JPH0455638B2 - - Google Patents
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- JPH0455638B2 JPH0455638B2 JP61279533A JP27953386A JPH0455638B2 JP H0455638 B2 JPH0455638 B2 JP H0455638B2 JP 61279533 A JP61279533 A JP 61279533A JP 27953386 A JP27953386 A JP 27953386A JP H0455638 B2 JPH0455638 B2 JP H0455638B2
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- Japan
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- alkali metal
- sodium metasilicate
- active chlorine
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0052—Cast detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/08—Silicates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、とりわけ食器洗い機用のブロツク状
多層洗剤、その製法および家庭用食器洗い機
（DDWM）の自動予備濯ぎおよび本洗いにおけ
るその用途に関する。本明細書中、「予備濯ぎ」
および「本洗い」とは、通常のDDWMの自動洗
浄プログラムの「予備濯ぎサイクル」および「本
洗いサイクル」をそれぞれ意味する。通常の
DDWMは、予備濯ぎサイクルを水によつて行な
い、その後、洗剤デイスペンサーから自動的に導
入される洗剤による本洗いサイクルを開始するよ
うに設計されている。 ［従来技術］ これまで、DDWMにおいて食器洗いに使用す
る洗剤を、その凝集状態および／または形態を問
わず、通例機械の扉に存在し、予備濯ぎ後の本洗
いの開始時に自動的に開く（これにより、自動的
に加熱された水が流入して洗剤が溶解される。）
デイスペンサーから導入するのが標準的であつ
た。洗剤が洗浄工程を通じて使用されるように、
洗剤はできるだけ速く溶解する必要がある。予備
濯ぎは、食器にあまり強力に付着していない汚れ
を循環水で除去する程度に洗浄するだけである。
予備濯ぎにおいては、洗剤を使用しない。 営業用の、例えば大規模な厨房における食器洗
いでは、向流に基づく機械の連続的な作動によつ
て、予備濯ぎに相当するいわゆる予備洗浄域に本
洗い用洗剤が溢れ出て該域において付着した食物
糟の除去を補助していることが知られている。水
だけしか供給されない予備洗浄域よりも、洗剤を
含有する予備洗浄域の方が効果的である。しか
し、このような場で使用する洗剤は、とりわけア
ルカリ金属水酸化物を含有して強アルカリ性であ
る。通常の使用濃度におけるPHは、約12を越え
る。 本発明の目的は、とりわけ省エネルギー食器洗
い機の生産増を考慮して、家庭用食器洗い機にお
ける予備濯ぎにおいても洗浄を補助する洗剤を開
発することであつた。予備濯ぎは流入する水の温
度で行なわれ、数分間で終わつてしまうので、洗
剤を可能な限り速く溶解しなければならない。健
康上の理由おぐび装飾仕上げの損傷の理由から、
家庭用にはアルカリ性度が高すぎる洗剤は適当で
ない。従つて、PH値が12を越えるべきではない。
遊離苛性アルカリが存在すべきではない。 本洗いのために既知の食器洗い用洗剤を機械の
デイスペンサーに導入し、予備濯ぎには冷水中で
速く溶解する第２の洗剤を何等かの方法で加える
ことが可能であるが、これには組成の異なる２種
の洗剤が必要であり、使用に不便であるだけでな
く、混乱が起こる。 ２種またはそれ以上の異なる作用層の故に、予
備濯ぎおよび本洗いにおける異なる時間および水
温で異なる溶解性を示すブロツク状洗剤が、予備
濯ぎおよび本洗いの両用に適当であることが見出
だされた。 米国特許第2412819号には、単に、全アルカリ
性反応活性物質、例えば洗剤全量に対して65重量
％までのケイ酸ナトリウムおよび三リン酸五ナト
リウム、および前記化合物の水和の水が不充分で
あれば必要に応じて水を混合し、次いで混合物を
攪拌しながら90〜100℃に穏やかに加熱して均質
な溶融塊とした後、このメルトを型に注ぎ、密な
結晶凝集体となるように凝固させることによつて
製造する食器洗い機用塊状洗剤が記載されてい
る。米国特許第2412819号には、活性塩素供与体
の添加は記載されていない。このことは、洗剤そ
のものが強アルカリ性であり、添加することが望
ましいがアルカリ感受性のある多くの物質のよう
に、活性塩素供与体は実際の溶解時に不活性化さ
れるためであると理解できる。従つて、このよう
な洗剤は、その溶解性を問わず、家庭用食器洗い
機には不適当である。 溶融ブロツク状の食器洗い機用洗剤は、欧州特
許第3769号にも記載されている。多くの場合、こ
のような洗剤は、大量のアルカリ金属水酸化物を
含有している。しかし、その実施例８には、アル
カリ金属水酸化物を含まない組成が開示されてい
る。この場合、凝固前の成分の水溶液に活性塩素
供与体を直接混ぜ込むが、活性塩素供与体は、通
例分離した核の状態で加える。該実施例におい
て、活性成分含量は洗剤全量に対して60重量％に
過ぎず、これは家庭用食器洗い機には低すぎる値
である。該特許明細書には、比較試験において
も、活性塩素供与体のアルカリに対する既知の感
受性が繰り返し記載されているので、アルカリ金
属水酸化物を含まない強アルカリ性ブロツク状洗
剤に活性塩素供与体を直接組み合わせることは考
えられない。 対照的に、先の西独特許出願P35193549号に
は、アルカリ金属ケイ酸塩および五アルカリ金属
三リン酸塩の混合物を洗剤全量に対して65〜85重
量％、並びに均質に分布した活性塩素供与体を含
有し、アルカリ金属水酸化物を含まない食器洗い
機用ブロツク状洗剤が記載されている。しかし、
このような洗剤の溶解性は、本発明の目的に最適
ではない。 ［発明の構成］ 本発明は、第１に、アルカリ金属メタケイ酸塩
および五アルカリ金属三リン酸塩を含んで成る群
から選択される標準的なアルカリ性成分、活性塩
素供与体、および要すれば界面活性剤および／ま
たは電解質のような標準的な添加剤を含有する、
食器洗い機用の溶融ブロツク状洗剤であつて、多
層、好ましくは２層構造の形であり、層は、食器
洗い機用の時間−温度プログラムに応じて異なる
速度で溶解することを特徴とする洗剤に関する。 予備濯ぎ用洗剤層（第１層）は、冷水に溶解す
るアルカリ供与体、とりわけ種々の水和の程度の
アルカリ金属メタケイ酸塩から成り、水力だけで
は食器から除去することができない乾燥付着した
食物糟をまず軟化し、完全に湿潤させる。この層
の15℃における流水中での溶解速度は、25〜40
ｇ／hr、好ましくは28〜38ｇ／hrである。 予備濯ぎ用層のアルカリ金属メタケイ酸塩、好
ましくはメタケイ酸ナトリウムは、無水物（アル
カリ性の最も強い形）および９水和物（最も溶解
し易い形）として使用する。混合物は、５水和物
を含有していてもよい。予備濯ぎ洗剤層は、ケイ
酸ナトリウム９水和物20〜100重量％、好ましく
は30〜80重量％、メタケイ酸ナトリウム５水和物
０〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、および
アルカリ性度を高めるための無水メタケイ酸ナト
リウム０〜60重量％、好ましくは10〜58重量％か
ら成る。 更に溶解性を改良し、コストを最適にするため
に、電解質を予備濯ぎ層に加えてもよい。電解質
とは、無機または有機酸のアルカリ金属塩、例え
ば三リン酸五ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムであると理
解される。電解質の量は、予備濯ぎ用洗剤層全重
量に対して２〜10重量％、好ましくは２〜５重量
％であつてよい。 本洗い用層（第２層）は、好ましくは主にメタ
ケイ酸ナトリウムおよび無水三リン酸五ナトリウ
ム並びに更に他の洗浄活性物質、例えば活性塩素
化合物を含有する。15℃における流水中でのこの
溶解速度は、好ましくは25ｇ／hrを越えず、とり
わけ24.5〜15ｇ／hrである。 本洗い洗剤層の無水五アルカリ金属三リン酸
塩、好ましくは三リン酸五ナトリウムは、該層に
対して５〜50重量％、好ましくは５〜45重量％の
量で加える。 本洗い用の溶解速度の小さい方の洗剤層のアル
カリ金属メタケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウム
９水和物、メタケイ酸ナトリウム６水和物および
メタケイ酸ナトリウム５水和物の形で使用するこ
とが有利である。これらは、本洗い用層に対して
無水化合物換算で５〜60重量％、好ましくは10〜
50重量％の量で用いる。しかし、無水化合物を加
えて、洗浄活性物質含量を増してもよい。 三リン酸五ナトリウムとメタケイ酸ナトリウム
の、本洗い用層に最適な重量比（無水物換算で）
は、２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：
1.7である。 イソシアヌル酸の種々の塩素化化合物、例えば
好ましくはトリクロロイソシアヌル酸（TICA）、
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム／カリウム、
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物
（Na−PCC−2H2O）、モノクロロアミドスルホン
酸ナトリウム（Ｎ−クロロスルフアメート）およ
びＮ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナト
リウム（「クロラミン（Chloramin）Ｔ」）を、有
機活性塩素供与体として本洗い用層に使用し得
る。無機活性塩素供与体、例えば石灰もしくはリ
チウムの塩化物または次亜塩素酸カルシウムをも
使用し得る。これらを、層全量に対して活性塩素
換算で0.2〜４重量％、好ましくは0.5〜２重量％
の量で用いる。この量は、例えばヨウ素滴定によ
つて測定し得る。 ブロツク状洗剤層の全水分含量は、11〜35重量
％、好ましくは18〜30重量％である。水は、好ま
しくはイルカリ性反応物質の結晶水によつて導入
する。従つて、水分含量の計算は、そのような化
合物に基づいて行わなければならない。 無機塩は、活性塩素化合物の安定性に殆ど影響
しないが、活性塩素を供給する化合物は、種々の
有機化合物、例えば殆どの界面活性剤と共に分解
反応を起こすことが知られている。従つて、本発
明による層形成は、不適合な成分を分離するため
にも特に有利であり得る。すなわち、本洗い用層
の活性塩素化合物に加えて、界面活性剤成分を、
予備濯ぎ用層に有利に存在させることができる。
このようにして、予備濯ぎにおける湿潤効果が拡
張され、アルカリによつて初期に溶解する汚れへ
の浸透がより良好になる。 適当な界面活性剤成分は、既知の低発泡性ノニ
オン性界面活性剤、例えば長鎖アルコールおよび
アルキルフエノールのエトキシ化物であり、ポリ
エチレングリコールエーテル残基の遊離水酸基
を、エーテルもしくはアセタール基またはポリプ
ロピレングリコールエーテル残基によつて置換
し、発泡性を低めることができる。エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロツクポリマーも
適当である。界面活性剤の量は、予備濯ぎ用層全
重量の１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％で
ある。 要すれば、少量の色素を予備濯ぎ用洗剤層に加
えてもよい。 溶融ブロツク洗剤の各層の物質の溶解速度の測
定は、原料メルトの凝固後に実験室用装置内で行
つた。この目的のために、試験する洗剤15ｇを固
体ブロツク（約25×95×15mm）状として、
DIN12596に従つてケイホウ酸ガラス製250ml洗
浄瓶に入れた。次いで洗浄瓶をドレツシエル
（Drechsel）栓で封し、すりガラスホルダーで固
定した。平均温度15℃（予備濯ぎに相当）の水
を、20／hrの速度で瓶に通し、この条件で溶解
した重量を15分後に測定した。溶解性は、溶解速
度（ｇ／hr）として示した（表参照）。 この結果により、出発材料の選択によつて溶解
性を広範に変化し得ることがわかる。湿潤を改良
するために界面活性剤を添加しても、溶解度の変
化は最小限である。少量の電解質を添加する場合
も同様である。
多層洗剤、その製法および家庭用食器洗い機
（DDWM）の自動予備濯ぎおよび本洗いにおけ
るその用途に関する。本明細書中、「予備濯ぎ」
および「本洗い」とは、通常のDDWMの自動洗
浄プログラムの「予備濯ぎサイクル」および「本
洗いサイクル」をそれぞれ意味する。通常の
DDWMは、予備濯ぎサイクルを水によつて行な
い、その後、洗剤デイスペンサーから自動的に導
入される洗剤による本洗いサイクルを開始するよ
うに設計されている。 ［従来技術］ これまで、DDWMにおいて食器洗いに使用す
る洗剤を、その凝集状態および／または形態を問
わず、通例機械の扉に存在し、予備濯ぎ後の本洗
いの開始時に自動的に開く（これにより、自動的
に加熱された水が流入して洗剤が溶解される。）
デイスペンサーから導入するのが標準的であつ
た。洗剤が洗浄工程を通じて使用されるように、
洗剤はできるだけ速く溶解する必要がある。予備
濯ぎは、食器にあまり強力に付着していない汚れ
を循環水で除去する程度に洗浄するだけである。
予備濯ぎにおいては、洗剤を使用しない。 営業用の、例えば大規模な厨房における食器洗
いでは、向流に基づく機械の連続的な作動によつ
て、予備濯ぎに相当するいわゆる予備洗浄域に本
洗い用洗剤が溢れ出て該域において付着した食物
糟の除去を補助していることが知られている。水
だけしか供給されない予備洗浄域よりも、洗剤を
含有する予備洗浄域の方が効果的である。しか
し、このような場で使用する洗剤は、とりわけア
ルカリ金属水酸化物を含有して強アルカリ性であ
る。通常の使用濃度におけるPHは、約12を越え
る。 本発明の目的は、とりわけ省エネルギー食器洗
い機の生産増を考慮して、家庭用食器洗い機にお
ける予備濯ぎにおいても洗浄を補助する洗剤を開
発することであつた。予備濯ぎは流入する水の温
度で行なわれ、数分間で終わつてしまうので、洗
剤を可能な限り速く溶解しなければならない。健
康上の理由おぐび装飾仕上げの損傷の理由から、
家庭用にはアルカリ性度が高すぎる洗剤は適当で
ない。従つて、PH値が12を越えるべきではない。
遊離苛性アルカリが存在すべきではない。 本洗いのために既知の食器洗い用洗剤を機械の
デイスペンサーに導入し、予備濯ぎには冷水中で
速く溶解する第２の洗剤を何等かの方法で加える
ことが可能であるが、これには組成の異なる２種
の洗剤が必要であり、使用に不便であるだけでな
く、混乱が起こる。 ２種またはそれ以上の異なる作用層の故に、予
備濯ぎおよび本洗いにおける異なる時間および水
温で異なる溶解性を示すブロツク状洗剤が、予備
濯ぎおよび本洗いの両用に適当であることが見出
だされた。 米国特許第2412819号には、単に、全アルカリ
性反応活性物質、例えば洗剤全量に対して65重量
％までのケイ酸ナトリウムおよび三リン酸五ナト
リウム、および前記化合物の水和の水が不充分で
あれば必要に応じて水を混合し、次いで混合物を
攪拌しながら90〜100℃に穏やかに加熱して均質
な溶融塊とした後、このメルトを型に注ぎ、密な
結晶凝集体となるように凝固させることによつて
製造する食器洗い機用塊状洗剤が記載されてい
る。米国特許第2412819号には、活性塩素供与体
の添加は記載されていない。このことは、洗剤そ
のものが強アルカリ性であり、添加することが望
ましいがアルカリ感受性のある多くの物質のよう
に、活性塩素供与体は実際の溶解時に不活性化さ
れるためであると理解できる。従つて、このよう
な洗剤は、その溶解性を問わず、家庭用食器洗い
機には不適当である。 溶融ブロツク状の食器洗い機用洗剤は、欧州特
許第3769号にも記載されている。多くの場合、こ
のような洗剤は、大量のアルカリ金属水酸化物を
含有している。しかし、その実施例８には、アル
カリ金属水酸化物を含まない組成が開示されてい
る。この場合、凝固前の成分の水溶液に活性塩素
供与体を直接混ぜ込むが、活性塩素供与体は、通
例分離した核の状態で加える。該実施例におい
て、活性成分含量は洗剤全量に対して60重量％に
過ぎず、これは家庭用食器洗い機には低すぎる値
である。該特許明細書には、比較試験において
も、活性塩素供与体のアルカリに対する既知の感
受性が繰り返し記載されているので、アルカリ金
属水酸化物を含まない強アルカリ性ブロツク状洗
剤に活性塩素供与体を直接組み合わせることは考
えられない。 対照的に、先の西独特許出願P35193549号に
は、アルカリ金属ケイ酸塩および五アルカリ金属
三リン酸塩の混合物を洗剤全量に対して65〜85重
量％、並びに均質に分布した活性塩素供与体を含
有し、アルカリ金属水酸化物を含まない食器洗い
機用ブロツク状洗剤が記載されている。しかし、
このような洗剤の溶解性は、本発明の目的に最適
ではない。 ［発明の構成］ 本発明は、第１に、アルカリ金属メタケイ酸塩
および五アルカリ金属三リン酸塩を含んで成る群
から選択される標準的なアルカリ性成分、活性塩
素供与体、および要すれば界面活性剤および／ま
たは電解質のような標準的な添加剤を含有する、
食器洗い機用の溶融ブロツク状洗剤であつて、多
層、好ましくは２層構造の形であり、層は、食器
洗い機用の時間−温度プログラムに応じて異なる
速度で溶解することを特徴とする洗剤に関する。 予備濯ぎ用洗剤層（第１層）は、冷水に溶解す
るアルカリ供与体、とりわけ種々の水和の程度の
アルカリ金属メタケイ酸塩から成り、水力だけで
は食器から除去することができない乾燥付着した
食物糟をまず軟化し、完全に湿潤させる。この層
の15℃における流水中での溶解速度は、25〜40
ｇ／hr、好ましくは28〜38ｇ／hrである。 予備濯ぎ用層のアルカリ金属メタケイ酸塩、好
ましくはメタケイ酸ナトリウムは、無水物（アル
カリ性の最も強い形）および９水和物（最も溶解
し易い形）として使用する。混合物は、５水和物
を含有していてもよい。予備濯ぎ洗剤層は、ケイ
酸ナトリウム９水和物20〜100重量％、好ましく
は30〜80重量％、メタケイ酸ナトリウム５水和物
０〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、および
アルカリ性度を高めるための無水メタケイ酸ナト
リウム０〜60重量％、好ましくは10〜58重量％か
ら成る。 更に溶解性を改良し、コストを最適にするため
に、電解質を予備濯ぎ層に加えてもよい。電解質
とは、無機または有機酸のアルカリ金属塩、例え
ば三リン酸五ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムであると理
解される。電解質の量は、予備濯ぎ用洗剤層全重
量に対して２〜10重量％、好ましくは２〜５重量
％であつてよい。 本洗い用層（第２層）は、好ましくは主にメタ
ケイ酸ナトリウムおよび無水三リン酸五ナトリウ
ム並びに更に他の洗浄活性物質、例えば活性塩素
化合物を含有する。15℃における流水中でのこの
溶解速度は、好ましくは25ｇ／hrを越えず、とり
わけ24.5〜15ｇ／hrである。 本洗い洗剤層の無水五アルカリ金属三リン酸
塩、好ましくは三リン酸五ナトリウムは、該層に
対して５〜50重量％、好ましくは５〜45重量％の
量で加える。 本洗い用の溶解速度の小さい方の洗剤層のアル
カリ金属メタケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウム
９水和物、メタケイ酸ナトリウム６水和物および
メタケイ酸ナトリウム５水和物の形で使用するこ
とが有利である。これらは、本洗い用層に対して
無水化合物換算で５〜60重量％、好ましくは10〜
50重量％の量で用いる。しかし、無水化合物を加
えて、洗浄活性物質含量を増してもよい。 三リン酸五ナトリウムとメタケイ酸ナトリウム
の、本洗い用層に最適な重量比（無水物換算で）
は、２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：
1.7である。 イソシアヌル酸の種々の塩素化化合物、例えば
好ましくはトリクロロイソシアヌル酸（TICA）、
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム／カリウム、
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物
（Na−PCC−2H2O）、モノクロロアミドスルホン
酸ナトリウム（Ｎ−クロロスルフアメート）およ
びＮ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナト
リウム（「クロラミン（Chloramin）Ｔ」）を、有
機活性塩素供与体として本洗い用層に使用し得
る。無機活性塩素供与体、例えば石灰もしくはリ
チウムの塩化物または次亜塩素酸カルシウムをも
使用し得る。これらを、層全量に対して活性塩素
換算で0.2〜４重量％、好ましくは0.5〜２重量％
の量で用いる。この量は、例えばヨウ素滴定によ
つて測定し得る。 ブロツク状洗剤層の全水分含量は、11〜35重量
％、好ましくは18〜30重量％である。水は、好ま
しくはイルカリ性反応物質の結晶水によつて導入
する。従つて、水分含量の計算は、そのような化
合物に基づいて行わなければならない。 無機塩は、活性塩素化合物の安定性に殆ど影響
しないが、活性塩素を供給する化合物は、種々の
有機化合物、例えば殆どの界面活性剤と共に分解
反応を起こすことが知られている。従つて、本発
明による層形成は、不適合な成分を分離するため
にも特に有利であり得る。すなわち、本洗い用層
の活性塩素化合物に加えて、界面活性剤成分を、
予備濯ぎ用層に有利に存在させることができる。
このようにして、予備濯ぎにおける湿潤効果が拡
張され、アルカリによつて初期に溶解する汚れへ
の浸透がより良好になる。 適当な界面活性剤成分は、既知の低発泡性ノニ
オン性界面活性剤、例えば長鎖アルコールおよび
アルキルフエノールのエトキシ化物であり、ポリ
エチレングリコールエーテル残基の遊離水酸基
を、エーテルもしくはアセタール基またはポリプ
ロピレングリコールエーテル残基によつて置換
し、発泡性を低めることができる。エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロツクポリマーも
適当である。界面活性剤の量は、予備濯ぎ用層全
重量の１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％で
ある。 要すれば、少量の色素を予備濯ぎ用洗剤層に加
えてもよい。 溶融ブロツク洗剤の各層の物質の溶解速度の測
定は、原料メルトの凝固後に実験室用装置内で行
つた。この目的のために、試験する洗剤15ｇを固
体ブロツク（約25×95×15mm）状として、
DIN12596に従つてケイホウ酸ガラス製250ml洗
浄瓶に入れた。次いで洗浄瓶をドレツシエル
（Drechsel）栓で封し、すりガラスホルダーで固
定した。平均温度15℃（予備濯ぎに相当）の水
を、20／hrの速度で瓶に通し、この条件で溶解
した重量を15分後に測定した。溶解性は、溶解速
度（ｇ／hr）として示した（表参照）。 この結果により、出発材料の選択によつて溶解
性を広範に変化し得ることがわかる。湿潤を改良
するために界面活性剤を添加しても、溶解度の変
化は最小限である。少量の電解質を添加する場合
も同様である。
【表】
【表】
予備濯ぎ用洗剤層のメルトの調製において、最
初にメタケイ酸ナトリウム９水和物を50〜60℃に
加熱し、要すればこの層を識別のために着色す
る。次いで、要すればメタケイ酸ナトリウム５水
和物および／または電解質および／または無水メ
タケイ酸ナトリウムおよび／またはノニオン性界
面活性剤を、よく攪拌しながら可能な限り速く加
えた後、攪拌を続けてメルトおよび固体粒子分布
を実質的に均質にする。９水和物に加えて、予備
濯ぎ用洗剤層のメルトは、他の前記化合物を少な
くとも１種含有することが好ましい。 本洗い用洗剤層のメルトの調製において、最初
にメタケイ酸ナトリウム９水和物を50〜60℃に加
熱し、水和物の水を含む他の全成分、とりわけメ
タケイ酸ナトリウム５水和物、次いで無水三リン
酸五ナトリウム、無水メタケイ酸ナトリウム、最
後に活性塩素化合物を攪拌または混練しながら加
え、均質化する。注入し得るメルトの粘度は、好
ましくは約500〜1500mPasであるが、より高い、
または低い粘度でも加工可能である。 ２層ブロツクの製造には、２種の連続した流し
込成形を行う必要がある。 分配量のメルトを噴霧ノズルから型に導入し、
型内で平らにして表面の滑らかな成形品を形成す
る。好ましい一態様においては、型は、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニ
ル製の深絞り成形部分から成り、これは容器とし
ても使用し得る。標準的な市販の機械を用いて、
１回の運転において、シート状フイルムから幾つ
かの型を絞り成形し、次いでその型を計量装置に
よつて同時に満たすことが可能である。 溶融ブロツク全体の内の小さい方の部分に相当
する層（通例、予備濯ぎ用の層）を最初に注型す
ることが好ましい。このことは、第２の層を注型
した時に２層が混じり合わないように、第１の層
が凝固するか、高粘度でなければならないので望
ましい。第１の層を、冷却によつて、表面的に硬
化させるか、固体皮を形成するだけで充分であ
る。冷却は、標準的な方法（冷却ダスト、空気対
流など）によつて行つてよい。 第２の層を注入後、第１層の温度および条件を
問わず、溶融ブロツク全体の凝固によつて２層が
必ず強力に接着する。 第２の層を注入後、フイルム、好ましくは取り
除くことのできるフイルムで型を密封してよい。 従つて、本発明は、多層、特に２層の、食器洗
い機用のブロツク状洗剤の製法であつて、本洗い
用洗剤層のメルトを調製するために、最初にメタ
ケイ酸ナトリウム９水和物を50〜60℃に加熱し、
水和の水を含む全ての他の成分、とりわけメタケ
イ酸ナトリウム５水和物、次いで無水三リン酸五
ナトリウムおよび無水メタケイ酸ナトリウム、最
後に活性塩素化合物を攪拌または混練しながら加
え、均質化し、次いで、予備濯ぎ用洗剤層のメル
トを調製するために、最初にメタケイ酸ナトリウ
ム９水和物を50〜60℃に加熱し、要すれば識別の
ために色素を添加し、次いでメタケイ酸ナトリウ
ム５水和物、要すれば電解質、無水メタケイ酸ナ
トリウムおよびノニオン性界面活性剤をよく攪拌
しながらできるだけ素早く加えた後、メルトおよ
びその中に存在する固体粒子が実質的に均質にな
るまで攪拌を続け；好ましくはまず溶融ブロツク
全体の中の小さな方の部分に相当するメルトを、
適当な形、好ましくは方形の型に注入し、冷却に
よつてその中で少なくとも表面を凝固させた後、
その上に第２の層を注ぎ、最終的に塊全体として
凝固させて２層溶融ブロツクを形成することを特
徴とする製法にも関すする。 標準的な市販の食器洗い機において本発明の食
器洗い用洗剤を用いる方法に適当なデイスペンサ
ーがまだ無いので、予備濯ぎの開始前に、溶融ブ
ロツクが水流の溶解力を受ける域、例えば家庭用
食器洗い機の刃物籠に溶融ブロツクそのものを導
入することができ、次いで自動的に調節されてい
る食器洗いを開始する。 従つて、本発明は、家庭用自動食器洗い機用多
層ブロツク状洗剤の使用法であつて、機械の予備
濯ぎの開始前に、例えば刃物籠内に配置すること
によつて、溶融ブロツクが水流による溶解力を受
ける域に該ブロツクを収納部から出して導入し、
次いで自動的に調節されている食器洗いを開始す
ることを特徴とする使用法にも関する。 落ちにくい汚れ、例えば牛乳またはオートフレ
ークが焦げ付いている場合にも、このようにして
洗つた食器は、従来の方法で洗つた食器よりも奇
麗である。 予備濯ぎ用第１層（全溶融ブロツクの約25％）
の組成 メタケイ酸ナトリウム・9H2O 45.9重量％ メタケイ酸ナトリウム無水物 45.9重量％ 硫酸ナトリウム 4.45重量％ C12−C18脂肪アルコール１モルのエチレンオキ
シド２モルおよびプロピレンオキシド４モル付
加物 3.6重量％ 青色色素 0.15重量％ この組成物は、表の処方10に相当する。 本洗い用第２層（全溶融ブロツクの約75％）の
組成 メタケイ酸ナトリウム・9H2O 36重量％ メタケイ酸ナトリウム・5H2O 14重量％ 三リン酸五ナトリウム無水物 31重量％ メタケイ酸ナトリウム無水物 18重量％ トリクロロイソシアヌル酸 １重量％ この組成物は、表の処方１に相当する。 ２種類のメルトを、加熱した攪拌器内でよく攪
拌しながら個別に調製する。第１層の組成物の場
合、９水和物を最初に融解し、約55℃に加熱し、
次いで色素を混ぜ込んだ。次いで、よく攪拌し続
けながら、無水メタケイ酸塩および硫酸ナトリウ
ムを混ぜ込んだ。最後に界面活性剤を加え、得ら
れたメルトを55〜60℃で均質化した。第２層の組
成物の場合、９水和物を57℃に加熱した。次い
で、メタケイ酸塩５水和物、無水三リン酸塩およ
び無水メタケイ酸塩を、この順序で可能な限り速
く混ぜ込み、温度を57〜60℃に調節した。注入し
得る均質な固体含有メルトを得るために、メルト
を強力な攪拌機でよく攪拌しなければならなかつ
た。流し込成形直前にトリクロロイソシアヌル酸
を混ぜ込んだ。 第１層のメルト12.5ｇを、57〜60℃で、側壁を
垂直に対して約5゜傾斜させたポリエチレンフイル
ムの深絞り部分（底面積37×34mm2、深さ22mm）に
注入した（型は、上方に広がつている。）。1.5〜
２分後、凝固した薄いフイルムが表面に形成さ
れ、第２層のメルト（37.5ｇ）をその上に注入す
ることができた（57℃）。凝固により、分離して
見えるがしつかり結合した２層を含んで成る溶融
ブロツクが得られた。混合は起こらなかつた。 どのような多層溶融ブロツク状洗剤でも、例え
ば前記処方と同様の組成物を第２層とし、表の処
方４〜15のいずれか１種の組成物を第１層として
も、同様に調製し得る。このようにして、各層が
異なる速度で溶解する。および／または不適合な
成分（例えば界面活性剤と活性塩素供与体）が異
なる温度で分離する多層ブロツク状洗剤を製造す
ることが可能である。第２層は、西独特許出願
P35193549号に記載のいずれの組成を有していて
もよい。個々の層の厚さは、第１層の組成物の溶
解速度に応じて容易に調節し得る。
初にメタケイ酸ナトリウム９水和物を50〜60℃に
加熱し、要すればこの層を識別のために着色す
る。次いで、要すればメタケイ酸ナトリウム５水
和物および／または電解質および／または無水メ
タケイ酸ナトリウムおよび／またはノニオン性界
面活性剤を、よく攪拌しながら可能な限り速く加
えた後、攪拌を続けてメルトおよび固体粒子分布
を実質的に均質にする。９水和物に加えて、予備
濯ぎ用洗剤層のメルトは、他の前記化合物を少な
くとも１種含有することが好ましい。 本洗い用洗剤層のメルトの調製において、最初
にメタケイ酸ナトリウム９水和物を50〜60℃に加
熱し、水和物の水を含む他の全成分、とりわけメ
タケイ酸ナトリウム５水和物、次いで無水三リン
酸五ナトリウム、無水メタケイ酸ナトリウム、最
後に活性塩素化合物を攪拌または混練しながら加
え、均質化する。注入し得るメルトの粘度は、好
ましくは約500〜1500mPasであるが、より高い、
または低い粘度でも加工可能である。 ２層ブロツクの製造には、２種の連続した流し
込成形を行う必要がある。 分配量のメルトを噴霧ノズルから型に導入し、
型内で平らにして表面の滑らかな成形品を形成す
る。好ましい一態様においては、型は、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニ
ル製の深絞り成形部分から成り、これは容器とし
ても使用し得る。標準的な市販の機械を用いて、
１回の運転において、シート状フイルムから幾つ
かの型を絞り成形し、次いでその型を計量装置に
よつて同時に満たすことが可能である。 溶融ブロツク全体の内の小さい方の部分に相当
する層（通例、予備濯ぎ用の層）を最初に注型す
ることが好ましい。このことは、第２の層を注型
した時に２層が混じり合わないように、第１の層
が凝固するか、高粘度でなければならないので望
ましい。第１の層を、冷却によつて、表面的に硬
化させるか、固体皮を形成するだけで充分であ
る。冷却は、標準的な方法（冷却ダスト、空気対
流など）によつて行つてよい。 第２の層を注入後、第１層の温度および条件を
問わず、溶融ブロツク全体の凝固によつて２層が
必ず強力に接着する。 第２の層を注入後、フイルム、好ましくは取り
除くことのできるフイルムで型を密封してよい。 従つて、本発明は、多層、特に２層の、食器洗
い機用のブロツク状洗剤の製法であつて、本洗い
用洗剤層のメルトを調製するために、最初にメタ
ケイ酸ナトリウム９水和物を50〜60℃に加熱し、
水和の水を含む全ての他の成分、とりわけメタケ
イ酸ナトリウム５水和物、次いで無水三リン酸五
ナトリウムおよび無水メタケイ酸ナトリウム、最
後に活性塩素化合物を攪拌または混練しながら加
え、均質化し、次いで、予備濯ぎ用洗剤層のメル
トを調製するために、最初にメタケイ酸ナトリウ
ム９水和物を50〜60℃に加熱し、要すれば識別の
ために色素を添加し、次いでメタケイ酸ナトリウ
ム５水和物、要すれば電解質、無水メタケイ酸ナ
トリウムおよびノニオン性界面活性剤をよく攪拌
しながらできるだけ素早く加えた後、メルトおよ
びその中に存在する固体粒子が実質的に均質にな
るまで攪拌を続け；好ましくはまず溶融ブロツク
全体の中の小さな方の部分に相当するメルトを、
適当な形、好ましくは方形の型に注入し、冷却に
よつてその中で少なくとも表面を凝固させた後、
その上に第２の層を注ぎ、最終的に塊全体として
凝固させて２層溶融ブロツクを形成することを特
徴とする製法にも関すする。 標準的な市販の食器洗い機において本発明の食
器洗い用洗剤を用いる方法に適当なデイスペンサ
ーがまだ無いので、予備濯ぎの開始前に、溶融ブ
ロツクが水流の溶解力を受ける域、例えば家庭用
食器洗い機の刃物籠に溶融ブロツクそのものを導
入することができ、次いで自動的に調節されてい
る食器洗いを開始する。 従つて、本発明は、家庭用自動食器洗い機用多
層ブロツク状洗剤の使用法であつて、機械の予備
濯ぎの開始前に、例えば刃物籠内に配置すること
によつて、溶融ブロツクが水流による溶解力を受
ける域に該ブロツクを収納部から出して導入し、
次いで自動的に調節されている食器洗いを開始す
ることを特徴とする使用法にも関する。 落ちにくい汚れ、例えば牛乳またはオートフレ
ークが焦げ付いている場合にも、このようにして
洗つた食器は、従来の方法で洗つた食器よりも奇
麗である。 予備濯ぎ用第１層（全溶融ブロツクの約25％）
の組成 メタケイ酸ナトリウム・9H2O 45.9重量％ メタケイ酸ナトリウム無水物 45.9重量％ 硫酸ナトリウム 4.45重量％ C12−C18脂肪アルコール１モルのエチレンオキ
シド２モルおよびプロピレンオキシド４モル付
加物 3.6重量％ 青色色素 0.15重量％ この組成物は、表の処方10に相当する。 本洗い用第２層（全溶融ブロツクの約75％）の
組成 メタケイ酸ナトリウム・9H2O 36重量％ メタケイ酸ナトリウム・5H2O 14重量％ 三リン酸五ナトリウム無水物 31重量％ メタケイ酸ナトリウム無水物 18重量％ トリクロロイソシアヌル酸 １重量％ この組成物は、表の処方１に相当する。 ２種類のメルトを、加熱した攪拌器内でよく攪
拌しながら個別に調製する。第１層の組成物の場
合、９水和物を最初に融解し、約55℃に加熱し、
次いで色素を混ぜ込んだ。次いで、よく攪拌し続
けながら、無水メタケイ酸塩および硫酸ナトリウ
ムを混ぜ込んだ。最後に界面活性剤を加え、得ら
れたメルトを55〜60℃で均質化した。第２層の組
成物の場合、９水和物を57℃に加熱した。次い
で、メタケイ酸塩５水和物、無水三リン酸塩およ
び無水メタケイ酸塩を、この順序で可能な限り速
く混ぜ込み、温度を57〜60℃に調節した。注入し
得る均質な固体含有メルトを得るために、メルト
を強力な攪拌機でよく攪拌しなければならなかつ
た。流し込成形直前にトリクロロイソシアヌル酸
を混ぜ込んだ。 第１層のメルト12.5ｇを、57〜60℃で、側壁を
垂直に対して約5゜傾斜させたポリエチレンフイル
ムの深絞り部分（底面積37×34mm2、深さ22mm）に
注入した（型は、上方に広がつている。）。1.5〜
２分後、凝固した薄いフイルムが表面に形成さ
れ、第２層のメルト（37.5ｇ）をその上に注入す
ることができた（57℃）。凝固により、分離して
見えるがしつかり結合した２層を含んで成る溶融
ブロツクが得られた。混合は起こらなかつた。 どのような多層溶融ブロツク状洗剤でも、例え
ば前記処方と同様の組成物を第２層とし、表の処
方４〜15のいずれか１種の組成物を第１層として
も、同様に調製し得る。このようにして、各層が
異なる速度で溶解する。および／または不適合な
成分（例えば界面活性剤と活性塩素供与体）が異
なる温度で分離する多層ブロツク状洗剤を製造す
ることが可能である。第２層は、西独特許出願
P35193549号に記載のいずれの組成を有していて
もよい。個々の層の厚さは、第１層の組成物の溶
解速度に応じて容易に調節し得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属メタケイ酸塩、五アルカリ金属
ポリリン酸塩および活性塩素化合物を含有する食
器洗い機用のブロツク状多層洗剤であつて、２種
の層から成り、第１層はアルカリ金属メタケイ酸
塩を含有し、該層の15℃における流水中での溶解
速度は25〜40ｇ／hrであり、第２層はアルカリ金
属メタケイ酸塩、五アルカリ金属ポリリン酸塩お
よび活性塩素化合物を含有し、該層の15℃におけ
る流水中での溶解速度は25ｇ／hrを越えない洗
剤。 ２ 第１層の溶解速度は28〜38ｇ／hrであり、第
２層の溶解速度は24.5〜15ｇ／hrである第１項記
載の洗剤。 ３ 第１層は、メタケイ酸ナトリウム９水和物20
〜100重量％、好ましくは30〜80重量％、メタケ
イ酸ナトリウム５水和物０〜60重量％、好ましく
は10〜50重量％および無水メタケイ酸ナトリウム
０〜60重量％、好ましくは10〜58重量％から成る
第１項または第２項記載の洗剤。 ４ 第１層は、低発泡性ノニオン性界面活性剤１
〜５重量％、好ましくは１〜４重量％を更に含有
する第１〜３項のいずれかに記載の洗剤。 ５ 第２層は、メタケイ酸ナトリウム９水和物、
無水三リン酸五ナトリウム、活性塩素化合物、お
よび要すれば無水メタケイ酸ナトリウムおよび／
またはメタケイ酸ナトリウム５水和物を含有する
第１〜４項のいずれかに記載の洗剤。 ６ 第２層は、無水三リン酸五ナトリウムを５〜
50重量％、好ましくは５〜45重量％、およびメタ
ケイ酸ナトリウムを無水物換算で５〜60重量％、
好ましくは10〜50重量％、活性塩素換算で活性塩
素化合物を0.2〜４重量％、好ましくは0.5〜２重
量％、並びに結晶水を含んで水を11〜35重量％、
好ましくは18〜30重量％含有する第１〜５項のい
ずれかに記載の洗剤。 ７ 第２層の、三リン酸五ナトリウムとメタケイ
酸ナトリウムの重量比が、無水物換算で２：１〜
１：２、好ましくは１：１〜１：1.7である第１
〜６のいずれかに記載の洗剤。 ８ アルカリ金属メタケイ酸塩、五アルカリ金属
ポリリン酸塩および活性塩素化合物を含有する食
器洗い機用のブロツク状多層洗剤であつて、２種
の層から成り、第１層はアルカリ金属メタケイ酸
塩を含有し、該層の15℃における流水中での溶解
速度は25〜40ｇ／hrであり、第２層はアルカリ金
属メタケイ酸塩、五アルカリ金属ポリリン酸塩お
よび活性塩素化合物を含有し、該層の15℃におけ
る流水中での溶解速度は25ｇ／hrを越えない洗剤
の製法であつて、第２層のメルトを調製するため
に、最初にメタケイ酸ナトリウム９水和物を50〜
60℃に加熱し、次いで無水三リン酸五ナトリウ
ム、最後に活性塩素化合物を攪拌または混練しな
がら加え、均質化し、次いで、第１層のメルトを
調製するために、メタケイ酸ナトリウム９水和物
を50〜60℃に加熱して均質化し；一方のメルトを
型に注入し、冷却によつてその中で少なくとも表
面を凝固させた後、その上に他方のメルトを注
ぎ、最終的に塊全体として凝固させて２層溶融ブ
ロツクを形成することを含んで成る製法。 ９ 第８項に記載の製法であつて、第２層のメル
トを調製するために、最初にメタケイ酸ナトリウ
ム９水和物を55℃に加熱し、メタケイ酸ナトリウ
ム５水和物、次いで無水三リン酸五ナトリウムお
よび無水メタケイ酸ナトリウム、最後に活性塩素
化合物を攪拌または混練しながら加え、均質化
し、次いで、第１層のメルトを調製するために、
最初にメタケイ酸ナトリウム９水和物を55℃に加
熱し、要すれば識別のために色素を添加し、次い
でメタケイ酸ナトリウム５水和物、要すれば電解
質、無水メタケイ酸ナトリウムおよびノニオン性
界面活性剤をよく攪拌しながらできるだけ素早く
加えた後、メルトおよびその中に存在する固体粒
子が実質的に均質になるまで攪拌を続け；好まし
くはまず溶融ブロツク全体の中の小さい方の部分
に相当するメルトを、適当な形、好ましくは方形
の型に注入し、冷却によつてその中で少なくとも
表面を凝固させた後、その上に他方のメルトを注
ぎ、最終的に塊全体として凝固させて２層溶融ブ
ロツクを形成する製法。 １０ アルカリ金属メタケイ酸塩、五アルカリ金
属ポリリン酸塩および活性塩素化合物を含有する
食器洗い機用のブロツク状多層洗剤であつて、２
種の層から成り、第１層はアルカリ金属メタケイ
酸塩を含有し、該層の15℃における流水中での溶
解速度は25〜40ｇ／hrであり、第２層はアルカリ
金属メタケイ酸塩、五アルカリ金属ポリリン酸塩
および活性塩素化合物を含有し、該層の15℃にお
ける流水中での溶解速度は25ｇ／hrを越えない洗
剤の使用法であつて、機械の予備濯ぎサイクルの
開始前に、溶融ブロツクが水流による溶解力を受
ける域に該ブロツクを収納部から出して導入し、
次いで自動的に調節されている食器洗いを開始す
る使用法。 １１ 第１０項記載の使用法であつて、溶融ブロ
ツクを食器洗い機の刃物籠内に配置する使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3541153.8 | 1985-11-21 | ||
| DE19853541153 DE3541153A1 (de) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | Mehrschichtige reinigungsmittel in schmelzblockform |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129393A JPS62129393A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0455638B2 true JPH0455638B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=6286459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61279533A Granted JPS62129393A (ja) | 1985-11-21 | 1986-11-21 | ブロツク状多層洗剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4828745A (ja) |
| EP (1) | EP0224136B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62129393A (ja) |
| AT (1) | ATE61400T1 (ja) |
| CA (1) | CA1277888C (ja) |
| DE (2) | DE3541153A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3541147A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Henkel Kgaa | Reinigungsmittelkompaktate |
| DE8613092U1 (de) * | 1986-05-14 | 1987-08-06 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Vorratspackung eines in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine einzusetzenden Reinigers |
| JP2921791B2 (ja) * | 1988-08-22 | 1999-07-19 | 新高化学工業株式会社 | 分離された２種以上の洗浄剤成分からなる自動食器洗浄機用洗剤及びその供給装置 |
| DE3832885A1 (de) * | 1988-09-28 | 1990-04-05 | Ifah Inst Fuer Angewandte Hygi | Verfahren zum maschinellen reinigen, desinfizieren und klarspuelen von geschirr und dafuer geeignetes mittel |
| US5133892A (en) * | 1990-10-17 | 1992-07-28 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Machine dishwashing detergent tablets |
| DE4112075A1 (de) * | 1991-04-12 | 1992-10-15 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phospat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen |
| US5316688A (en) * | 1991-05-14 | 1994-05-31 | Ecolab Inc. | Water soluble or dispersible film covered alkaline composition |
| JP3135066B2 (ja) * | 1991-05-14 | 2001-02-13 | エコラボ インコーポレイテッド | ２部式薬剤濃縮物 |
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| US5962387A (en) * | 1998-10-16 | 1999-10-05 | Colgate Palmolive Company | Automatic dishwashing tablets |
| GB2342922B (en) * | 1998-10-19 | 2002-12-24 | Jeyes Group Plc | Lavatory cleansing block |
| US6057280A (en) * | 1998-11-19 | 2000-05-02 | Huish Detergents, Inc. | Compositions containing α-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same |
| US6471974B1 (en) | 1999-06-29 | 2002-10-29 | S.C. Johnson & Son, Inc. | N-chlorosulfamate compositions having enhanced antimicrobial efficacy |
| PT1111037E (pt) * | 1999-12-17 | 2003-07-31 | Unilever Nv | Utilizacao de composicoes para maquinas de lavar louca |
| DE10010760A1 (de) * | 2000-03-04 | 2001-09-20 | Henkel Kgaa | Mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit nicht-gepreßten Anteilen |
| US6475969B2 (en) | 2000-03-16 | 2002-11-05 | Sunburst Chemicals, Inc. | Solid cast chlorinated composition |
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