JPH0441192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、インクジエツト記録用インクに関す
る。さらに詳しくは、ポリマー中にスルホン酸基
を導入した平均粒子径1μ以下のポリマー粒子を
塩基性染料で染色した水性エマルジヨンからなる
インクジエツト記録用インクに関する。 インクジエツト記録に使用されるインクには、
種々の条件が要求される。 インクジエツト記録に使用されるインクには、
記録方法によつても異るが、基本的な種々の条件
が要求される。まず、インク液滴の発生方法やイ
ンク液滴の飛翔方向の制御方法に適合するために
は、インクの粘度、表面張力、比電導度などが適
当な範囲内であることが必要である。 例えば、インクの飛翔速度が早い方が印字品位
を高める上で好ましいが、このためインクの粘度
は低い方が望ましく、一般的には10cps以下であ
ることが要求される。又、表面張力は高い方がイ
ンクの飛翔液滴発生の駆導周波数応答性は良くな
るが、逆に表面張力が高すぎると紙に対するイン
クのヌレ、定着性が悪くなる傾向があり表面張力
は、一般的に40〜65dyne／cmの範囲内が望まし
いと言える。さらに比電導度は1mv／cm（25度）
以上が望ましくトリエタノールアミン、カオチン
性界面活性剤などで調整する。 従来、インクジエツト記録用インクとして多く
の提案がなされている。例えば、水可溶性の染料
を水に溶解し、湿潤剤、防腐剤などを添加したイ
ンクなどが知られている。 しかしながら、この様なインクでは、染料が水
可溶性のため記録されたインクが水や汗で滲みを
生じたり印刷部が消失したりする欠点を有してい
る。 本発明の目的は、塩基性染料を用いてインクジ
エツト記録に必要な物性を備え、塩基性染料の鮮
明な色をこの分野に導入することにある。 本発明の第２の目的は、水や汗で滲みを生じた
り印刷部が消失することのない耐水性良好なイン
クを提供することにある。 さらに本発明の第３の目的は、塩基性染料を極
めて微粒状のポリマー粒子に染着させる事により
相互に混色することのない、しかもポリマー粒子
がきわめて均一な粒子径のカラーエマルジヨンよ
りなるカラーインクを提供することである。 本発明者らは、エチレン性不飽和スルホン酸又
はその塩と、これを100℃以下の温度で共重合し
て、平均粒子径1μ以下のポリマー粒子を生成す
ることができる他のエチレン性不飽和モノマーと
の共重合体粒子であつて、ポリマー中にスルホン
酸基２×10^-5グラム当量／グラム・ポリマー以上
を含ませたポリマー粒子を塩基性染料で染色すれ
ば、インクジエツト記録用インクとして必要な物
性を備え、かつ本発明の目的に合致するインクジ
エツト記録用インクが得られる事を見出した。 本発明は、エチレン性不飽和スルホン酸又はそ
の塩と、これと100℃以下の温度で共重合して平
均粒子径1μ以下のポリマー粒子を生成すること
の出来る他のエチレン性不飽和モノマーの１種又
は２種以上を重合して得られたポリマーであつ
て、そのポリマー中に少くとも２×10^-5グラム当
量／グラム・ポリマー以上のスルホン酸基を導入
した1μ以下の粒子径を有するポリマーの粒子が
塩基性染料で染色された着色ポリマー粒子を含む
ポリマーエマルジエルからなるインクジエツト記
録用インクを提供するものである。 本発明のインクジエツト記録用インクは、エチ
レン性不飽和スルホン酸又はその塩と上記の外の
他のエチレン性不飽和モノマーとを、モノマーと
水の総量に対して35〜95wt％の範囲内の水が存
在する系において100℃以下の重合温度で重合し、
その際生成するポリマー中に少くとも２×10^-5グ
ラム当量／グラム・ポリマー以上のスルホン酸基
が導入されるように原料モノマーの供給比を調製
し、得られたポリマーエマルジヨンに塩基性染料
を添加することによつて得られる。 本発明の実施に際して、エチレン性不飽和スル
ホン酸又はその塩としては、例えば、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メ
タクロイルオキシプロピルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など
の不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えばリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩などをあげる事が出来る。 又、本発明において、他のエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン
類、オレフイン類及びアミノ基、カルボキシル
基、アミド基、水酸基などの親水性官能基を有す
るモノマーなどのうちから選ぶことが出来る。 即ち、アクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎープロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどをあげることが出来る。メ
タクリル酸エステル類としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどをあげること
が出来る。ビニルエステル類としては、例えばビ
ニルアセテート、ビニルプピオネート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香酸ビニル、サルチル酸
ビニルなどをあげることが出来る。スチレン類と
しては、例えばスチル、メチルスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエンなどをあげることが出
来る。オレフイン類としては、ブタジエン、クロ
ロブレン、塩化ビニル、酸化ビニリデンなどをあ
げることが出来る。さらに親水性官能基を有する
モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどをあげることが出来る。 これらのモノマーを水中で重合すればスルホン
酸又はその塩をポリマー粒子に導入することが出
来る。この様なエチレン性不飽和スルホン酸又は
その塩と、他のエチレン性不飽和モノマーとの重
合方法は、通常実施されている乳化重合方法と同
様でよく、エチレン性不飽和スルホン酸又はその
塩及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和
モノマー成分を一般的な重合開始剤である過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩あ
るいはキユメンハイドロベルオキシド、ｔ−ブチ
ルハイドロベルオキシドの様な有機過酸化物など
と共に各々を一括に、あるいは部分的に、又は連
続的に攪拌下の重合器内に導入して重合させる事
によつて容易に実施し得るが、重合温度100℃以
下で十分である。又、通常の乳化重合の場に使用
する界面活性剤が、重合反応系内に存在してもさ
しつかえない。 かかる重合方法によつて得られ
るポリマーエマルジヨン中のポリマー粒子の平均
粒子径は、重合系に存在するエチレン性不飽和ス
ルホン酸又はその塩の使用量、重合開始剤の使用
量、水の使用量、界面活性剤の使用量、重合温度
などによつて左右される。基本的にはエチレン性
不飽和スルホン酸又はその塩の使用量が多くなる
と粒子径は小さくなる傾向を、重合開始剤の使用
量が多くなると粒子径は小さくなる傾向を、水の
使用量が少なくなると粒子径は大きくなる傾向
を、さらに界面活性剤の使用量が多くなると粒子
径は小さくなる傾向を示す。 本発明の着色ポリマー粒子を含む安定な着色ポ
リマーエマルジヨンからなるインクジエツト記録
用インクを得るためには、重合によつて得られる
ポリマーの平均粒子径は1μ以下でなければなら
ず、0.3μ以下が望ましい。 又、該ポリマー中に２×10^-5グラム当量／グラ
ム・ポリマー以上、好ましくは５×10^-5グラム当
量／グラム・ポリマー以上のスルホン酸基が導入
されなければならない。スルホン酸基の導入が少
な過ぎるとポリマーの凝集物が生成するし、微細
なポリマー粒子を得る事が出来なくなるからであ
る。一方、重合体中に導入するスルホン酸基の量
が多くなるとポリマー粒子は小さくかつ均一化す
るが、着色ポリマーエマルジヨンひいては、本発
明のインクジエツト記録用インクの粘度が高くな
ることもあつて、３×10^-3グラム当量／グラム・
ポリマー以下、製造上の容易さの面から実用的に
は、１×10^-3グラム当量／グラム・ポリマー以
下、好ましくは５×10^-4グラム当量／グラム・ポ
リマー以下にとどめるのが良い。 この様なスルホン酸基の導入率となるように、
エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と、それ
と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーと
を共重合させるには、通常前者の濃度を0.2〜
10wt％、好ましくは１〜5wt％、そして後者のそ
れを10〜60wt％、好ましくは30〜55wt％にして
反応させればよい。 次いで水性エマルジヨンとして得られた微粒状
ポリマーの染色方法であるが、通常のトリフエニ
ルメタン系、アゾ系、メチン系、オキサジン系あ
るいはアンスラキノン系などで知られている染料
便覧（有機合成科学協会編、丸善発行）に記載さ
れている分類により示されている在来の塩基性染
料及びカオチン染料を用いればよい。 工業的に最も簡便な染色としては、重合が終了
したポリマー粒子のエマルジヨンを蟻酸、酢酸、
酪酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；塩酸、硫
酸などの無機酸によつてPH２〜７、好ましくはPH
３〜５に調製し染料を添加する通常の染色方法に
よつて実施し得る。尚、かかる染色条件は、本発
明の趣旨から限定されるものではない。 本発明の水性着色ポリマーエマルジヨンからな
るインクジエツト記録用インクは、エマルジヨン
中のポリマー粒子自体が着色されているために乾
燥によつて直接に着色したフイルムを形成すると
いう大きな特徴を有するのである。したがつて、
本発明のインクジエツト記録用インクは従来のイ
ンクにない優れた耐水性を有し、印字が水や汗に
よつて滲みを生じたり、又は消失したりする従来
の欠点が完全に解消されるのである。 さらに、本発明の着色ポリマーからなるインク
ジエツト記録用インクは、色の種類の豊富さと鮮
明さにおいて特色のある塩基性染料を用いて、ポ
リマーの介在によつて日光堅ろう度が向上し、鮮
明な色調を有する。 本発明の着色ポリマーエマルジヨンからなるイ
ンクジエツト記録用インクは、エマルジヨン中の
ポリマー粒子が、微細な粒子であるうえにスルホ
ン酸基によつて粒子の水性媒体中での安定に存在
し得る特徴も有する。 本発明の着色ポリマーエマルジヨンからなるイ
ンクジエツト記録用インクは、インクの乾燥性、
表面張力の微細な調節などの目的で使用される添
加剤、例えばグリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、１，３ジトチル
イミダリゾンなど、あるいはナトリウムオマジ
ン、ジオキシンのような防カビ剤などと共に使用
してもよい。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、実施例によつて本発明は何ら限定され
るものではない。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 １ 窒素置換した重合フラスコにエマルゲンNC
（花王アトラス社製ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸ナトリウム）0.5ｇと水
65ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌して
60℃に昇温した。 次いで、重合フラスコに１）スチレン40ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート63ｇ、アクリル酸1.0ｇを
混合したモノマー混合液と、２）スピノマー
Nass（東洋曹達製ｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム純度82.0％）4.0ｇを水75ｇに溶解したｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液及び３）
過硫酸カリウム0.5ｇを水40ｇに溶解した重合開
始剤水溶液とを各々３時間で添加して60℃で重合
した。各液の添加終了後もさらに引続き60℃で２
時間重合した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.08μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.4×10^-4グラム当量／グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は37.2wt％であつた。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 ２ 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン935（花
王アトラス社製ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテル）0.2ｇ、エマルゲン920（花王ア
トラス社製ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル）0.2ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム
（NaHSO₃）0.3ｇ及び水46.5ｇを仕込み、窒素を
流しながら40℃に昇温した。 次いで重合フラスコに１）スチレン30ｇ、エチ
レンアクリレート67ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３ｇを混合したモノマー混合液と
２）スピノマーNass（東洋曹達製、ｐ−スチレン
スルホン酸ナトリウム、純度82.0％）2.5ｇを水
47.5ｇに溶解したｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウムの水溶液及び３）過硫酸アンモニウム0.5ｇ
を水49.5ｇに溶解した重合開始剤水溶液とを各々
３時間で添加して40℃で重合した。各液添加終了
後もさらに引続き40℃で３時間重合した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.10μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.2×10^-4グラム当量／グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は41.1wt％であつた。 水性ポリマーエマルジヨン合成例 ３ 窒素置換した重合フラスコにエマルゲン935（花
王アトラス社製、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル）1.5ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム
（NaHSO₃）0.3ｇ、水47ｇを仕込み、窒素ガスを
流しながら攪拌して45℃に昇温した。 次ぎに、１）メチルメタクリレート35ｇ、エチ
ルアクリレート50ｇ、ｎ−ブチルアクリレート13
ｇを混合したモノマー混合液２）ｐ−スチレンス
ルホン酸カリウムの6wt％水溶液50ｇにアクリル
アミド2.0ｇを溶解した水溶液及び３）過硫酸カ
リウム0.5ｇを水49.5ｇに溶解した重合開始剤水
溶液とを各々３時間で添加して45℃で重合した。
各液添加終了後もさらに引続き45℃で３時間重合
した。 得られたポリマーエマルジヨン中のポリマー粒
子の平均粒子径は約0.08μであつた。又、ポリマ
ー中のイオウの定量を行つた所、ポリマー中には
1.4×10^-4グラム当量／グラム・ポリマーのスル
ホン酸基が含有されていた。尚、ポリマーエマル
ジヨンの110℃での蒸発残分は41.3wt％であつた。 実施例 １〜３ 水性ポリマーエマルジヨン合成例−１で得られ
たエマルジヨン約50ｇを水で約300mlに希釈して、
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い未反
応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
10.0wt％のエマルジヨン100ｇを調製した。 これに表−１に示す塩基性染料（保土谷化学
製）0.3ｇ、20％酢酸水溶液10ｇを加えて攪拌し
ながら昇温し、95〜97℃で60分間攪拌処理した。
室温に冷却したのち、東洋曹達限外過膜TS−
100を用いて２Kg／cm²ゲージ圧で過し無機イオ
ンが完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び10wt％に調整
して本発明のインクを得た。インクは東洋紙No.
131の紙を用いて目詰まりなく、過出来た。
又、インクは５℃、25℃、50℃において１ヶ月の
保存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められ
なかつた。 さらに、本発明のインクをアート紙に1milの
ドクターブレードで塗布して室温で乾燥したのち
キセノンアークフエードメーターで耐光堅ろう度
を調べた所、良好な耐光性を示した。又、同一サ
ンプルを水中に浸漬したが、インクの滲みや流出
は全く観察されなかつた。インクの物性を表−１
に示した。 さらに又、実施例−１〜３のインクを、さらに
0.45μのメンブランフイルターで過して内径50μ
のノズルから粒子化周波数100KHzの条件で上質
紙にインクをジエツト記録した鮮明な印字が得ら
れた。さらに水道水に記録紙を浸漬したが、イン
クの滲みは全く観察されなかつた。

【表】 実施例 ４〜５ 水性ポリマーエマルジヨン合成例−２で得られ
たエマルジヨン約100ｇを水で約500mlに希釈した
のちロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い
未反応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
20％のエマルジヨン100ｇを調製した。 これに表−２に示す塩基性染料（保土谷化学
製）0.75ｇ、20％酢酸水溶液10ｇを加えて攪拌し
ながら昇温し95〜97℃で90分間攪拌処理した。25
℃に冷却したのち、東洋曹達限外過膜TS−100
を用いて２Kg／cm³ゲージ圧で過し無機イオンが
完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び20wt％に調整
して本発明のインクを得た。 インクは、東洋紙No.131の紙を用いて目詰
まりなく過出来た。又、50℃において１ヶ月の
保存で粘度の経時変化はなく、析出物も認められ
なかつた。 本発明のインクをアート紙に1milのドクター
ブレードで塗布して室温で乾燥したのち、キセノ
ンアークフエードメーターで耐光堅ろう度を調べ
た所、良好な耐光性を示した。 又、同一サンプルを水中に浸漬したがインクの
滲みや流出は全く観察されなかつた。インクの物
性を表−２に示した。

【表】 実施例 ６〜８ 水性ポリマーエマルジヨン合成例−３で得られ
たエマルジヨン約100ｇを水で約500mlに希釈して
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留を行い、未
反応のモノマーの痕跡を除去したのち、固形分
20wt％のエマルジヨン100ｇを調製した。 これに表−３に示す塩基性染料（保土谷化学
製）0.7ｇ、20wt％酢酸水溶液10ｇを加えて攪拌
しながら昇温し95℃〜98℃で60分間攪拌処理し
た。室温まで冷却したのち東洋曹達限外過膜
TS−100を用いて２Kg／cm³ゲージ圧で過し無機
イオンが完全に除去されている事を確認した。 得られた着色液の固形分を再び20wt％に調整
して本発明のインクを得た。インクは東洋紙No.
131の紙を用いて目詰まりなく過出来た。又、
インクは50℃において１ヶ月の保存で粘度の経時
変化はなく、析出物も認められなかつた。 さらに、本発明のインクをアート紙に1milの
ドクターブレードで塗布して室温で乾燥したの
ち、キセノンアークフエードメーターで耐光堅ろ
う度を調べた所、良好な耐光性を示した。 又、同一サンプルを水中に浸漬したが、インク
の滲みや流出は全く観察されなかつた。インクの
物性を表−３に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩
   とこれと100℃以下の温度で共重合して平均粒
   子径1μ以下のポリマー粒子を生成することが
   できる他のエチレン性不飽和モノマーとの共重
   合体粒子であつて、 イ スルホン酸基２×10^-5グラム当量／グラ
   ム・ポリマー以上 ロ 平均粒子径1μ以下 の共重合体粒子を ｂ 塩基性染料で染色した ポリマー粒子を含む水性着色ポリマーエマルジ
   ヨンからなるインクジエツト記録用インク。