶性
ポリイミド樹脂、 などに大別することができる。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記の不溶性芳香族ポリイミ
ド樹脂は、その前駆体である芳香族ポリアミツク
酸の安定性が悪く、室温で長時間保存すると溶液
の粘度が低下したり、一部が脱水、閉環してポリ
イミドとなり、不溶化して白濁を生じるなどの欠
点を有しているため、低温で保存する必要があ
り、保存安定性に問題があつた。 また、芳香族ポリアミツク酸から芳香族ポリイ
ミド樹脂への転換（以下、単に「転換」という）
に際しては、通常、300℃以上の高温が必要であ
り、耐熱性が劣る基材を用いた場合、転換は事実
上不可能になるなどの問題があり、用いる基材の
材料に制限があつた。 これに対し、前記の可溶性ポリイミド樹脂
は、有機溶媒に可溶性であるため、その濃度や粘
度を調整することによつて基材上に一定の厚みで
塗布することができ、単に溶媒を加熱除去するだ
けで均一な塗膜を形成させることができ、しかも
耐熱性は不溶性芳香族ポリイミド樹脂に対して若
干劣るものの、機械的性質、電気的性質、耐薬品
性などに優れたものである。 しかしながら、かかる可溶性ポリイミド樹脂を
コーテイング剤として、特に電子材料用途、例え
ば集積回路、トランジスタ、磁気ヘツドなどの層
間絶縁膜、太陽電池用絶縁膜、液晶表示素子の配
向膜、薄膜感熱ヘツドの絶縁膜、パツシベーシヨ
ン膜、ジヤンクシヨンコート膜、防湿膜、バツフ
アーコート膜、気密封止型集積回路、樹脂封止型
集積回路などのα線遮蔽膜などの表面保護膜な
ど、多様な種類の基材上へコーテイングする場
合、用いられる基材に対しては必ずしも接着性が
満足するものではないという問題を有し、塗膜と
基材との接着性が不足すると、組み込まれる電子
機器の高度の耐久性、信頼性に問題を生起するこ
とになる。 本発明は、かかる従来の技術的課題を背景にな
されたもので、耐熱性、機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、溶液状態の安定性などに優れ、か
つ接着性の優れた可溶性ポリイミド樹脂組成物を
提供するものである。 問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
繰り返し単位を有する可溶性ポリイミド樹脂と下
記一般式（）で示される官能性シラン化合物と
からなることを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂
組成物を提供するものである。 （式中、Ｒは、２価の芳香族基、脂肪族基、脂
環族基などの有機基を示す。） YR1SiR2 3-nXn ……（） 〔式中、ＹはCH3COOC2H4NH−基を有する
有機基、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基、
R2は炭素数１〜５のアルキル基、ＸはOR3で示
されるアルコキシ基またはOCOR4で示されるア
ルコキシカルボニル基（ここでR3およびR4は、
炭素数１〜10のアルキル基である）を示し、ｍは
１〜３の整数を示す。〕 かかる可溶性ポリイミド樹脂は、例えば ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物とジアミンとから得られるポリア
ミツク酸を有機溶媒溶液で有機カルボン酸無水
物の存在下にイミド化反応させるか（特開昭59
−199720号公報）、 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物とジイソシアネートを有機溶媒中
で反応させる（特願昭59−109239号明細書）こ
とによつて製造される。 ここで２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸（以下「TCA」という）は、例えばジ
シクロペンタジエンをオゾン分解し、過酸化水素
で酸化する方法〔英国特許第872355号明細書、J.
Org.Chem.、28、2537（1963）〕またはジシクロペ
ンタジエンを水和して得られるヒドロキシジシク
ロペンタジエンを硝酸酸化する方法（西独特許第
1078120号明細書）などによつて製造することが
でき、このTCAを脱水することにより２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（以下「TCA・AH」という）を製造することが
できる。 また、前記TCA・AHと反応させるジアミン
またはTCA・AHと反応させるジイソシアネー
トは、一般式：H2Ｎ−Ｒ−NH2、または一般
式：OCNRNCOで示される化合物（Ｒは、一般
式（）と同じであり、２価の芳香族基、脂肪族
基または脂環族基を示す）である。 前記一般式における好ましいＲとしては、例え
ば、
【式】
（式中、X1，X2，X3およびX4は、同一でも異
なつてもよく、−Ｈ，−CH3または−OCH3、Y0は
−CH2−，−C2H4−，−Ｏ−，−Ｓ−、
なつてもよく、−Ｈ，−CH3または−OCH3、Y0は
−CH2−，−C2H4−，−Ｏ−，−Ｓ−、
【式】
【式】−SO2−または−CONH−を示し、ｎ
は０または１を示す。）で示される芳香族基、−
（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜20）、
（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜20）、
で示される炭素数２〜20の脂肪族基または脂環族
基などが挙げられる。 なお、本発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物の
耐熱性を更に向上させるためには、Ｒが芳香族基
であることが好ましい。 前記ジアミンの具体例としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−
ジアミノベンズアリニド、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、４，4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエ
ニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
〔６，２，１，02,7〕−ウンデシレンジメチルジア
ミンなどを挙げることができる。 これらは単独または混合して用いることができ
る。 また、前記ジイソシアネートの具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルスルホンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルスルフイドジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
２，６−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
イソシアネート、４，4′−ビフエニルジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、４，4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキ
シルエーテルジイソシアネートなどの脂環族ジイ
ソシアネート化合物、ブタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート化合物を挙げることが
できる。これらは単独または混合して用いること
ができる。 本発明に用いられる可溶性ポリイミド樹脂の固
有粘度（ηinh＝nηrel／ｃ，ｃ＝0.5ｇ／dl、30
℃、ジメチルホルムアミド中）は、好ましくは
0.05dl／ｇ以上、特に好ましくは0.05〜５dl／ｇ
であり、前記一般式（）で示される繰り返し単
位が好ましく50重量％以上、特に好ましくは75重
量％以上有する可溶性ポリイミド樹脂である。 本発明に用いられるポリイミド樹脂は、有機溶
媒に溶け易く、かつ溶液状態でも非常に安定で、
長期の保存に対しても白濁したり、粘度が変化す
る現象はみられない。 かかる可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン系極性溶
媒、クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエ
ノールなどのフエノール系溶媒を挙げることがで
きるが、このうち吸水性が小さいこと、また吸水
しても塗膜が白濁化しないことなどの理由によ
り、γ−ブチロラクトンが好ましい。 本発明では、このような可溶性ポリイミド樹脂
に前記一般式（）で示される官能性シラン化合
物を配合する。 前記一般式（）におけるＹとしては、例えば
CH3COOC2H4NH−を挙げることができる。本
発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物の基板に対す
る接着性および溶液状態の安定性をさらに高める
ために、前記一般式（）におけるＹとしては、
CH3COOC2H4NH−基を有する有機基であるこ
とが必要である。 またR1としては、−（CH2）−（は１〜10の
整数を示す）で示される直鎖状メチレンまたはそ
の分岐状異性体、
基などが挙げられる。 なお、本発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物の
耐熱性を更に向上させるためには、Ｒが芳香族基
であることが好ましい。 前記ジアミンの具体例としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−
ジアミノベンズアリニド、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、４，4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエ
ニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
〔６，２，１，02,7〕−ウンデシレンジメチルジア
ミンなどを挙げることができる。 これらは単独または混合して用いることができ
る。 また、前記ジイソシアネートの具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルスルホンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルスルフイドジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
２，６−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
イソシアネート、４，4′−ビフエニルジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、４，4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキ
シルエーテルジイソシアネートなどの脂環族ジイ
ソシアネート化合物、ブタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート化合物を挙げることが
できる。これらは単独または混合して用いること
ができる。 本発明に用いられる可溶性ポリイミド樹脂の固
有粘度（ηinh＝nηrel／ｃ，ｃ＝0.5ｇ／dl、30
℃、ジメチルホルムアミド中）は、好ましくは
0.05dl／ｇ以上、特に好ましくは0.05〜５dl／ｇ
であり、前記一般式（）で示される繰り返し単
位が好ましく50重量％以上、特に好ましくは75重
量％以上有する可溶性ポリイミド樹脂である。 本発明に用いられるポリイミド樹脂は、有機溶
媒に溶け易く、かつ溶液状態でも非常に安定で、
長期の保存に対しても白濁したり、粘度が変化す
る現象はみられない。 かかる可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン系極性溶
媒、クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエ
ノールなどのフエノール系溶媒を挙げることがで
きるが、このうち吸水性が小さいこと、また吸水
しても塗膜が白濁化しないことなどの理由によ
り、γ−ブチロラクトンが好ましい。 本発明では、このような可溶性ポリイミド樹脂
に前記一般式（）で示される官能性シラン化合
物を配合する。 前記一般式（）におけるＹとしては、例えば
CH3COOC2H4NH−を挙げることができる。本
発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物の基板に対す
る接着性および溶液状態の安定性をさらに高める
ために、前記一般式（）におけるＹとしては、
CH3COOC2H4NH−基を有する有機基であるこ
とが必要である。 またR1としては、−（CH2）−（は１〜10の
整数を示す）で示される直鎖状メチレンまたはそ
の分岐状異性体、
【式】
【式】などで示されるアリレン基、
【式】など
で示されるシクロアルキレン基、
R2としては、−CH3，−C2H5，
−C3H7，−C4H9，−C10H21で示される直鎖状ま
たは分岐状アルキル基を挙げることができる。 更にＸとしては、−OCH3，−OC2H5， −OC3H7，−OC4H9，−OC5H11， −OC6H13，−OC7H15，−OC8H17， −OC9H19，−OC10H21などで示される直鎖状また
は分岐状アルコキシ基、−OCOCH3， −OCOC2H5，−OCOC3H7， −OCOC4H9，−OCOC5H11， −OCOC6H13，−OCOC7H15， −OCOC8H17，−OCOC9H19， −OCOC10H21などで示される直鎖状または分岐
状アルコキシカルボニル基などを挙げることがで
きる。 これら一般式（）で示される官能性シラン化
合物の具体例としては、９−トリメトキシシリル
−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエ
トキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート
などを挙げることができ、これらは併用すること
もできる。 前記可溶性ポリイミド樹脂に対する官能性シラ
ン化合物の混合割合は、前者100重量部に対し、
後者が好ましくは0.05〜30重量部、特に好ましく
は0.1〜20重量部であり、0.05重量部未満では可
溶性ポリイミド樹脂組成物の基材に対する接着性
向上が充分でなく、一方20重量部を越えると可溶
性ポリイミド樹脂組成物を溶液として塗布する際
に塗膜の表面特性が大きく変化したり、過剰の官
能性シラン化合物のマイグレーシヨンが生起す
る。 本発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物は、通
常、溶液として基板に塗布される。可溶性ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を調製する際に使用される溶
媒は、可溶性ポリイミド樹脂を溶解し、官能性シ
ラン化合物と反応して沈殿を生じたり、濁りの生
じないものであればよく、前記可溶性ポリイミド
樹脂を溶解させる溶媒が最も好ましく、その他一
般的有機溶媒であるアルコール類、フエノール
類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化、炭化水素類、炭化水素類、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、フエノール、ｍ−クレゾール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールiso−プロピルエーテル、
エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，
４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロル
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなども前記可溶性ポリイミド樹脂を溶解させる
溶媒に該可溶性ポリイミド樹脂を析出させない程
度混合して用いることができる。 本発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物の溶液を
調製するに際しては、通常、可溶性ポリイミド樹
脂の有機溶媒溶液中に官能性シラン化合物を添加
するか、沈殿が生じない限度で該溶液に他の一般
的有機溶媒に溶解した官能性シラン化合物の溶液
を混合し、固形分濃度0.1〜30重量％、好ましく
は0.5〜15重量％の溶液を調製する。 このようにして調製される本発明の可溶性ポリ
イミド樹脂組成物溶液は、基材にロールコーター
法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、次いで
例えば80〜250℃，５〜180分乾燥することによつ
て可溶性ポリイミド樹脂組成物の塗膜を形成する
ことができる。 発明の効果 本発明の可溶性ポリイミ樹脂組成物は、耐熱
性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、溶液状
態の安定性などに優れ、かつ基板との接着性に優
れたものであり、電子産業部門において前記電子
材料用途に好適に用いることができ、例えばポリ
エステルなどの有機高分子材料、ガラスシリコン
ウエハー、ITO透明電極のコーテイング用素材と
して特に優れた性能を発揮するものである。 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 参考例 １ ジアミノジフエニルエーテル（DDE） 20.48ｇ（0.102モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（DMF）247.5ｇに溶解した後、
TCA・AH23.15ｇ（0.103モル）を粉末のまま加
えて攪拌しながら25℃で反応させた。24時間後に
この反応液を少量サンプリングし、ポリアミツク
酸が0.5ｇ／100mlの濃度になるようにDMFを加
えて固有粘度（30℃）を測定した。得られたポリ
アミツク酸のηinhは0.99dl／ｇであつた。 次いで、前記反応液に更にDMFを加えてポリ
アミツク酸濃度を6.1重量％とした溶液30ｇを100
mlのフラスコに移し、この溶液に無水酢酸1.32ｇ
およびピリジン1.02ｇを順次加えて混合、攪拌し
た後、135℃で２時間反応させた。 次いで反応生成物を大量のメタノールに注いで
可溶性ポリイミド樹脂を凝固し回収した後、80℃
で一晩乾燥した。得られた可溶性ポリイミド樹脂
のDMF中、30℃の粘度ηinhは0.79dl／ｇであつ
た。 この可溶性ポリイミド樹脂を再度DMFに溶解
し、ガラス板上に流延し乾燥した後、フイルムを
剥離し赤外線吸収スペクトルを測定した結果、
1740cm-1および1690cm-1にイミドのＣ＝０伸縮振
動に基づく吸収が認められた。 これにより、無水酢酸とピリジンの存在下でポ
リアミツク酸溶液を加熱反応させることにより、
可溶性ポリイミド樹脂が得られることが分かる。 実施例 １ 参考例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂をγ
−ブチロラクトンに溶解し、５重量％溶液とな
し、これに９−トリメトキシリル−３，６−ジア
ザノニルアセテートを2.5phr混合し、可溶性ポリ
イミド樹脂組成物溶液を調製した後、孔径0.22μ
ｍのメンブランフイルターで濾過し、不溶分を除
去した。この溶液をガラス基板上にスピンナーを
用いて塗布した。 塗布後、150℃で１時間乾燥させた。得られた
可溶性ポリイミド樹脂組成物の塗膜の厚さは
0.20μｍであつた。 得られた塗膜にカツターナイフで巾１mm、縦11
本、横11本の切り込みを入れ、10×10個の碁盤目
を作つた。この碁盤目にセロテープを貼りつけ、
剥離離試験を行つた。剥がれた碁盤目の数は０で
あつた。 また、得られた塗膜に同様の10×10個の碁盤目
の切り込みを入れ、沸騰水中で５時間煮沸した。
乾燥後、室温に冷却して碁盤目にセロテープを貼
りつけ、剥離実験を行つた。剥がれた碁盤目の数
は０であつた。 なお、得られた可溶性ポリイミド樹脂組成物
は、室温において１ケ月放置した後も粘度変化は
なく、溶液状態の安定性に優れていた。 実施例 ２ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の添加量
を5phrに変え、実施例１と同様に塗布試験を行
つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の添加量
を10phrに変え、実施例１と同様に塗布試験を行
つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 参考例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、５重量
％溶液とし、これに官能性シラン化合物として３
−アミノプロピルトリメトキシシラン2.5phrを用
い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシランを用い、実施例１と同様の塗
布試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 ３ 比較例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−アミノプロピルトリメトキシシランを用
い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ４ 比較例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に10−トリメトキシシリル−１，４，７−トリア
ザデカンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行
つた。結果を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１において、官能性シラン化合物を用い
ない以外は、実施例１と同様に塗布試験を行つ
た。 結果を表１に示す。 比較例 ６ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ７ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−グリシドキシルプロピルトリメトキシシラ
ンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ８ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
にビニルトリエトキシシランを用い、実施例１と
同様の塗布試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 ９ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 10 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ
メトキシシランを用い、実施例１と同様の塗布試
験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 11 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２で用いたガラス基板の代わりにITO透
明電極を蒸着したガラス基板を用い、実施例２と
同様の塗布試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 12 比較例５で用いたガラス基板の代わりに実施例
４で用いたITO透明電極を蒸着したガラス基板を
用い、比較例５と同様に塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 13 比較例２で用いたガラス基板の代わりにシリコ
ンウエハー基板を用い、比較例２と同様に塗布試
験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 14 比較例５で用いたガラス基板の代わりに比較例
13で用いたシリコンウエハー基板を用い、比較例
５と同様に塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。
たは分岐状アルキル基を挙げることができる。 更にＸとしては、−OCH3，−OC2H5， −OC3H7，−OC4H9，−OC5H11， −OC6H13，−OC7H15，−OC8H17， −OC9H19，−OC10H21などで示される直鎖状また
は分岐状アルコキシ基、−OCOCH3， −OCOC2H5，−OCOC3H7， −OCOC4H9，−OCOC5H11， −OCOC6H13，−OCOC7H15， −OCOC8H17，−OCOC9H19， −OCOC10H21などで示される直鎖状または分岐
状アルコキシカルボニル基などを挙げることがで
きる。 これら一般式（）で示される官能性シラン化
合物の具体例としては、９−トリメトキシシリル
−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエ
トキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート
などを挙げることができ、これらは併用すること
もできる。 前記可溶性ポリイミド樹脂に対する官能性シラ
ン化合物の混合割合は、前者100重量部に対し、
後者が好ましくは0.05〜30重量部、特に好ましく
は0.1〜20重量部であり、0.05重量部未満では可
溶性ポリイミド樹脂組成物の基材に対する接着性
向上が充分でなく、一方20重量部を越えると可溶
性ポリイミド樹脂組成物を溶液として塗布する際
に塗膜の表面特性が大きく変化したり、過剰の官
能性シラン化合物のマイグレーシヨンが生起す
る。 本発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物は、通
常、溶液として基板に塗布される。可溶性ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を調製する際に使用される溶
媒は、可溶性ポリイミド樹脂を溶解し、官能性シ
ラン化合物と反応して沈殿を生じたり、濁りの生
じないものであればよく、前記可溶性ポリイミド
樹脂を溶解させる溶媒が最も好ましく、その他一
般的有機溶媒であるアルコール類、フエノール
類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化、炭化水素類、炭化水素類、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、フエノール、ｍ−クレゾール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールiso−プロピルエーテル、
エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，
４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロル
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなども前記可溶性ポリイミド樹脂を溶解させる
溶媒に該可溶性ポリイミド樹脂を析出させない程
度混合して用いることができる。 本発明の可溶性ポリイミド樹脂組成物の溶液を
調製するに際しては、通常、可溶性ポリイミド樹
脂の有機溶媒溶液中に官能性シラン化合物を添加
するか、沈殿が生じない限度で該溶液に他の一般
的有機溶媒に溶解した官能性シラン化合物の溶液
を混合し、固形分濃度0.1〜30重量％、好ましく
は0.5〜15重量％の溶液を調製する。 このようにして調製される本発明の可溶性ポリ
イミド樹脂組成物溶液は、基材にロールコーター
法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、次いで
例えば80〜250℃，５〜180分乾燥することによつ
て可溶性ポリイミド樹脂組成物の塗膜を形成する
ことができる。 発明の効果 本発明の可溶性ポリイミ樹脂組成物は、耐熱
性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、溶液状
態の安定性などに優れ、かつ基板との接着性に優
れたものであり、電子産業部門において前記電子
材料用途に好適に用いることができ、例えばポリ
エステルなどの有機高分子材料、ガラスシリコン
ウエハー、ITO透明電極のコーテイング用素材と
して特に優れた性能を発揮するものである。 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 参考例 １ ジアミノジフエニルエーテル（DDE） 20.48ｇ（0.102モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（DMF）247.5ｇに溶解した後、
TCA・AH23.15ｇ（0.103モル）を粉末のまま加
えて攪拌しながら25℃で反応させた。24時間後に
この反応液を少量サンプリングし、ポリアミツク
酸が0.5ｇ／100mlの濃度になるようにDMFを加
えて固有粘度（30℃）を測定した。得られたポリ
アミツク酸のηinhは0.99dl／ｇであつた。 次いで、前記反応液に更にDMFを加えてポリ
アミツク酸濃度を6.1重量％とした溶液30ｇを100
mlのフラスコに移し、この溶液に無水酢酸1.32ｇ
およびピリジン1.02ｇを順次加えて混合、攪拌し
た後、135℃で２時間反応させた。 次いで反応生成物を大量のメタノールに注いで
可溶性ポリイミド樹脂を凝固し回収した後、80℃
で一晩乾燥した。得られた可溶性ポリイミド樹脂
のDMF中、30℃の粘度ηinhは0.79dl／ｇであつ
た。 この可溶性ポリイミド樹脂を再度DMFに溶解
し、ガラス板上に流延し乾燥した後、フイルムを
剥離し赤外線吸収スペクトルを測定した結果、
1740cm-1および1690cm-1にイミドのＣ＝０伸縮振
動に基づく吸収が認められた。 これにより、無水酢酸とピリジンの存在下でポ
リアミツク酸溶液を加熱反応させることにより、
可溶性ポリイミド樹脂が得られることが分かる。 実施例 １ 参考例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂をγ
−ブチロラクトンに溶解し、５重量％溶液とな
し、これに９−トリメトキシリル−３，６−ジア
ザノニルアセテートを2.5phr混合し、可溶性ポリ
イミド樹脂組成物溶液を調製した後、孔径0.22μ
ｍのメンブランフイルターで濾過し、不溶分を除
去した。この溶液をガラス基板上にスピンナーを
用いて塗布した。 塗布後、150℃で１時間乾燥させた。得られた
可溶性ポリイミド樹脂組成物の塗膜の厚さは
0.20μｍであつた。 得られた塗膜にカツターナイフで巾１mm、縦11
本、横11本の切り込みを入れ、10×10個の碁盤目
を作つた。この碁盤目にセロテープを貼りつけ、
剥離離試験を行つた。剥がれた碁盤目の数は０で
あつた。 また、得られた塗膜に同様の10×10個の碁盤目
の切り込みを入れ、沸騰水中で５時間煮沸した。
乾燥後、室温に冷却して碁盤目にセロテープを貼
りつけ、剥離実験を行つた。剥がれた碁盤目の数
は０であつた。 なお、得られた可溶性ポリイミド樹脂組成物
は、室温において１ケ月放置した後も粘度変化は
なく、溶液状態の安定性に優れていた。 実施例 ２ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の添加量
を5phrに変え、実施例１と同様に塗布試験を行
つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の添加量
を10phrに変え、実施例１と同様に塗布試験を行
つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 参考例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、５重量
％溶液とし、これに官能性シラン化合物として３
−アミノプロピルトリメトキシシラン2.5phrを用
い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシランを用い、実施例１と同様の塗
布試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 ３ 比較例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−アミノプロピルトリメトキシシランを用
い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ４ 比較例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に10−トリメトキシシリル−１，４，７−トリア
ザデカンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行
つた。結果を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１において、官能性シラン化合物を用い
ない以外は、実施例１と同様に塗布試験を行つ
た。 結果を表１に示す。 比較例 ６ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ７ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−グリシドキシルプロピルトリメトキシシラ
ンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 ８ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
にビニルトリエトキシシランを用い、実施例１と
同様の塗布試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 ９ 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 10 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ
メトキシシランを用い、実施例１と同様の塗布試
験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 11 実施例１で用いた官能性シラン化合物の代わり
に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
用い、実施例１と同様の塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２で用いたガラス基板の代わりにITO透
明電極を蒸着したガラス基板を用い、実施例２と
同様の塗布試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 12 比較例５で用いたガラス基板の代わりに実施例
４で用いたITO透明電極を蒸着したガラス基板を
用い、比較例５と同様に塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 13 比較例２で用いたガラス基板の代わりにシリコ
ンウエハー基板を用い、比較例２と同様に塗布試
験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 14 比較例５で用いたガラス基板の代わりに比較例
13で用いたシリコンウエハー基板を用い、比較例
５と同様に塗布試験を行つた。 結果を表１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される繰り返し単位を
有する可溶性ポリイミド樹脂と下記一般式（）
で示される官能性シラン化合物とからなることを
特徴とする可溶性ポリイミド樹脂組成物。 （式中、Ｒは、２価の有機基を示す。） YR1SiR2 3-nXn ……（） 〔式中、ＹはCH3COOC2H4NH−基を有する
有機基、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基、
R2は炭素数１〜５のアルキル基、ＸはOR3で示
されるアルコキシ基またはOCOR4で示されるア
ルコキシカルボニル基（ここで、R3およびR4は、
炭素数１〜10のアルキル基である）を示し、ｍは
１〜３の整数を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1262085A JPS61171762A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1262085A JPS61171762A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171762A JPS61171762A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0455457B2 true JPH0455457B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=11810421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1262085A Granted JPS61171762A (ja) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171762A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0304022A3 (en) * | 1987-08-21 | 1990-12-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide coating composition |
| JP2631878B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1997-07-16 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドシロキサン組成物および膜 |
| JP2658632B2 (ja) * | 1991-06-12 | 1997-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物 |
| JP5130866B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2013-01-30 | Ｊｓｒ株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP4991943B2 (ja) | 2010-02-26 | 2012-08-08 | キヤノン株式会社 | 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 |
| JP5932222B2 (ja) | 2011-01-19 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | 光学用部材及びその製造方法 |
| TWI649411B (zh) | 2013-02-01 | 2019-02-01 | 日產化學工業股份有限公司 | Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
| JP6281567B2 (ja) | 2013-05-01 | 2018-02-21 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| KR102135493B1 (ko) | 2013-05-01 | 2020-08-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
| JP6575770B2 (ja) | 2014-11-13 | 2019-09-18 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| KR102512108B1 (ko) | 2014-11-13 | 2023-03-20 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
| JP6572911B2 (ja) | 2014-12-25 | 2019-09-11 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| JP7392663B2 (ja) | 2018-12-27 | 2023-12-06 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| CN113260909B (zh) | 2018-12-27 | 2025-04-01 | 日产化学株式会社 | 液晶取向处理剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 |
| JP7424366B2 (ja) | 2019-03-08 | 2024-01-30 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179650A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐熱導電性ペ−スト組成物 |
| JPS59179651A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐熱導電性銀ペ−スト組成物 |
| JPS59199720A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミド化合物の製造方法 |
| JPS59232149A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐熱性塗料 |
| JPS601257A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミツク酸溶液 |
-
1985
- 1985-01-28 JP JP1262085A patent/JPS61171762A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171762A (ja) | 1986-08-02 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |