JPH0455977B2 - - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、アンモニウムミヨウバンの製造法
に関し、より詳細には、酸性アルミニウム水溶液
からアルミニウムのシユウ酸錯体を経て、アンモ
ニウムミヨウバンを製造する方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing ammonium alum, and more specifically, a method for producing ammonium alum from an acidic aluminum aqueous solution through an oxalate complex of aluminum. Regarding.
アンモニウムミヨウバンの製造法には、従来、
硫酸アルミニウムと硫酸アンモニウムを加熱下で
水に溶解した後、これを冷却してアンモニウムミ
ヨウバンの結晶を得る方法、天然鉱物に含まれる
アンモニウムミヨウバンを抽出して、アンモニウ
ムミヨウバンの結晶を得る方法などがある。
Conventionally, the manufacturing method of ammonium alum includes
A method of obtaining ammonium alum crystals by dissolving aluminum sulfate and ammonium sulfate in water under heating and then cooling the solution, a method of obtaining ammonium alum crystals by extracting ammonium alum contained in natural minerals, etc. There is.
しかしながら、従来のアンモニウムミヨウバン
の製造法では、原料に不純物が多く含まれている
場合、その不純物がそのまま製造されたアンモニ
ウムミヨウバン中に入り込み、不純物を除去する
精製が困難であり、追加の精製工程は、製造コス
トを高くする。
However, in the conventional method for producing ammonium alum, if the raw materials contain many impurities, those impurities will enter the produced ammonium alum as they are, making it difficult to purify the impurities and require additional purification. The process increases manufacturing costs.
この発明は、上述の背景に基づきなされたもの
であり、その目的とするところは、共存する不純
物が多い場合でも、純度の高いアンモニウムミヨ
ウバンを経済的に製造する方法を提供することに
ある。 This invention was made based on the above-mentioned background, and its purpose is to provide a method for economically producing ammonium alum with high purity even when there are many coexisting impurities.
本発明者らは、上述の課題解決のために、種々
の試験研究を行なつた結果、中間体としてアルミ
ニウムのシユウ酸錯体を生成してアンモニウムミ
ヨウバンを製造すれば、この発明の目的達成に有
効であることを見出し、この発明を完成するに至
つた。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted various tests and researches and found that the object of the present invention can be achieved by producing ammonium alum by producing an oxalic acid complex of aluminum as an intermediate. They found that it was effective and completed this invention.
すなわち、この発明によるアンモニウムミヨウ
バンの製造方法は、下記(イ)および(ロ)の工程を含む
ことを特徴とするものである。 That is, the method for producing ammonium alum according to the present invention is characterized by including the following steps (a) and (b).
(イ) 酸性アルミニウム水溶液からアルミニウムの
シユウ酸錯体を生成させる工程。(a) A step of producing an aluminum oxalate complex from an acidic aluminum aqueous solution.
(ロ) そのシユウ酸錯体に硫酸を反応させて、アン
モニウムミヨウバンを製造し、遊離したシユウ
酸を回収する工程。(b) A step of reacting the oxalic acid complex with sulfuric acid to produce ammonium alum and recovering liberated oxalic acid.
この発明の好ましい態様において、酸性アルミ
ニウム水溶液が酸性アルミニウム含有廃液であ
る。 In a preferred embodiment of this invention, the acidic aluminum aqueous solution is an acidic aluminum-containing waste liquid.
この発明の好ましい態様において、上述のシユ
ウ酸錯体として、トリス（オキサラト）アルミニ
ウム（）酸アンモニウムを用いることができ
る。 In a preferred embodiment of this invention, ammonium tris(oxalato)aluminum()ate can be used as the above-mentioned oxalate complex.
以下、この発明をより詳細に説明する。 This invention will be explained in more detail below.
この発明において用いることができる酸性アル
ミニウム水溶液は、塩化物イオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、硝酸イオン、またはこれら混合イ
オンを含む酸性アルミニウム水溶液である。この
ような酸性アルミニウム水溶液として、例えば、
アルミニウム電解コンデンサ製造に際して排出さ
れるエツチング廃液を用いることができる。この
廃液は、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオ
ン、硝酸イオンなどを含む強酸性アルミニウム水
溶液である。 The acidic aluminum aqueous solution that can be used in this invention includes chloride ions, sulfate ions,
This is an acidic aluminum aqueous solution containing phosphate ions, nitrate ions, or a mixture of these ions. Examples of such acidic aluminum aqueous solutions include:
Etching waste liquid discharged during the manufacture of aluminum electrolytic capacitors can be used. This waste liquid is a strongly acidic aluminum aqueous solution containing chloride ions, sulfate ions, phosphate ions, nitrate ions, etc.
この発明によるアンモニウムミヨウバンの製造
方法の(イ)工程において、酸性アルミニウム水溶液
からアルミニウムのシユウ酸錯体を生成させる。
この工程は、通常の方法により実施することがで
きる。例えば、酸性アルミニウム水溶液を塩基性
物質で中和して水酸化アルミニウムを生成させ、
ついで得られた水酸化アルミニウムをシユウ酸と
シユウ酸アンモニウムとの混液に溶解させ、これ
を濃縮してアルミニウムのシユウ酸錯体を生成さ
せることができる。 In step (a) of the method for producing ammonium alum according to the present invention, an oxalate complex of aluminum is produced from an acidic aluminum aqueous solution.
This step can be carried out by a conventional method. For example, an acidic aluminum aqueous solution is neutralized with a basic substance to produce aluminum hydroxide,
The obtained aluminum hydroxide can then be dissolved in a mixed solution of oxalic acid and ammonium oxalate, and this can be concentrated to produce an aluminum oxalate complex.
この態様で用いられる塩基性物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニアなどがあり、好ましくはアンモニ
アである。塩基性物質の添加量は、酸性アルミニ
ウム溶液の濃度、酸性度などにより適宜変更する
ことができる。 Basic substances used in this embodiment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and the like, with ammonia being preferred. The amount of the basic substance added can be changed as appropriate depending on the concentration, acidity, etc. of the acidic aluminum solution.
中和して沈澱した水酸化アルミニウムは、好ま
しくは別して水洗する。得られた水酸化アルミ
ニウムをシユウ酸とシユウ酸アンモニウムの混液
に溶解させる。未溶解の水酸化アルミニウムがあ
る場合、別しておくことが好ましい。水酸化ア
ルミニウムのシユウ酸とシユウ酸アンモニウムと
の混液への溶解は、例えば、80℃の湯浴上で加熱
して行なわれる。次いで、水酸化アルミニウムを
溶解させた混液を濃縮してアルミニウムのシユウ
酸錯体を生成させる。この濃縮は、例えば、加熱
して溶媒の水を蒸発除去して行なうことができ
る。濃縮度は、元の混液の濃度により異なるが、
例えば、体積で約1/10程度である。アルミニウム
のシユウ酸錯体の晶析は、濃縮のほか、冷却によ
り促進させることができる。 The neutralized and precipitated aluminum hydroxide is preferably washed separately with water. The obtained aluminum hydroxide is dissolved in a mixed solution of oxalic acid and ammonium oxalate. If there is undissolved aluminum hydroxide, it is preferable to separate it. Dissolution of aluminum hydroxide into a mixed solution of oxalic acid and ammonium oxalate is carried out by heating on a water bath at 80° C., for example. Next, the mixed solution in which aluminum hydroxide is dissolved is concentrated to produce an aluminum oxalate complex. This concentration can be performed, for example, by heating to evaporate and remove water as a solvent. The degree of concentration varies depending on the concentration of the original mixture, but
For example, it is about 1/10 the volume. Crystallization of the oxalate complex of aluminum can be accelerated by cooling as well as concentration.
晶析するアルミニウムのシユウ酸錯体は、生成
条件により種々の組成のものが得られるが、例え
ば
（NH4）3［Al（C2O4）3］・3H2O
で表されるトリス（オキサラト）アルミニウム
（）酸アンモニウムの３水塩である。 The oxalate complex of aluminum to be crystallized can have various compositions depending on the formation conditions, but for example , tris (oxalato ) It is a trihydrate of ammonium aluminum()ate.
この発明の(ロ)工程において、得られたシユウ酸
錯体に硫酸を反応させてアンモニウムミヨウバン
を製造する。反応液は、撹拌しながら、例えば、
７℃に冷却する。冷却に伴ないシユウ酸が遊離す
るので、これを別する。シユウ酸の別後に、
液を放置するとアンモニウムミヨウバンが析出
する。アンモニウムミヨウバン中に混入したシユ
ウ酸は、エタノールで還流すると、エタノールに
シユウ酸が全て溶解する。エタノールを蒸留して
回収し、また後述のようにシユウ酸を再利用する
ことができる。添加する硫酸量は、例えば、ミヨ
ウバン生成に必要な理論量と等量では、ミヨウバ
ン70％とシユウ酸87％が析出し、理論量の0.80倍
では、ミヨウバン40％とシユウ酸76％が析出し、
理論量の1.2倍では、ミヨウバン73％とシユウ酸
90％が析出する。この発明において、この工程で
得られたシユウ酸は、再びシユウ酸錯体合成の(イ)
工程で再利用される。 In step (b) of this invention, ammonium alum is produced by reacting the obtained oxalic acid complex with sulfuric acid. While stirring the reaction solution, for example,
Cool to 7°C. Since oxalic acid is liberated as it cools, it is separated. After separation of oxalic acid,
If the liquid is left to stand, ammonium alum will precipitate. When the oxalic acid mixed in ammonium alum is refluxed with ethanol, all of the oxalic acid is dissolved in the ethanol. The ethanol can be recovered by distillation and the oxalic acid can be recycled as described below. For example, if the amount of sulfuric acid to be added is equal to the theoretical amount required for alum production, 70% of alum and 87% of oxalic acid will precipitate, and if the amount is 0.80 times the theoretical amount, 40% of alum and 76% of oxalic acid will precipitate. ,
At 1.2 times the theoretical amount, 73% alum and oxalic acid
90% precipitates. In this invention, the oxalic acid obtained in this step is used again in (a) for oxalic acid complex synthesis.
Reused in the process.
この発明のアンモニウムミヨウバンの製造方法
は、次のような反応・作用メカニズムによつて進
行すると考えられる。
The method for producing ammonium alum of the present invention is thought to proceed through the following reaction/action mechanism.
酸性アルミニウム水溶液をアンモニアで中和す
ると、水酸化アルミニウムが生成する（式）。 When an acidic aluminum aqueous solution is neutralized with ammonia, aluminum hydroxide is produced (formula).
Al3＋3NH4OH→Al（OH）3↓＋3NH4 + …
水酸化アルミニウムにシユウ酸とシユウ酸アン
モニウムを反応させると、トリス（オキサラト）
アンモニウム（）酸アンモニウムが生成する
（式）。Al 3 +3NH 4 OH→Al(OH) 3 ↓+3NH 4 + … When aluminum hydroxide is reacted with oxalic acid and ammonium oxalate, tris(oxalate) is formed.
Ammonium()ate is produced (formula).
2Al（OH）3＋３（NH4）2C2O4＋3H2C2O4→２（NH4）3［A
l（C2O4）3］・3H2O…
トリス（オキサラト）アルミニウム（）酸ア
ンモニウムに硫酸を作用させると、アンモニウム
ミヨウバンが生成する（式）。2Al(OH) 3 +3(NH 4 ) 2 C 2 O 4 +3H 2 C 2 O 4 →2(NH 4 ) 3 [A
l(C 2 O 4 ) 3 ]・3H 2 O... When sulfuric acid is applied to ammonium tris(oxalato)aluminum()ate, ammonium alum is produced (formula).
（NH4）3［Al（C2O4）3］・3H2O＋3H2SO4＋9H2O→（NH4
）Al（SO4）2・12H2O＋3H2C2O4＋（NH4）2SO4
…
溶解度の差を利用して、まずシユウ酸を遊離さ
せて、回収する。次いで、アンモニウムミヨウバ
ンを析出させる。副生成物である硫酸アンモニウ
ムは、別の酸性アルミニウム溶液と反応させてな
どして、アンモニウムミヨウバンの合成に用いる
ことができる。(NH 4 ) 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ]・3H 2 O＋3H 2 SO 4 +9H 2 O→(NH 4
)Al(SO 4 ) 2・12H 2 O＋3H 2 C 2 O 4 +(NH 4 ) 2 SO 4
... Utilizing the difference in solubility, oxalic acid is first liberated and recovered. Next, ammonium alum is precipitated. The by-product ammonium sulfate can be used in the synthesis of ammonium alum, such as by reacting with another acidic aluminum solution.
上述の反応は、定量的に進行する。したがつ
て、回収率が高い。 The reaction described above proceeds quantitatively. Therefore, the recovery rate is high.
また、中間体としてアルミニウムのシユウ酸錯
体が生成され、この大きな負の電荷を持つため
に、再結晶過程で他のアニオン性の不純物から容
易に分離精製することができる。通常の分離で除
去できないリン酸イオンをもこの発明の方法で
は、後述する実施例で実証されるように、１回の
操作で検出限界以下に下げることができる。 Furthermore, an oxalate complex of aluminum is produced as an intermediate, and because it has a large negative charge, it can be easily separated and purified from other anionic impurities during the recrystallization process. According to the method of the present invention, even phosphate ions that cannot be removed by conventional separation can be reduced to below the detection limit in a single operation, as will be demonstrated in the Examples described below.
以下、この発明を実施例によつて説明する。 The present invention will be explained below with reference to Examples.
アルミニウム電解コンデンサ製造に際して排出
されるアルミニウムイオン濃度78ｇ／１のエツチ
ング廃液345ml（アルミニウムイオン１モル相当）
に水１リツトルを加えて希釈した。この溶液に、
28％アンモニア水246mlを水２リツトルに希釈し
た溶液を加えて、水酸化アルミニウムの沈澱を生
成させた。この沈澱を過して水洗した。 345ml of etching waste liquid with an aluminum ion concentration of 78g/1 (equivalent to 1 mole of aluminum ions) discharged during the manufacture of aluminum electrolytic capacitors
It was diluted by adding 1 liter of water. In this solution,
A solution of 246 ml of 28% aqueous ammonia diluted in 2 liters of water was added to form a precipitate of aluminum hydroxide. This precipitate was filtered and washed with water.
次いで、シユウ酸アンモニウム213ｇ（1.5モ
ル）とシユウ酸189ｇを水４リツトルに溶解させ、
この溶液に上記水酸化アルミニウムを全量加え
た。 Next, 213 g (1.5 mol) of ammonium oxalate and 189 g of oxalic acid were dissolved in 4 liters of water,
The entire amount of the above aluminum hydroxide was added to this solution.
80℃の湯浴上で溶解させ、約30分後に未反応水
酸化アルミニウム沈澱を別した。得られた液
3.9リツトルを約１リツトルに濃縮し、冷却後に
95％エタノール1.5リツトルを加えて沈澱75ｇを
析出させた。沈澱の別後に、更に濃縮を続け、
濃縮液が約400mlとなつたところで、95％エタノ
ール600mlを加えて、冷却した。その結果、シユ
ウ酸錯体の結晶220ｇが析出した。この結晶は、
トリス（オキサラト）アルミニウム（）酸アン
モニウムの３水塩であつた。ここで得られたシユ
ウ酸錯体中のリン酸イオンの分析をモリブデンブ
ルー法で実施した。その結果、その濃度は検出限
界以下であつた。 The mixture was dissolved on a water bath at 80°C, and unreacted aluminum hydroxide precipitate was separated after about 30 minutes. the resulting liquid
Concentrate 3.9 liters to approximately 1 liter, and after cooling
1.5 liters of 95% ethanol was added to precipitate 75 g. After separating the precipitate, further concentration is continued,
When the concentrate amounted to about 400 ml, 600 ml of 95% ethanol was added and cooled. As a result, 220 g of oxalic acid complex crystals were precipitated. This crystal is
It was trihydrate of ammonium tris(oxalato)aluminum()ate. Phosphate ions in the oxalic acid complex obtained here were analyzed using the molybdenum blue method. As a result, the concentration was below the detection limit.
次いで、得られたトリス（オキサラト）アルミ
ニウム（）酸アンモニウムの３水塩200ｇを水
500mlに溶かし、この溶液を７℃に冷却し撹拌し
ながら硫酸を添加した。アンモニウムミヨウバン
生成のための理論量の２倍までの硫酸を加える
と、初めにシユウ酸が析出し、別後に放置する
とアンモニウムミヨウバンが析出した。アンモニ
ウムミヨウバンに混じつて析出したシユウ酸は、
エタノールで還流することにより全てエタノール
中に溶解した。エタノールは蒸留により回収し
た。 Next, 200 g of the obtained ammonium tris(oxalato)aluminum()ate trihydrate was added to water.
The solution was cooled to 7°C and sulfuric acid was added while stirring. When up to twice the theoretical amount of sulfuric acid was added to produce ammonium alum, oxalic acid precipitated first, and when left to stand after separation, ammonium alum precipitated. Oxalic acid mixed with ammonium alum and precipitated is
All were dissolved in ethanol by refluxing with ethanol. Ethanol was recovered by distillation.
アンモニウムミヨウバン生成のための理論量と
の比として表した硫酸添加量と、シユウ酸および
アンモニウムミヨウバンの回収率との関係を、第
１図に示す。 The relationship between the amount of sulfuric acid added, expressed as a ratio to the theoretical amount for producing ammonium alum, and the recovery of oxalic acid and ammonium alum is shown in FIG.
この図から、理論量の１倍以上で、好ましくは
1.2倍以上で良好な回収が得られることがわかる。 From this figure, it can be seen that at least 1 times the theoretical amount, preferably
It can be seen that good recovery can be obtained at 1.2 times or more.
この発明の製造方法により、次の効果を得るこ
とができる。
By the manufacturing method of the present invention, the following effects can be obtained.
請求項第１項記載の製造方法により、廃援のよ
うな共存不純物が多い場合でも、純度の高いアン
モニウムミヨウバンを経済的に製造することがで
きる。 According to the production method described in claim 1, even when there are many coexisting impurities such as waste, ammonium alum with high purity can be produced economically.
請求項第１項記載の製造方法により、シユウ酸
錯体の合成に用いたシユウ酸を、容易に回収で
き、しかも溶媒として用いたエタノールも回収が
可能であるため、経済的である。 The production method according to claim 1 is economical because the oxalic acid used in the synthesis of the oxalic acid complex can be easily recovered, and the ethanol used as a solvent can also be recovered.
請求項第１項記載の製造方法において、得られ
たアンモニウムミヨウバンが再結晶により容易に
純度を高めることができ、高純度アルミナ製造に
有利である。 In the production method according to claim 1, the purity of the obtained ammonium alum can be easily increased by recrystallization, which is advantageous for producing high-purity alumina.
請求項第２項記載の製造方法において、出発原
料として酸性アンモニウム廃液を用いるので、安
価に製造することができると共に、資源保護の観
点から回収再利用に資することができる。 In the manufacturing method according to claim 2, since acidic ammonium waste liquid is used as the starting material, it can be manufactured at low cost and can be recovered and reused from the viewpoint of resource conservation.
第１図は、実施例における、アンモニウムミヨ
ウバン生成の理論量との比として表した硫酸添加
量と、シユウ酸およびアンモニウムミヨウバンの
回収率との関係を示す図である。
図中の記号、OXは、シユウ酸２水塩、Alum
は、アンモニウムミヨウバン（12水塩）を表す。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of sulfuric acid added expressed as a ratio to the theoretical amount of ammonium alum production and the recovery rate of oxalic acid and ammonium alum in Examples. The symbol OX in the figure is oxalic acid dihydrate, Alum
represents ammonium alum (decahydrate salt).
Claims (1)
ヨウバンの製造方法。 (イ) 酸性アルミニウム水溶液からアルミニウムの
シユウ酸錯体を生成させる工程。 (ロ) 前記シユウ酸錯体に硫酸を反応させて、アン
モニウムミヨウバンを製造し、遊離したシユウ
酸を回収する工程。 ２ 酸性アルミニウム水溶液が酸性アルミニウム
含有廃液である請求項１記載の製造方法。 ３ 前記シユウ酸錯体が、トリス（オキサラト）
アルミニウム（）酸アンモニウムである請求項
１または２記載の製造方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing ammonium alum including the following steps (a) and (b). (a) A step of producing an aluminum oxalate complex from an acidic aluminum aqueous solution. (b) A step of reacting the oxalic acid complex with sulfuric acid to produce ammonium alum and recovering liberated oxalic acid. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the acidic aluminum aqueous solution is an acidic aluminum-containing waste liquid. 3 The oxalic acid complex is tris(oxalato)
The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein ammonium aluminium()ate is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63240529A JPH0288421A (en) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | Production of ammonium alum |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP63240529A JPH0288421A (en) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | Production of ammonium alum |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288421A JPH0288421A (en) | 1990-03-28 |
| JPH0455977B2 true JPH0455977B2 (en) | 1992-09-07 |
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ID=17060884
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| JP63240529A Granted JPH0288421A (en) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | Production of ammonium alum |
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- 1988-09-26 JP JP63240529A patent/JPH0288421A/en active Granted
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