JPH0455621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセルロースカルバミン酸塩アルカリ溶
液の製造、該アルカリ溶液からセルロースカルバ
ミン酸塩の沈澱、及び化学薬品の回収と再循環の
為の循環操作方法に関する。セルロースカルバミ
ン酸塩はセルロースとイソシアン酸との化合物で
あつてアルカリ可溶性のセルロース誘導体であ
る。

セルロースカルバミン酸塩のアルカリ溶液を生
成させて、該溶液から沈澱浴を用いてセルロース
カルバミン酸塩を沈澱させることにより、セルロ
ースカルバミン酸塩を繊維やフイルム状に紡糸す
ることができる。

［従来技術とその問題点］ 沈澱浴としては通常、硫酸溶液が使用される。
セルロースカルバミン酸塩は酸性条件下では安定
なので、沈澱に際しては分解しない。セルロース
カルバミン酸塩のアルカリ溶液を硫酸と接触させ
るとセルロースカルバミン酸塩が沈澱すると同時
に、水酸化ナトリウムが中和されて硫酸ナトリウ
ムを生ずる。このようにして紡糸工程では硫酸ナ
トリウムが生ずるので、これを工程から抜出して
副生物として外販しなければならない。さらに注
目すべき他の欠点は、硫酸により中和された水酸
化ナトリウムは容易には工程に返還できないこと
である。そこで水酸化ナトリウムがこの工程にお
ける原料費の大きな部分を占めることになる。し
たがつて好ましくない副生物を生じないような沈
澱方法の開発が望まれる。かかる沈澱方法におい
ては、鉱酸を一切使用せる、水酸化ナトリウムの
少なくとも実質的部分を経済的に回収できること
が望まれる。

同時に、かかる方法は繊維及びフイルムの品質
についてのある種の要求を満たさなければならな
い。例えば、沈澱によつて生ずる繊維の初期強度
は、これから作られる製品が処理期間中に受ける
機械的外力に耐えられる程度に強くなければなら
ない。繊維製造工程では所望の強度特性を得る為
に紡糸工程で繊維を延伸する工程が必須になつて
いる。

［発明の目的］ 本発明の目的は、セルロースカルバミン酸塩を
溶解し、該セルロースカルバミン酸塩をアルカリ
溶液から沈澱させ、かつ化学薬品を回収する為の
循環操作方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の方法は次の工程から成ることを特徴と
する。

(a) セルロースカルバミン酸塩を水酸化ナトリウ
ム水溶液中に溶解してセルロースカルバミン酸
塩のアルカリ溶液を調整し、 (b) 工程ａで得られた溶液を炭酸ナトリウムを含
有する沈澱剤溶液と接触させて、これによりセ
ルロースカルバミン酸塩を沈澱させて溶液から
分離し、 (c) 工程ｂで得られた溶液中に二酸化炭素を導入
して水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに転化
し、 (d) 工程ｃで得られた溶液を酸化カルシウムで処
理し、これにより炭酸ナトリウムを水酸化ナト
リウムに転化すると同時に炭酸カルシウムを溶
液から沈澱させ、 (e) 工程ｄで得られた水酸化ナトリウムを含む溶
液をセルロースカルバミン酸塩の溶解用に使用
する為に工程ａに返送し、かつ (f) 工程ｄで得られた炭酸カルシウムを酸化カル
シウムと二酸化炭素とに分解し、該酸化カルシ
ウムを工程ｄに返送する。

この工程を採用することにより、工程中で回収
された水酸化ナトリウムを再利用したセルロース
カルバミン酸塩溶液の製造工程と、鉱酸を含まな
い沈澱剤溶液中でのセルロースカルバミン酸塩溶
液の沈澱工程と、沈澱剤溶液の再生及び再使用工
程と、並びに水酸化ナトリウムを経済的に回収し
て、これを溶解工程に返送する工程とを統一体に
まとめた完全な循環操作方法を確立することがで
きる。本発明の循環操作方法では、原理的には化
学薬品の添加や除去を必要とせず、この点は従来
技術に比べ全く新規である。

本発明の循環操作方法の最初の工程はセルロー
スカルバミン酸塩のアルカリ溶液製造工程であ
る。セルロースカルバミン酸塩繊維の紡糸には、
先ずセルロースカルバミン酸塩を水酸化ナトリウ
ム水溶液中に溶解して紡糸溶液を調製する。この
紡糸溶液は５〜12重量％の水酸化ナトリウム中に
溶解された４〜15重量％のセルロースカルバミン
酸塩を含有している。溶解工程では、次のような
態様で沈澱剤浴の再生中に回収された水酸化ナト
リウムが有効に再利用される。前記態様で紡糸工
程で製造されたセルロースカルバミン酸塩の水酸
化ナトリウム溶液は紡糸口金を通して公知の方法
で沈澱剤浴中に紡糸され、これによりセルロース
カルバミン酸塩は繊維状の生産品として沈澱す
る。本発明の方法では、沈澱剤溶液として炭酸ナ
トリウム溶液、好ましくは炭酸ナトリウム水溶液
が用いられる。沈澱剤中の炭酸ナトリウムの濃度
は10〜30重量％、好ましくは20重量％以上であ
る。

本発明の方法では沈殿剤溶液が、従来技術にお
いて含まれる硫酸や他の鉱酸を一切含まないこと
が特徴である。紡糸繊維は常法により溶液から分
離、洗浄し乾燥する。

紡糸される溶液と共に、水酸化ナトリウムもま
た沈殿剤溶液中に入る。連続法では、濃度を同じ
水準に維持する為に、送入量に相当する量の水酸
化ナトリウムを抜出す必要がある。通常、この沈
殿剤溶液は最高で５重量％の水酸化ナトリウムを
含んでいるが、この範囲内では沈殿剤の性質は阻
害されない。同様に沈殿剤中のセルロースカルバ
ミン酸塩含有量も所望の範囲以内に維持するよう
に注意が払われる。

本発明の循環操作方法における沈殿剤溶液の再
生工程は一群の工程から成り、これらの個々の工
程自体は新規ではないが、セルロース誘導体繊維
の製造時にこれらの工程の組合わせが理解された
り、又はこれらの工程の組合わせが利用できると
いうことはこれまで知られていなかつた。第１工
程は、紡糸される溶液と共に沈殿剤溶液中に入つ
てくる水酸化ナトリウムを、沈澱浴又は該浴から
抜出した流れの中に二酸化炭素を吹込んで炭酸ナ
トリウムに転化する工程である。かくすることに
より、沈殿剤溶液中に水酸化ナトリウムが蓄積す
るのを防止することができる。一方では、この種
の操作はセルロースカルバミン酸塩の溶解に必要
な水酸化ナトリウムがこれにより使い果たされる
ので不利であるかのようにみえる。

本発明の教示によれば、前記の態様で得られた
炭酸塩含有溶液から、該溶液中に焼き石灰を添加
することによりその次の工程で水酸化ナトリウム
が造られる。この際、溶液から炭酸カルシウムが
沈澱する。この母液には水酸化ナトリウムと水が
含まれているのでそのままでセルロースカルバミ
ン酸塩の溶解工程に使用できる。公知のように、
炭酸カルシウムは加熱して酸化カルシウムに再転
化することができ、その際、同時に二酸化炭素が
発生する。この二酸化炭素は前記のように水酸化
ナトリウムを炭酸ナトリウムに転化するのに使用
し、またこの焼き石灰はカセイ化工程に再循環さ
れる。

かくのごとく、本発明の循環操作方法は所望す
る結果とは反対の方向に誘導されるかにみえる特
徴を包含しているが、しかし実際のところでは期
待外の利益が得られるのである。工程の初期にお
いて溶解用に使用される化学薬品、すなわち水酸
化ナトリウムは一時的に炭酸カルシウムに転化さ
れるだけであり、次の工程で再び水酸化ナトリウ
ムに戻される。かかる操作を続けると、原理的に
は化学薬品の添加を必要としない方法が達成さ
れ、必要とされるエネルギーは炭酸カルシウムを
酸化カルシウムに転化する為のものだけである。
しかしここでエネルギーが必要になるという不利
益は本発明の他の多くの利点によつて充分に補わ
れる。

次に添附の図面に従つて本発明をさらに詳しく
説明する。符号１で示されるセルロースカルバミ
ン酸塩は溶解工程２に導入される。このセルロー
スカルバミン酸塩はコネクタ３を経由して溶解程
に送られた水酸化ナトリウム水溶液中に溶解され
る。工程２で生じたセルロースカルバミン酸塩の
濃度は所望の紡糸条件に応じて、溶解工程に導入
される水酸化ナトリウムの量を変えることにより
調節することができる。一般に、セルロースカル
バミン酸塩溶液濃度は４〜15重量％の範囲であ
り、また水酸化ナトリウム含有量は５〜12重量
％、典型的には約10重量％である。溶解に際して
溶解性を促進する添加剤を用いてもよいが、これ
らの使用は本発明の範囲外である。

工程１で得られたセルロースカルバミン酸塩の
アルカリ溶液は符号４で示したコネクタを経由し
て紡糸工程及び沈澱工程５に送る。

ここではこの溶液を紡糸口金（図示せず）を通
して公知の方法で沈殿剤溶液中に圧入して、セル
ロースカルバミン酸塩を溶液から繊維状に沈澱さ
せる。代りに、フイルム製造の場合にはスリツト
ノズルを使用することもできる。工程５中の沈殿
剤液は炭酸ナトリウム水溶液である。紡糸工程及
び沈澱工程５中の溶液にはまた、紡糸される溶液
と共に導入された水酸化ナトリウムを含んでい
る。水酸化ナトリウムの量はセルロースカルバミ
ン酸塩の沈澱が阻害されるような水準まで増加さ
せてはならない。実際面では、紡糸工程での水酸
化ナトリウムの最高濃度は５〜６重量％までが許
容されうることが分つたが、好ましくは、この量
をさらに低水準、例えば約３重量％以下に維持す
るのが好ましい。

紡糸工程５中で生じたセルロースカルバミン酸
塩は公知の方法で分離、予備処理、洗浄及び乾燥
する。符号６〜８にて示したこれらの工程は本発
明の観点からは必須ではなく、詳細な記載は省略
してある。

紡糸および沈澱工程５から、コネクタ９を経由
して溶液を引き抜くが、この溶液には前記のよう
に炭酸ナトリウム以外に水酸化ナトリウムを含ん
でいる。工程１０で、溶液中の水酸化ナトリウム
を炭酸ナトリウムに転化するには、コネクタ１１
を経由して吹き込まれた二酸化炭素によつて行な
う。このようにして得られた炭酸塩含有溶液はコ
ネクタ１２を経由して紡糸及び沈澱工程５に返送
して、必要に応じてその組成を維持するようにす
る。所望であれば外部からコネクタ１８を経由し
て工程１０に二酸化炭素を導入することもでき
る。

符号１４はカセイ化工程を示し、ここでは工程
１０から引抜かれた炭酸ナトリウムの溶液を、コ
ネクタ１７を経由して入る酸化カルシウムで処理
して、水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成
させる。炭酸カルシウムは結晶化するので溶液か
ら分離して公知の手段で処理する。水酸化ナトリ
ウムを含む母液はコネクタ３を経由してセルロー
スカルバミン酸塩溶解工程２に装入する。

コネクタ１５を経由して炭酸カルシウムを工程
１６に送り、ここで加熱により酸化カルシウムと
二酸化炭素に分解する。酸化カルシウムはコネク
タ１７を経由してカセイ化工程１４に送り、二酸
化炭素はコネクタ１１を経由して工程１０に送
り、ここで水酸化ナトリウムが炭酸ナトリウムに
転化される。

この発明の精神と範囲に反することなしに、広
範な異なる実施態様を構成することができること
は明白である。

例えば、符号１０で示される工程は紡糸及び沈
澱工程５と接続が可能であり、この場合には、こ
こへ二酸化炭素と炭酸ナトリウム溶液が送られ、
かつここから炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウ
ムを含む溶液が抜出されてカセイ化工程１４に送
られる。そのうえ、化学平衡は必要箇所から水を
添加したり除去して、また外見状の化学薬品のロ
スをメーキヤツプしてやることにより維持するこ
とができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明の循環操作方法をさら
に詳しく説明する。

実施例 １ 6.8重量％のセルロースカルバミン酸塩、９重
量％の水酸化ナトリウム、及び２重量％の炭酸ナ
トリウムを含む溶液を調製した。該溶液を25℃に
おいて25重量％の炭酸ナトリウム及び３重量％の
水酸化ナトリウムを含む沈殿剤浴中で１時間当り
1.3Kgの速度で紡糸した。

この紡糸工程でセルロースカルバミン酸塩繊維
が生成したが、完全に満足できる物性を有してい
た。この繊維を常法により沈殿剤溶液から分離、
洗浄、乾燥した。

沈澱浴組成を一定に維持する為に、0.053Kg／
hrの二酸化炭素を紡糸中に沈澱浴中に吹込み、か
つ0.68Kg／hrの水を蒸発させた。

水酸化ナトリウムを再生させる為に、沈澱浴か
ら0.67Kg／hrの溶液を反応器に送り、該反応器に
水0.53Kg／hrを添加して溶液のNa含有量を14重
量％Na₂CO₃に相当するようにした。

該溶液を100℃に加熱して、100％換算で計算し
て0.028Kg／hrの焼き石灰を加えた。該混合物を
100℃で撹拌しながら１時間反応させた。これに
より炭酸ナトリウムの転化率は79％に増加し、２
時間後に81％に達したが、その後の転化率は最早
変わらなかつた。反応混合物中に生成した炭酸カ
ルシウムは遠心分離により溶液から分離して60％
乾燥分の固形物として洗浄した。

8.7重量％の水酸化ナトリウムと1.5重量％の炭
酸ナトリウムとを含む透明な母液が得られ、その
ままで新しいセルロースカルバミン酸塩の溶解に
使用できた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして紡糸溶液と沈殿剤溶液を
調製して紡糸を行なつた。沈澱剤浴から水酸化ナ
トリウムを再生する為に、1.3Kg／hrの溶液をカ
セイ化反応器に送り、高転化率達成のために水で
希釈して10重量％のNa₂CO₃と1.2重量％のNaOH
を含むようにした。該溶液を100℃加熱して、そ
の前のカセイ化工程で得られた石灰スラジであつ
て1000℃で焼いた石灰を加えた。カセイ化工程で
の炭酸ナトリウムの転化率は15分で95％に増加
し、１時間以内で96％に増加した。

分離した炭酸カルシウムはろ過し、９％の
NaOHを含む母液が得られ、冷却した。この液
をさらに−５℃に冷却してセルロースカルバミン
酸塩の溶解に最適な温度にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に関するブロツク略図で
ある。 １…セルロースカルバミン酸塩、２…溶解工
程、３，４…コネクタ、５…紡糸及び沈澱工程、
６〜８…分離、前処理、洗浄及び乾燥工程、１０
…水酸化ナトリウムの炭酸ナトリウムへの転化工
程、１４…カセイ化工程、１６…炭酸カルシウム
の分解工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースカルバミン酸塩のアルカリ溶液を
   製造し、該アルカリ溶液からセルロースカルバミ
   ン酸塩を沈澱させ、化学薬品を回収及び再循環す
   る為の循環操作方法であつて、該方法が次の工程 (a) セルロースカルバミン酸塩を水酸化ナトリウ
   ムの水溶液中に溶解してセルロースカルバミン
   酸塩のアルカリ溶液を調整し、 (b) 工程(a)で得られた溶液を炭酸ナトリウムを含
   む沈澱剤溶液と接触させることによりセルロー
   スカルバミン酸塩を沈澱・分離し、 (c) 工程(b)で得られた溶液中に炭酸ガスを吹き込
   んで水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変え
   て、 (d) 工程(c)で得られた溶液を酸化カルシウムで処
   理して炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変
   え、かつ炭酸カルシウムを溶液から沈澱させ、 (e) 工程(d)で得られた水酸化ナトリウム含む溶液
   を工程(a)に戻してセルロースカルバミン酸塩の
   溶解に用い、かつ (f) 工程(d)で得られた炭酸カルシウムを二酸化炭
   素と酸化カルシウムとに分解して、酸化カルシ
   ウムを工程(d)に戻す工程 から成ることを特徴とする方法。 ２ 工程(b)における沈澱剤溶液が10〜30重量％、
   好ましくは20〜25重量％の炭酸ナトリウムを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 工程(b)における沈澱剤溶液が最高６重量％、
   好ましくは３重量％以下の水酸化ナトリウムを含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項のいずれかに記載の方法。