JPH0455615B2

JPH0455615B2 -

Info

Publication number: JPH0455615B2
Application number: JP61153478A
Authority: JP
Inventors: Kunio Sasaki; Takatoshi Negishi
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS6310640A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は眼鏡プラスチツクレンズ用コーテイン
グ組成物に関する。（従来の技術及びその問題点）近年プラスチツクレンズは、その軽量性、耐衝
撃性等の理由より急速に普及しはじめている。特
に、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト重合体（以下CR−39と略す）は、サングラス
レンズのみならず、視力補正用レンズとして広く
普及している。しかしながらプラスチツクレンズ
は、ガラスレンズにくらべると傷がつきやすいと
いう欠点がある。そこでこのようなプラスチツクレンズの欠点を
改良するため、プラスチツクレンズの表面に硬度
の高いケイ素化合物、例えばクラーク樹脂として
知られている、コロイダルシリカとCH₃−Si（―
OH）₃との混合物を塗布し、加熱硬化することが
行なわれており（米国特許第3986997号公報参
照）、この方法により得られたコーテイング膜は
プラスチツクレンズの表面硬度の向上という目的
を一応達成する。一般的にプラスチツクレンズ表
面に、ケイ素化合物を塗布する目的としては、前
述のようにプラスチツクレンズの光学的性能を損
わず、表面硬度を高める有機ハードコート膜とし
て使用する目的とさらに上記有機ハードコート膜
の上に反射防止膜を施した複合膜の下地層として
使用する目的とがあり、後者の反射防止膜を施し
た複合膜の硬度を高めるためには、コロイダルシ
リカの割合を多くすることが必要である。クラー
ク樹脂のようなコロイダルシリカとCH₃−Si（―
OH）₃の組成物において、コロイダルシリカの割
合を例えば50mol％以上に増やすと、コーテイン
グ組成物を塗布後、加熱硬化時にクラツクが入り
やすいこと、コーテイング組成物の溶液調製中ま
たは調製後ゲル化しやすくなりプラスチツクレン
ズに塗布できないかまたは塗布できたとしてもレ
ンズ表面上でゲル化を起し異物となりやすく光学
製品としての価値を損なうことなどの問題が生ず
る。また得られたコーテイング膜は柔軟性に乏し
く可撓性が劣り、また耐熱性も裂るものである。
このような諸欠点は前記２成分の量を基準にして
コロイダルシリカの量が60mol％以上（逆にCH₃
−Si（―OH）₃の量が40mol％未満）である場合に
特に顕著になる。またコロイダルシリカと CH₃−Si（―OH）₃とからなるコーテイング組成
物の欠点である柔軟性不良、硬化時のクラツクの
発生等の欠点を改善するために式

【式】で表わされる有機ケイ素化合物を前記の組成物に添加することも行なわれ
ているが（特開昭56−18626号公報）、この方法に
おいて用いられる

【式】はCH₃ −Si（―OH）₃よりも柔軟性付与効果にすぐれてい
るものの未だ十分ではなく、より一層の柔軟性の
向上及びクラツクの発生の防止を達成するために
は同様に前記有機ケイ素化合物

【式】の量を増加させる必要があり、そうすると硬度付与成分であるコロイダル
シリカの割合が相対的に減少し硬度が低下すると
いう問題が生ずる。また逆に前記有機ケイ素化合
物

【式】の量を減らし、コロイダルシリカを増やすと、前記と同様に柔軟性の低
下などの問題が生ずる。一般式

【式】で表わされる有機ケイ素化合物において比較的にR¹基の長いアル
コキシシランを用いた場合、たとえば特開昭53−
111336号公報などに示されるような、エポキシ基
含有のアルコキシシランとコロイダルシリカとを
組み合わせた場合コロイダルシリカの割合を比較
的多くすることができるが、この場合であつても
コロイダルシリカの割合を75mole％以上とする
ことが可能であるのは、２官能のアルコキシシラ
ンを用いた場合またはコロイダルシリカをシリカ
濃度の20重量％以下の低濃度の水分散コロイダル
シリカにした場合のみであり、これらの場合で
は、本発明の目的とするところのひとつである反
射防止膜との複合膜の膜硬度を高めるためには、
充分とは言えない。すなわち、２官能のアルコキシシランと３官能
のアルコキシシランとでは、３官能のアルコキシ
シランの方が膜硬度を高めるためには有利であ
り、また、コロイダルシリカも、割合を多くする
と、オルガノゾルでは硬化後、硬化膜に亀裂を生
じるか、または硬化膜中にゲル状のブツを発生し
やすいなどの問題があり、水分散の方が好ましい
のであるが、水分散であつても、低濃度のコロイ
ダルシリカでは、その分、コート液中に含まれる
水の割合を多くすることになり、膜硬度を高める
ためには、不利であるばかりでなく、ゲル状ブツ
の発生、白化、面精度の低下などの問題が生じや
すくなる。したがつて、３官能のアルコキシシランと、で
きる限り高濃度（例えばシリカ濃度40重量％以
上）の水分散コロイダルシリカを用いた場合にお
いて、コロイダルシリカの割合を多くする必要が
あるが、従来の方法でこの組み合わせでは、コー
ト液を調整中にゲル化するなどコート液とするこ
とができなかつた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記した従来技術の問題点を解決
すべく検討を加えた結果、高濃度（すなわちシリ
カ濃度40重量％以上）の水分散コロイダルシリカ
とともに一般式（式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、R₂は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表わされる３官能の有機ケイ素化合物を用いた
場合において、必要かつ充分な量の有機酸を添加
し、少なくとも一種が、一般式 R₃−Ｏ−CH₂CH₂−OH …() （式中、R₃は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）で表わされるセロソルブである溶媒を用いた場合
には、上記の有機ケイ素化合物がコロイダルシリ
カと有機ケイ素化合物の全量を基準にして５〜
25mol％のように比較的少量でも眼鏡プラスチツ
クレンズ用コーテイング組成物が得られ、かつこ
れから得られたコーテイング膜に十分な可撓性、
耐熱性、耐候性を与え、しかもその結果として硬
度付与成分であるコロイダルシリカの割合を高く
保つことができ、耐摩耗性を有するハードコート
膜としてのみならず反射防止膜を施す複合膜の下
地層として複合膜の表面硬度も高く保つことがで
きることを見い出し本発明を完成させた。従つて本発明は、高濃度水分散コロイダルシリ
カの存在下、一般式（式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、R₂は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表わされる、加水分解後硬化し得る３官能の有
機ケイ素化合物のみを硬化して得られる硬化膜を
形成するための眼鏡プラスチツクレンズ用コーテ
イング組成物であつて、該コーテイング組成物の
コロイダルシリカの量がコロイダルシリカと有機
ケイ素化合物の全量を基準にして70〜95mol％
（SiO₂固形分換算値）であり、有機ケイ素化合物
の量が25〜5mol％であり、さらに該コーテイン
グ組成物は、助剤として、硬化剤の他に有機酸及
び溶媒を含み、該溶媒のうちの少くとも一種が一
般式 R₃−Ｏ−CH₂CH₂−OH …() （式中、R₃は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）で表わされるセロソルブであり、該高濃度水分散コロイダルシリカの濃度が40重量
％以上であることを特徴とする眼鏡プラスチツク
レンズ用コーテイング組成物である。本発明において用いられる上記一般式を有する
３官能の有機ケイ素化合物としては、式中のR₁
がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル
基であり、R₂がメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基またはブチレン基であるものが好まし
い。また本発明において用いられるコロイダルシリ
カとしては、有機ケイ素化合物の加水分解後にな
るべく余分な水を残さないようにするため、高濃
度の水分散コロイダルシリカ（すなわちSiO₂固
形分40％以上のもの）が用いられる。粒子径は５
ｍμ〜30ｍμぐらいのものがよい。コロイダルシ
リカの具体例としてスノーテツクス−40（日産化
学、SiO₂40％濃度、水分散シリカ）、カタロイド
−S1−40（触媒化成工業、SiO₂40％濃度、水分散
シリカ）、カタロイド−S1−50（触媒化成工業、
50％濃度、水分散シリカ）などがあげられる。本発明で用いられる硬化剤としては、イミダゾ
ール誘導体などもあるが、アセチルアセトン金属
塩が特に効果的である。その添加量は、コロイダ
ルシリカと有機ケイ素化合物の加水分解物とを硬
化するに足る量、例えばコロイダルシリカ
（SiO₂換算）と有機ケイ素化合物の加水分解物の
合計１モルに対して１〜10グラムである。本発明で用いられる有機酸としては、酢酸、ギ
酸、プロピオン酸などがあげられるが、コート液
の安定性などから酢酸を用いるのが好ましい。有機酸の添加量は、コロイダルシリカと有機ケ
イ素化合物の全量１モルに対して５〜30グラムで
あるのが好ましい。これより少ないと、コート液
のゲル化を生じやすくなり、またこれより多くす
ることもできるが、酢酸臭が強くなり、作業上好
ましくないからである。本発明のコーテイング組成物に使用される溶媒
のうち必須溶媒である、一般式（）で表わされ
るセロソルブとしては、メチルセロソルブ（一般
式（）においてR₃＝CH₃）、エチルセロソルブ
（R₃＝C₂H₅）、ブチルセロソルブ（R₃＝C₄H₉）な
どがあげられる。セロソルブと組み合わせて使用
する溶媒としては、低級アルコール、エステル、
エーテル、ケトンなどが挙げられるが、特にイソ
プロピルアルコール、ブタノールが好ましい。セロソルブの割合は、全溶媒量の３重量％以上
であるのが好ましく、特に、好ましくは10重量％
以上である。本発明のようにコロイダルシリカの割合が多い
場合に溶媒中のセロソルブの割合が全溶媒量の３
重量％に満たない場合には、コート液の調整中に
ゲル化を生じ、コート液とすることができない。本発明の組成物には、塗膜の平滑性を向上させ
る目的で、シリコーン系界面活性剤を添加するこ
とも出来る。さらに耐候性の向上あるいは塗膜の
劣化防止の目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どを添加することも可能である。また基板（プラスチツクレンズ）との密着性、
物性の向上などの実用性を改善する目的で、各種
添加剤を加えることも出来る。また１般にコーテイング液のPHの安定化のため
や触媒としても使われている酢酸ナトリウムの添
加は、本発明においては好ましくない。その理由
は、酢酸ナトリウムは、コーテイング組成物を塗
布、硬化後、膜表面に向つて析出しやすく、蒸着
物質の膜形成に悪影響を及ぼし、また蒸着前に手
拭きや洗浄などでレンズ面をきれいにしておいて
も、真空時又は加熱によつて析出し同様に悪影響
をおよぼすからである。本発明のコーテイング組成物が塗布されるプラ
スチツクレンズとしては、CR−39、ポリメチル
メタクリレート（PMMA）、ポリカーボネート、
ポリスチレンなどのプラスチツクレンズがあげら
れる。次に本発明の組成物を用いるプラスチツクレン
ズのコーテイング方法の１例を説明する。先ずコロイダルシリカに塩酸などの無機酸およ
び酢酸などの有機酸を加えてコロイダルシリカを
酸性（例えばPH２〜６）にし、次いで液温を30〜
50℃にして上記一般式（）で表わされる有機ケ
イ素化合物を滴下、撹拌して該有機ケイ素化合物
を加水分解する。加水分解の終了した混合液に上記したような一
般式（）のセロソルブを含む溶媒、例えばイソ
プロピルアルコール、ブタノール等と、メチルセ
ロソルブを加え、さらに硬化剤を所定量加える。このようにして得られた組成物はコロイダルシ
リカの含有量が75〜95mol％であるにも拘らず、
ゲル化を起しにくく、粘度が上昇することがな
い。上で得られた組成物を次いで一般に用いられる
浸漬引き上げ法（デイツピング法）、スピンコー
ト法、ロールコート法、スプレー法などによりプ
ラスチツクレンズ上に塗布する。プラスチツクレンズ上に塗布された組成物の硬
化は、主として加熱処理することによつて行なわ
れ、加熱温度は広範囲とすることが可能である
が、好ましくは40℃〜150℃、特に好ましくは80
℃〜120℃である。加熱時間は、１〜４時間また
はそれ以上かけることが、良好な結果を与える。加熱硬化処理によつて得られたコーテイング膜
は、耐摩耗性（硬度）にすぐれているとともに可
撓性（柔軟性）、耐熱性、耐薬品性にもすぐれて
いる。本発明のコーテイング組成物を塗布する前に、
基板レンズとの密着性をあげるためにプラスチツ
クレンズをアルカリ処理、プラズマ処理または紫
外線照射処理などによつて前処理するのが好まし
い。本発明の組成物を眼鏡プラスチツクレンズ上に
塗布、硬化することにより得られたコーテイング
膜は、眼鏡プラスチツクレンズの光学的性質を損
わずに表面硬度を高めるためのハードコートレン
ズ用のハードコート層として用いられるばかりで
はなく、眼鏡プラスチツクレンズに反射防止蒸着
膜を設けるための下地層としても用いられるが、
特に後者の用途（反射防止蒸着膜用下地層）に用
いるのが好ましい。（実施例）以下実施例を比較例と対比しつつ述べ本発明の
効果を具体的に明らかにするが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお例中の
「部」は重量部である。実施例１ SiO₂濃度40％のコロイダルシリカ（スノーテ
ツクス−40、水分散シリカ、日産化学）240部に、
0.5N塩酸2.0部、酢酸20部を加えた液を、35℃に
して撹拌しながら、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（３官能有機ケイ素化合物）95
部を滴下し、室温にて８時間撹拌し室温にて16時
間放置した。この加水分解溶液に、メチルセロソ
ルブ80部、イソプロピルアルコール120部、ブチ
ルアルコール40部、アルミニウムアセチルアセト
ン16部、シリコーン界面活性剤0.2部、紫外線吸
収剤0.1部を加えて、８時間、撹拌後、室温にて
24時間熟成させコーテイング組成物を得た。なおケイ素化合物の割合は、コロイダルシリカ
80mole％（SiO₂固形分換算）及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン20mole％であ
つた。実施例２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の量を47部とした以外は実施例１と同様にしてコ
ーテイング組成物を得た。なおケイ素化合物の割合は、コロイダルシリカ
90mole％（SiO₂固形分換算）及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン10mole％であ
つた。比較例１コロイダルシリカ（スノーテツクス−40、日産
化学）90部に、0.5N塩酸2.0部、酢酸20部、水90
部を加えて撹拌しながら、メチルトリメトキシシ
ラン190部を滴下後、室温で８時間撹拌し、室温
にて、16時間放置し、以下実施例１と同様にして
コーテイング組成物を得た。なおケイ素化合物の割合は、コロイダルシリカ
30mole％（SiO₂固形分換算）及びメチルトリメ
トキシシラン70mole％であつた。比較例２コロイダルシリカ（スノーテツクス−40、日産
化学）150部に、0.5N塩酸2.0部、酢酸20部、水54
部を加えて、撹拌しながら、メチルトリメトキシ
シラン136部を滴下後、室温で８時間撹拌し、室
温にて16時間放置し、以下実施例１と同様にし
て、コーテイング組成物を得た。なおケイ素化合物の割合は、コロイダルシリカ
50mole％（SiO₂固形分換算）及びメチルトリメ
トキシシラン50mole％であつた。比較例３コロイダルシリカ（スノーテツクス−40、日産
化学）180部に0.5N塩酸2.0部、酢酸20部、水36部
に加えて撹拌しながら、メチルトリメトキシシラ
ン110部を滴下後、室温で８時間撹拌し、室温に
て16時間放置後、以下実施例１と同様にしてコー
テイング組成物を得た。なおケイ素化合物の割合は、コロイダルシリカ
60mole％（SiO₂固形分換算）及びメチルトリメ
トキシシラン40mole％であつた。比較例４ SiO2濃度20％のコロイダルシリカ（スノーテ
ツクス−０、日産化学）480部に0.5N塩酸2.0部、
酢酸20部を加えて攪拌しながら、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン94部を滴下し、以
下実施例１と同様の方法でコーテイング組成物を
得た。なおケイ素化合物の割合は、コロイダルシリカ
80mole％（SiO₂固形分換算）及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン20mole％であ
つた。比較例５コロイダルシリカ（スノーテツクス−40、日産
化学）240部に0.5N塩酸2.0部、酢酸20部を加え
て、攪拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（２官能有機ケイ素化合物）99部
を滴下し、以下実施例１と同様の方法でコーテイ
ング組成物を得た。なおケイ素化合物の割合はコロイダルシリカ
80mole％（SiO₂固形分換算）及びγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン20mole％であ
つた。比較例６コロイダルシリカ（スノーテツクス−40、日産
化学）240部に0.5N塩酸2.0部、酢酸20部を加え
て、撹拌しながら、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン94部を滴下し、室温にて８時間
撹拌後、16時間放置した。この加水分解液にイソプロピルアルコール120
部、ブチルアルコール120部、アルミニウムアセ
チルアセトン16部を加えたが、この段階でゲル化
して、白沈を生じコート液とすることができなか
つた。試験例試験は、アルカリ処理後、洗浄を行なつたCR
−39レンズにコーテイング組成物を、引き上げ速
度15cm／minで浸漬法により塗布、室温にて15分
放置後、120℃で２時間加熱硬化してコーテイン
グ膜を形成したハードコートレンズと、該ハード
コートレンズの硬化コーテイング膜の上に、真空
蒸着により反射防止膜を施したものとで行つた。
反射防止膜は、一般に屈折率の高い物質たとえば
TiO₂、ZrO₂などのものと屈折率の低い物質との
かさね合せによつて行なわれるが、ここでは
ZrO₂、SiO₂の積層構造を採用した。なお各種試験法の概略を以下に説明する。 (a) 耐摩耗性＃0000のスチールウールにより表面を付加荷重
1000ｇで500回（往復）こすつた後、次のように
判定した。Ａ：ほとんど傷がつかない。Ｂ：少し傷がつく。Ｃ：多く傷がつく。Ｄ：膜のはがれが生じる。なおこの試験はハードコート膜を有するプラス
チツクレンズ及びハードコート膜の反射防止膜と
を有するプラスチツクレンズの両方について行な
つた。 (b) 密着性１mm平方のゴバン目を10×10個作り、セロハン
粘着テープによる剥離試験を３回行い残つたゴバ
ン目の数を調べた。使用セロハンテープはニチバンJIS−Ｚ−1522
のものであつた。 (c) 外観肉眼目視により透明度、着色状態、表面状態な
どを調べた。 (d) 耐熱、耐熱水性イ○ 150℃の恒温炉に本発明のコーテイング組成
物を塗布硬化したプラスチツクレンズを入れ、
そのコーテイング膜にクラツクが入らないかど
うかを調べた。ロ○ 沸騰水中に、１時間浸漬し外観による変化の
有無を調べた。 (e) 耐候性キセノンロングライフウエザーメーターWEL
−25AX（スガ試験機）にて500時間、促進暴露を
行ないコーテイング膜が、黄変してないか、また
劣化していないかを調べた。 (f) 耐薬品性下記の溶液に、室温で１時間浸漬しコーテイン
グ膜の変化を調べた。１ 10％NaOH溶液２ 10％HCl溶液３アセトン溶液４メタノール溶液実施例１〜２及び比較例１〜５のコーテイング
組成物についての試験結果を下表に示す。

【表】

【表】上表より明らかなように実施例１〜２のコーテ
イング組成物は、外観、密着性、耐熱性、耐熱水
性、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性のすべてにおい
てすぐれたコーテイング膜を与えるのに対し、比
較例１〜５のコーテイング組成物は上記特性の少
くとも１つにおいて劣るものであつた。また実施
例１〜２において耐摩耗性の向上はハードコート
膜（下地層）と反射防止蒸着膜とを有するプラス
チツクレンズにおいて特に顕著であつた。比較例１〜３に示されたコロイダルシリカとメ
チルトリメトキシシランの成分系でも、コロイダ
ルシリカの割合（mole％）が増えるにしたがつ
て、反射防止膜の下地層として複合膜の硬度が、
上つてくることがわかるが、コロイダルシリカの
割合が60mole％を越えるとクラツクが発生する
ようになる。したがつて、これ以上は、コロイダ
ルシリカの割合を、増すことが出来ず、複合膜の
硬度を、ある程度以上に向上させることが出来な
い。（発明の効果）本発明のプラスチツクレンズ用コーテイング組
生物は、高濃度のコロイダルシリカ及び３官能の
有機ケイ素化合物を使用しているにもかかわらず
有機ケイ素化合物としてエポキシ基を含む長鎖の
有機基を有するものを使用し、該有機ケイ素化合
物が極めて少量であつてもコーテイング膜に十分
な可撓性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性が付与
され、かつ有機酸の添加及び溶媒系の選択等の工
夫をすることにより結果としてコロイダルシリカ
の量を高く保つことができるので、コーテイング
膜の表面硬度（耐摩耗性）も高く保つことができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１高濃度水分散コロイダルシリカの存在下、一
般式（式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、R₂は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表わされる、加水分解後硬化し得る３官能の有
機ケイ素化合物のみを硬化して得られる硬化膜を
形成するための眼鏡プラスチツクレンズ用コーテ
イング組成物であつて、該コーテイング組成物の
コロイダルシリカの量がコロイダルシリカと有機
ケイ素化合物の全量を基準にして70〜95mol％
（SiO₂固形分換算値）で、有機ケイ素化合物の量
が25〜5mol％であり、さらに該コーテイング組
成物は、助剤として、硬化剤の他に、有機酸及び
溶媒を含み、該溶媒のうちの少くとも一種が一般
式 R₃−Ｏ−CH₂CH₂−OH …() （式中、R₃は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）で表わされるセロソルブであり、該高濃度水分散コロイダルシリカの濃度が40重量
％以上であることを特徴とする眼鏡プラスチツク
レンズ用コーテイング組成物。２有機酸が酢酸であり、その添加量がコロイダ
ルシリカと有機ケイ素化合物の全量１モルに対し
て５〜30ｇである特許請求の範囲第１項記載の眼
鏡プラスチツクレンズ用コーテイング組成物。