JPH0455627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉末着色ポリマーの製造方法に関す
るものである。本発明の粉末着色ポリマーは、イ
ンク、塗料、木工製品、紙、繊維等の着色材とし
て有用である。

〔従来の技術〕 着色ポリマーを粉末で得る方法としては、乳化
重合および溶液重合で得られたポリマーを染色し
得られた着色ポリマーを噴霧乾燥、気流乾燥、減
圧乾燥等によつて重合溶媒を除き粉末にする方法
あるいは、着色ポリマー溶液を大量の着色ポリマ
ー不溶媒中に投入して析出させ別して粉末にす
る方法等が知られている。しかし前者の方法では
溶媒除去のため多量のエネルギーが必要であり、
しかも染色されなかつたフリーの染料および染色
によつて副生する無機塩が粉末着色ポリマーにそ
のまま残存するという欠点があり、後者の方法で
は過性の良い粒径の大きな着色ポリマーが得ら
れにくく収率が低いという欠点があり、経済的に
有利に粉末着色ポリマーを製造するためには問題
があつた。

また、特開昭60−11542号に示される水溶性ポ
リマーを用いて染色によつて着色ポリマーを粉末
で得ようとした場合には、ポリマー中にヒドロキ
シル基、アミド基の親水性基を含有しているた
め、粒子として析出せず、前記の方法が必要であ
つた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、フリーの染料および副生する
無機塩を含まない着色ポリマーを経済的にも有利
に粉末として得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、エチレン性不飽和スルホン酸
またはその塩の１種以上と疎水性不飽和単量体の
１種以上との共重合体の20重量％以下のアルコー
ルを含む水溶液に塩基性染料を添加、染色するこ
とによつて着色ポリマーを粒子として析出させ、
これを別によつて粉末着色ポリマーを得ること
にある。

以下その詳細について説明する。

本発明の着色ポリマーの製造に使用されるエチ
レン性不飽和スルホン酸またはその塩としては、
例えば、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、アクロイルオキシエチ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸および
これらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等をあげることがで
きる。

これらと共重合しうる疎水性不飽和単量体とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチルヘキシルメタクリレート等のメタ
クリル酸アルキルエステル類；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート等のアクリル酸アルキルエステル類；ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、安息香酸
ビニル等のビニルエステル類；その他スチレン、
アクリル、ニトリル、ブタジエン、クロロプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることが
できる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシル基を有する不飽和単量体、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド等のアミド基を有する不飽和単量体およびア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸を共重合した着色ポリマーは、タール
状になつたりして粒子として析出しないため好ま
しくない。

共重合体中のエチレン性不飽和スルホン酸また
はその塩の組成比は低くなりすぎると、20重量％
以下のアルコールを含む水溶液に対する溶解度が
低下し、また高くなりすぎると染料の染着率が低
下するので通常５モル％以上70モル％以下、好ま
しくは10モル％以上50モル％以下で選ばれる。

本発明におけるポリマーは例えばこれらのモノ
マーを水中またはアルコール水溶液中において、
通常のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩あるいは
キユメンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロペルオキシドのような有機過酸化物等と共に
各成分を一括あるいは部分的にまたは連連的に撹
拌下の重合容器に導入して重合することで得るこ
とができる。

重合は媒体の沸点以下で行いうる。かかる重合
方法によつて得られるポリマーの分子量は、重合
系に存在する各単量体の濃度、ラジカル重合開始
剤の使用量、重合温度等によつて左右される。単
量体の濃度は自由に選択できるが、一般的に３〜
50重量％、通常10〜30重量％で実施できる。高濃
度での重合は、重合系の粘度が高くなり、重合熱
の除去も困難となり好ましくない。また、あまり
に低濃度の重合は経済的な理由から好ましくな
い。

本発明の目的からして、かかるポリマーの製造
方法によつて何ら制約を受けるものではない。

次に重合によつて得られたポリマーを塩基性染
料で染色するのであるが、塩基性染料（本明細書
では、「カチオン染料」をも意味する広義のもの
である。）としては、通常のトリフエニルメタン
系、アゾ系、メチン系、オキサジン系およびアン
トラキノン系のいずれでもよい。

染色は20重量％以下のアルコールを含むポリマ
ー水溶液に染料水溶液を添加する方法で行われ
る。溶解しているポリマーが染色されることによ
つて着色ポリマーとして析出する。このままでも
十分過性のものが得られるが、引続き40〜80℃
に加温すると着色ポリマーが凝集してさらに粒径
の大きな着色ポリマーが得られる。加温度は、ポ
リマーの骨格および染料の種類によつて異なる
が、高すぎると凝集が進みすぎて全体が塊になる
ので好ましくない。

かかる染色時のPHは染料の変退色安定性から、
ギ酸、酢酸、酪酸、酒石酸、リンゴ酸のような有
機酸、あるいは塩酸、硫酸のような無機酸によつ
て、または水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
の水溶液を用いて調整しPH２〜７好ましくはPH３
〜５で実施することが望ましい。

染色系中のアルコール濃度は通常０〜20重量
％、好ましくは０〜10重量％が選ばれる。アルコ
ール濃度が高すぎると染色されたポリマーがター
ル状になつたり、あるいは粒径の小さなものにな
つたりして過性が著しく悪くなるので好ましく
ない。

使用されるアルコールとしては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール等の一価のアルコール；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の多価アルコールをあげることができる。

かかる染色方法で析出された着色ポリマーを遠
心分離機、フイルタープレス等で別し、付着し
ている水分を通常の乾燥方法で乾燥することで、
本発明の粉末着色ポリマーを得ることができる。

〔作用〕

本発明におけるポリマーが20重量％以下のアル
コールを含む水溶液に溶解する理由として、さら
に塩基性染料で染色されて粒子として析出する理
由としては、ポリマー中に強い親水性を有するス
ルホン酸基が20重量％以下のアルコールを含む水
溶液に十分溶解する量含有されているためであ
り、また該ポリマー中のスルホン酸基が塩基性染
料とイオン結合することで疎水化されポリマー全
体が疎水性になつて染色系から粒子として析出さ
れるためと推考される。

さらに、粒子として析出された着色ポリマーは
別によつて得られるため染色されなかつたフリ
ーの染料および染色によつて副生する無機塩が
液と共に除去される。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれ
ば、フリーの染料および副生する無機塩を含まな
い着色ポリマーが経済的にも有利に粉末として得
ることができる。さらに塩基性染料のもつ色の豊
富さ、鮮明さの特徴を生かした着色ポリマーが得
られる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に
説明するが本発明は、これらの実施例の記載によ
つてその範囲を何ら限定されるものではない。

実施例 １ 窒素気流中、重合容器に水７ｇ、エチルアルコ
ール13ｇを仕込み撹拌しつつ70℃に昇温した。

ブチルメタクリレート85.1ｇ、スピノマー
NaSS（Ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、純
度80.3重量％、東洋曹達工業(株)製）18.7ｇを水
130ｇに溶解したスチレンスルホン酸ナトリウム
水溶液およびアゾビスイソブチロニトリル5.0ｇ
をエチルアルコール241.3ｇに溶解した触媒溶液
をそれぞれ３時間かけて滴下しながら重合を行つ
た。引き続き70℃で５時間重合を続け、ポリマー
濃度20重量％の溶液（65重量％エチルアルコール
水溶液）を得た。得られたポリマーを精製して、
ジエニガ−フラスコ燃焼法によりイオウの定量を
行つたところ2.3重量％であり、イオウ量からポ
リマー中のスチレンスルホン酸ナトリウムの共重
合組成は10.7モル％であつた。

次に、このポリマー溶液50ｇに水210ｇを加え、
10重量％エチルアルコール水溶液にした後、撹拌
下、カチオン染料カチロンイエロー5GLHコンク
（保土谷化学工業(株)製）2.9ｇ、酢酸15ｇを水100
ｇに溶解した溶液を徐々に添加し染色すると、染
色されたポリマー（着色ポリマー）が析出した。
20重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてPH4.0
とした後50℃で30分間撹拌を続けた。着色ポリマ
ーの粒径をコールターカウンターで測定したとこ
ろ平均130μであつた。

析出した着色ポリマーを５〜10μのガラスフイ
ルターで過し、さらに、乾燥して12.0ｇの粉末
着色ポリマーを得た。収率は99重量％であつた。

染色によつて副生するNaClおよびフリー染料
の対イオンの塩素イオンを定量するためイオンク
ロマトグラフによつて粉末着色ポリマー中の塩素
イオンを分析したが検出されなかつた。また着色
ポリマーを水を用いてソツクスレー抽出を行つた
が色のぬけ出しはなかつた。

実施例 ２ 窒素気流下、重合容器に水20ｇを仕込み撹拌し
つつ90℃に昇温した。エチルメタクリレート30.6
ｇとブチルメタクリレート50ｇ、スピノマー
NaSS（純度80.3重量％）24.9ｇを水324.5ｇに溶解
したスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液および
過硫酸アンモニウム1.0ｇを水49ｇに溶解した触
媒溶液をそれぞれ３時間かけて滴下しながら重合
を行つた。引き続き90℃で２時間重合を続け、ポ
リマー濃度20重量％の水溶液を得た。実施例−１
と同様にして定量したイオウは3.1重量％であり、
スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合組成は
13.6モル％であつた。

得られたポリマー水溶液50ｇに水50ｇを加え希
釈した10重量％のポリマー水溶液に、カチオン染
料カチロンブルーCD−FRLH（保土谷化学工業(株)
製）5.0ｇを10重量％の酢酸水溶液100ｇに溶解し
た染料水溶液をゆつくり滴下して染色したら青色
の着色ポリマーが析出した。20重量％水酸化ナト
リウム水溶液を用いてPHを4.5とした後、60℃で
30分間撹拌を続けた。着色ポリマーの平均粒径は
82μであつた。

析出した着色ポリマーを５〜10μのガラスフイ
ルターで過し乾燥して13.2ｇの粉末着色ポリマ
ーを得た。収率は97.0％であつた。着色ポリマー
を水でソツクスレー抽出したが色の抜け出しはな
かつた。

実施例 ３ 窒素気流中、重合容器にエチルアクリレート70
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸30ｇ、エチルアルコール240ｇ、水160ｇ
を仕込み、撹拌しつつ加温し70℃に達した時、ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇをエチルアルコー
ル50ｇに溶解した触媒溶液の滴下を開始し、３時
間かけて滴下しながら重合を行い、引き続き３時
間重合を続け、ポリマー濃度18.1重量％の溶液を
得た。実施例−１と同様にして定量したイオウは
4.6重量％であり、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の共重合組成は17.1モル
％であつた。

次にこのポリマー溶液（64重量％エチルアルコ
ール水溶液）55ｇに水148ｇを加え15重量％エチ
ルアルコール水溶液にした後、撹拌しながらカチ
オン染料カチロンレツドCD−FBLHコンク（保
土谷化学工業(株)製）7.0ｇ、酢酸10ｇを水100ｇに
溶解した染料水溶液を徐々に添加しながら染色し
た。

析出した赤色の着色ポリマーは平均粒径68μで
あり、５〜10μのガラスフイルターで過し乾燥
して14.1ｇの粉末着色ポリマーを得た。収率は
95.3％であつた。

着色ポリマーを水でソツクレー抽出したが色の
抜け出しはなかつた。

実施例 ４ 窒素気流中、重合容器に水７ｇ、エチルアルコ
ール13ｇを仕込み撹拌しつつ70℃に昇温した。

ブチルメタクリレート60ｇとプロピルメタクリ
レート20ｇ、スピノマーNaSS（Ｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウム、純度80.3％、東洋曹達工業
(株)製）24.9ｇを水129.5ｇに溶解したスチレンス
ルホン酸ナトリウム水溶液およびアゾビスイソブ
チロニトリル５ｇをエチルアルコール240.6ｇに
溶解した触媒溶液をそれぞれ３時間かけて滴下し
ながら重合を行つた。引き続き70℃で６時間重合
を続けポリマー濃度20重量％の溶液を得た。実施
例−１と同様にして定量したイオウは3.1％であ
り、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合組成
は14.3モル％であつた。

得られたポリマー溶液50ｇをエバポレターでエ
チルアルコールを除去し、水を加えて10重量％の
ポリマー水溶液にした。このものは均一な水溶液
であつた。次にこのポリマー水溶液にカチオン染
料カチロンブルー5GHコンク（保土谷化学工業
(株)製）4.1ｇと酢酸10ｇを水150ｇに溶解した染料
水溶液を徐々に添加しながら染色した。10重量％
水酸化ナトリウム水溶液を用いてPHを4.0とした
後50℃で40分間撹拌を続けた。

析出した青色の着色ポリマーを５〜10μのガラ
スフイルターで過し乾燥して13.1ｇの粉末着色
ポリマーを得た。収率は98.1％であつた。着色ポ
リマーを水でソツクレー抽出したが色の抜け出し
はなかつた。

比較列 １ 実施例−１で用いたブチルメタクリレートの代
りにヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以
外は、実施例−１と同様な操作を行つたところ得
られた着色ポリマーはタール状であり過はでき
なかつた。

比較例 ２ 実施例−１で用いたブチルメタクリレートの代
りにアクリルアミドを用いた以外は実施例−１と
同様な操作を行つたところ得られた着色ポリマー
はタール状であり過はできなかつた。

比較例 ３ 実施例−１で用いたブチルメタクリレートの代
りにメタクリル酸を用いた以外は実施例−１と同
様な操作を行つたところ着色ポリマーは析出しな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩の
   １種以上と疎水性不飽和単量体の１種以上との共
   重合体の、20重量％以下のアルコールを含む水溶
   液に塩基性染料を添加、染色することによつて着
   色ポリマーを粒子として析出させることを特徴と
   する粉末着色ポリマーの製造方法。 ２ 共重合体がエチレン性不飽和スルホン酸また
   はその塩を５モル％以上70モル％以下含有する共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の粉末着
   色ポリマーの製造方法。 ３ 疎水性不飽和単量体がメタクリル酸アルキル
   エステル類、アクリル酸アルキルエステル類、ビ
   ニルエステル類、スチレン、アクリルニトリル、
   ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビ
   ニリデンである特許請求の範囲第１項記載の粉末
   着色ポリマーの製造方法。