JPH0456002A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に関する
。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性の固体電解
質として、柔軟性がありフィルム状に成形することが容
易なポリマー電解質を用いる試みがなされている。

このポリマー電解質は、リチウム塩を熔解する有機ポリ
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフィルム状に成形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウム電池に通用すれば、電池作製のための作業性や
封止の面で有利となり、低コスト化にも役立たゼること
かできるという利点がある。

また、このポリマー電解質は、リチウム電池に限らず、
その柔軟性によってエレクトロクロミックデイスプレィ
などの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リチウム
イオン分１１１０などとしても有用であると考えられる
。

このようなポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
しては、今日まで、ポリエチレンオキシ１＋〔例えば、
Ｍ、Ｂ、＾ｒ−ｏｎｄ、　Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎ
ｓｐｏｒｔ　ｉｎ　５ｏｌｉｄ、　１３１　（１９７９
）　）　、ポリエチレンイミン〔例えば、Ｔ、Ｔａｋａ
ｈａｓｈｉ　ｅＬ　ａｌ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　
１ｏｎｉｃｓ　１Ｂ　＆　１９．３２１　（１９８Ｇ）
　）　、ポリエチレンサクシネート（Ｍ、ＷａＬａｎａ
ｂｅ　ｅＬ　ａｌ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１
７、２９０２　（１９８２）　）　、架橋トリオールポ
リエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ
、νｏ１．１Ｂ、　Ｈａｌｌ、　８０９　　（１９８６
）　）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来の有機ポリマーとリチウム塩と
の複合体からなるポリマー電解質は、２５°Ｃでのイオ
ン伝導度が＋ｘｉｏ−”〜ｌＸｌ０−５Ｓ／ｃ口と低い
ため、リチウム電池や前述の各種用途に応用したとき、
その性能上充分に満足できないという問題があった。

したがって、本発明は、ポリマー電解質の有機ポリマー
として、従来使用の有機ポリマーとは異なるポリマーを
用いることによって、室温で固体状で、かつ良好なリチ
ウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質の有機
ポリマーとして、シロキサンハイドライドに平均分子量
１．０００以上のポリエーテルグリコールおよぴ平均分
子量１，０００以下のポリエーテルグリコール・モノメ
チルエーテルをグラフト共重合させたグラフト化物を架
橋した架橋ポリマーを用いることによって、従来のポリ
マー電解質の問題点を解決し、２５°Ｃ程度の室温下で
もイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を提供したものである。

上記のように、シロキサンハイドライドに平均分子量ｉ
、ｏｏｏ以上のポリエーテルグリコールおよぴ平均分子
量ｉ　、　ｏｏｏ以下のポリエーテルグリコール・モノ
メチルエーテルをグラフト共重合させたグラフト化物を
架橋した架橋ポリマーを用いることによって、室温下で
もイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質が得られる理由について述べると次の通りである。

ポリマー電解質のイオン伝導は、口、　Ｆ、　５ｈｒｌ
ｖｅｒらが提案じているように（Ｃ１＆　　ＥＮ、５４
（１９８５）　）　、高分子のセグメント運動によって
起こる、また、このセグメント連動は、ｔｒｅｅ−ｖｏ
ｌｕｍｅ理論によって関係づけられ、Ｔ、Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ　ｅｔ　ａｌ　（Ｊ、八ｐｐ１．　　ｐｈｙｓ、　
　Ｖｏｌ、４４．　　Ｎｏ、１２．　５３７２　　（１
９７３）　　）　　、Ｍ、Ｗａｔａｎａｂｅ　ｅｔ　ａ
ｔ　（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　ｐｌ＋ｙｓ、　５７．１２３
　　（＋９８５）〕らによって、下記のイオン伝導式（
ａ）、（ｂ）が提案されている。

σ＝９°ｎ°μ　　　　　　　　・・・（ａ）σ＝ｑ・
ｎｏ・ｅｘｐＡ−ｅｘｐＢ　　　−（ｂ）Ａ＝　（−Ｗ
／２εＨ）（（］。Ｄ／ｋＴ）ｒＶｉ ただし、ｑ： ｎ　： μ　： η０　； Ｗ　： ε　： Ｘ ｑ　ｏ　： イオンの電荷 イオン種の数 イオン移動度 定数 塩の解離エネルギー 相対誘電率 ボルツマン定数 定数 拡散定数 ｒ　：　ｎｕｍｅｒｉｃａｌ因子 ｖ】：りん界体積 Ｖｇｚ比体ａ　（Ｔｇ） Ｆ　ｇ　：　ｆｒｅｅ　ｖｏ１ｕｍｅ係ｉＩ！（Ｔｇ）
α；体積膨張係数 Ｔｇ！ガラス転移温度 したがって、イオン伝導度を向上させるためには、式（
ａ）のキャリアー濃度（ｎ）よりも、大きくイオン伝導
に関与しているイオン移動度（μ）を向上させる必要が
ある。また、そのためには式（ｂ）のガラス転移温度（
Ｔｇ）を低くすること、ガラス転移温度（Ｔｇ）での比
体積（Ｖｇ）を大きくすること、言い換えると結晶化度
を低くすることが必要である。

このことは、Ｐ、Ｈ，Ｂｌｏｎｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ　　
（Ｓｏｌｉｄ　５Ｌａｔｓ　Ｉｏｎｉｃｓ　１８　＆　
１９．２５８　（１９８６）　）が、ポリエチレンオキ
シドのＴｇ−６０’Ｃに対し、８３℃のＴｇを持つρｏ
Ｉｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ誘導体を用い、液状ではある
が、ｌＸｌ０−’Ｓ／ｃ層のポリマー電解質を得ている
ことや、また、Ｍ、Ｈａｔａｎａｂｅ　（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊｏｕｎａｌ、ν０１．８１階１１．８０９　　（
１９８６）　）らが、ポリエチレンオキシドの結晶化度
７０％に対し、架橋トリオールポリエチレンオキシドの
結晶化度を３０％にし、１×１０−’Ｓ／ｃ■のポリマ
ー電解質を得ていることからも支持される。

したがって、室温下で固体状で、かつ良好なリチウムイ
オン伝導性を示すイオン伝導性ポリマー電解質を得るた
めには、ポリマー電解質の有機ポリマーとして、ガラス
転移温度が低く、結晶化度が低いポリマーを用いること
が必要である。

本発明は、そのような観点から、まず、ポリマーの主鎖
となる成分として、分子内にケイ素を有するシロキサン
ハイドライドを用い、このシロキサンハイドライドによ
ってポリマーのガラス転移温度を低くし、ポリマーを柔
らかくさせ、分子鎖運動を起こりやすくさせて、イオン
が移動しやすくすることにより、室温下でのイオン伝導
性を高めるようにしているのである。

そして、このシロキサンハイドライドに、平均分子Ｉｔ
　１，０００以下のポリエーテルグリコール・モノメチ
ルエーテルをグラフト共重合させるが、ポリエーテルグ
リコール・モノメチルエーテルは、平均分子量が１　、
０００以下では液状であり、この液状のポリエーテルグ
リコール・モノメチルエーテルをグラフトさせることに
よって、得られるポリマーのガラス転移温度を低くさせ
、結晶化度を小さくすることができる。

一方、ポリエーテルグリコールは、ポリマーを架橋可能
な状態にし、その架橋によってポリマー電解質がシート
状などの固体状を保ち得るようにする。そして、このポ
リエーテルグリコールとして平均分子針が１．０００以
上のものを用いるのは、分子量が小さいものは強度が低
く、ポリマー電解質を薄いシート状などにしたときに必
要な強度を持つためには、平均分子量が１　、０００以
上のものを用いておくことが必要であることによるもの
である。

これらポリエーテルグリコールやポリエーテルグリコー
ル・モノメチルエーテルをシロキサンハイドライドに共
重合させるにあたって、長鎖状の共重合させず、グラフ
ト共重合させるのは、重合による分子量増加に基づくガ
ラス転移温度や結晶化度の増加をできるかぎり少なくす
るためである。

これらのポリエーテルグリコールやポリエーテルグリコ
ール・モノメチルエーテルのグラフトする位置はシロキ
サンハイドライドのケイ素（Ｓｔ）のところである。

また、ポリマー電解質の有機ポリマーとして、架橋した
ポリマーを用いるのは、架橋前のポリマーは分子量増加
によるガラス転移温度や結晶化度の増加をできるだけ抑
えておいて、架橋によって、ガラス転移温度や結晶化度
の増加をできるかぎり招くことなく、分子量増加をさせ
て、ポリマー電解質を室温下で固体状でかつ必要な機械
的強度を付与させるためである。

本発明において、シロキサンハイドライドとしては、例
えばテトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、オクタメチルテトラシロキ
サンなどが用いられる。

本発明において、ポリエーテルグリコールとしては、不
飽和基を有するポリエーテルグリコールを用いるが、そ
の具体例としては、例えばフリル化ポリエレングリコー
ル、アリル化ポリプロピレングリコール、アリル化ポリ
エチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレング
リコールメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポ
リプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレン
グリコールアクリレート・ポリプロピレングリコールア
クリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレン
グリコールアクリレートなどが挙げられる。また、ポリ
エーテルグリコール・モノメチルエーテルとしては、不
飽和基を有するポリエーテルグリコール・モノメチルエ
ーテルを用いるが、その具体例としては、例えばアリル
化ポリエチレングリコール・モノメチルエーテル、アリ
ル化ポリプロピレングリコール・モノメチルエーテル、
アリル化ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリ
コール・モノメチルエーテル、メタクリル酸ポリエチレ
ングリコール・モノメチルエーテル、メタクリル酸ポリ
プロピレングリコール・モノメチルエーテル、メタクリ
ル酸ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコー
ル・モノメチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリ
コール・モノメチルエーテル、アクリル酸ポリプロピレ
ングリコール・モノメチルエーテル、アクリル酸ポリエ
チレングリコール・ポリプロピレングリコール・モノメ
チルエーテルなどが挙げられる。

グラフト共重合に際しては、シロキサンハイドライドに
対して、共重合成分であるポリエーテルグリコールとポ
リエーテルグリコール・モノメチルエーテルの使用量は
〔不飽和基）／（ＳｉＨ基］比で１．０〜１．５にする
のが好ましく、また共重合成分のポリエーテルグリコー
ルとポリエーテルグリコール・モノメチルエーテルとの
使用割合は、重量比で１：１〜６；１にするのが好まし
い。

すなわち、シロキサンハイドライドに対するグラフト共
重合成分のポリエーテルグリコールとポリエーテルグリ
コール・モノメチルエーテルの使用量が上記範囲より少
ない場合は、シロキサンノーイドライド同士の反応が起
こりやすくなり、ガラス転移温度を低くする効果などが
充分に発揮されず、イオン伝導性を低下させる原因にな
り、また、シロキサンハイドライドに対するグラフト共
重合成分のポリエーテルグリコールとポリエーテルグリ
コール・モノメチルエーテルの使用量が上記範囲より多
くなると、未反応部分が多くなり、それがポリマー電解
質中に残って（溶媒に対する熔解性が偵でいるので分前
が困難である）、イオン伝導性を低下させる原因になる
。

また、共重合成分のポリエーテルグリコールに対するポ
リエーテルグリコール・モノメチルエーテルの使用割合
が上記範囲より少ない場合は、グラフト化物がかたくな
り、分子鎖運動が起こりにくくなって、イオン伝導性が
低下する原因になり、ポリエーテルグリコールに対する
ポリエーテルグリコール・モノメチルエーテルの使用割
合が上記範囲より多くなると、グラフト化物が室温で固
体状を保つことがむつかしくなる。

シロキサンハイドライドにポリエーテルグリコールとポ
リエーテルグリコール・モノメチルエーテルをグラフト
共重合させるにあたり、シロキサンハイドライドのＳｔ
Ｈ基に水酸基をグラフト共重合させる場合には、触媒と
してオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩を用い
て、２０〜１００°Ｃの温度で反応させればよい。一方
、５ｉＨ５に不飽和基をグラフト共重合させる場合には
、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸塩、塩化ル
テニウムなどを触媒として用い、２５〜１００°Ｃの温
度で反応させればよい。

本発明においては、上記の反応で得られるグラフト化物
をさらに変性して、その分子末端に別の官能基、例えば
ビニル基または水酸基を導入することもできる。例えば
、上記のグラフト化物がＳｉ　Ｈ基と水酸基との反応に
て得られる分子末端に不飽和基を有するものでは、これ
を適宜の手段で変性して末端に水酸基を導入することが
でき、また」二記のグラフト化物がＳ　ｉ　Ｈ基と不飽
和基との反応にて得られる分子末端に水酸基を有するも
のでは、これを適宜の手段で変性して末端にビニル基を
導入することができる。

本発明においては、このようにして得られる種々のグラ
フト化物を架橋処理して架橋ポリマーを作製する６分子
末端に水酸基を有するグラフト化物または分子末端が水
酸基で変性されたグラフト化物の場合、これを架橋する
ための架橋剤として、水酸基と反応しうる２官能性化合
物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−
トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニ
ルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート、エチレンジアミン、プトレシンな
どのジアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、塩化スクシ
ネルなどのジカルボン酸塩化物、ジメチル尿素などのメ
チロール化合物、エピクロルヒドリン、ジメチルジクロ
ロシランなどが用いられる。

上記の架橋反応は、通常、触媒、例えばジイソシアネー
トの場合、有機スズ化合物を用いて、２５〜１００℃で
５分〜２時間程度反応させることにより行うことができ
る。このときの架橋剤の使用量は、グラフト化物の水酸
基１モルに対して通常０．１〜２．０モルの官能基量と
するのがよい、未反応のグラフト化物が残ると、イオン
伝導度を低下させたり、リチウム塩と反応したりするの
で、官能基の量を等モルで反応させるのが最も適切であ
る。

また、架橋ポリマーのガラス転移温度を低くする必要が
あるので、架橋点はアミド、ウレタン、エステル、エー
テルの順に好ましく、さらに芳香族より脂肪族系炭化水
素を用いた方がよい。

一方、分子末端に不飽和基を有するグラフト化物または
分子末端にビニル基で変性されたグラフト化物の場合、
これらの基を開環重合することのできるクメンヒドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化カリウム、フチルヒドロバーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジーＬ−ブチルパーオキサイドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アブビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物などが用
いられる。その使用量はグラフト化物１００重量部に対
し通常０．０１〜１重量部程度でよく、架橋反応は２５
〜１００°Ｃで５分〜２時間程度で行うことができる。

また、分子末端の不飽和基や上記ビニル基と反応しうる
次の式（Ｉ）； ＣＨ３ＣＨ，Ｃ１ｌ。

で表される両末端にＳ　Ｉ　Ｈ基を有するポリジメチル
シロキサンを用いて架橋処理してもよく、さらに電子線
、ガンマ線、紫外線、可視光線または赤外線を照射して
架橋処理することもできる。この場合も、未架橋のグラ
フト化物が残らないように反応させるようにするのがよ
い。

リチウムイオン伝導性ポリマー電解質の構成にあたり、
上記の架橋ポリマーは、その結晶化度が３０％以下、好
ましくは１２％以下、より好ましくはアモルファスとな
るような低い結晶化度にしておくと共に、ガラス転移温
度が一４０℃以下、好ましくは一５０℃以下になるよう
にしておくことが適切である。

本発明において、上記の架橋ポリマーと共に、リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を構成させる成分としての
リチウム塩としては、従来のポリマー電解質に用いられ
ているものがいずれも使用可能であり、例えばＬｉＢｒ
、Ｌｉｌ、Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＢＦ、、ＬｉＡｓＦ、Ｓｔ
、ｉｃ＋ｏ４、Ｌ　ＩｃＦ！　Ｓ０３　、Ｌ　ｉ　Ｃｍ
　Ｆ＋＊ＳＯｘ　、Ｌ　ｉＨｇｌｓなどが用いられる。

これらのリチウム塩は、これと架橋ポリマーとからなる
複合体中、上記架橋ポリマーに対し通常０．１重置％以
上の使用量とされているのがよく、好ましくは１〜３０
重量％の範囲、特に３〜’２０重量％の範囲であること
が適切である。

本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上記
の架橋ポリマーと上記のリチウム塩との複合体からなる
ものであるが、例えば上記の架橋ポリマーをリチウム塩
が溶解された有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム塩溶液を
架橋ポリマー中に浸透させてから、有機溶媒を蒸発除去
することによって得ることができる。

上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル酸
素と錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保
たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られ
る。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜法められる。例えば、ポリマー電解質をリチウム電池
用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータと
しての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシー
ト状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解質
を得るには、架橋ポリマーをシート状に形成し、このシ
ート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液に浸
漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマーに浸透させてから
、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記ボリマー電解質
のシートとしては、一般にフィルムと呼ばれているよう
なミクロンオーダーのきわめて薄いものも作製すること
ができる。

また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、架橋前のグラフト化物、架橋剤、正極
活物質などを所定割合で加え、上記グラフト化物を成形
するとともに架橋させ、得られた成形体をリチウム塩の
有機溶媒溶液に浸漬し、その後有機溶媒を蒸発除去すれ
ばよい６そうすることによって、ポリマー電解質と正極
活物質などとが混在一体化したものが得られる。

ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を熔解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に熔解し、か
つ架橋ポリマーと反応しない有機溶媒であればよく、例
えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、ジオキソラン、プロピレンカーボネート、アセトニト
リル、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。

第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、（すはステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、（２）は周辺を一
面側へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部
（２ａ）を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の
負極簗電板、（３）は両極集電板（１）、（２）の対向
する周辺部（１ａ）、（２ａ）間を封止する接着剤層で
ある。

（４）は両極集電板（１）、（２）間に構成された空間
（５）内において正極集電板（１）側に配された本発明
のポリマー電解質と正極活物質などとを既述の方法にて
シート状に成形してなる正極（６）は空間（５）内にお
いて負極築電板（２）側に装填されたリチウムまたはリ
チウム合金からなる負極、（７）は正極（４）と負極（
６）との間番こ介在させた前記本発明のポリマー電解質
をシート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極（４）は、場合により正極活物質とポリ
テトラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助
剤とを混合してシート状に成形したものなどであっても
よい。正極（４）に用いる正極活物質としては、例えば
、Ｔ　Ｉ　Ｓｔ　、Ｍ　ＯＳ！　、Ｖ６Ｏ１３、Ｖｚ　
０５　、ＶＳｅＳＮｊＰＳｉ　、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェンなどの１種、もしくは２種以上
が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ（７
）が前記のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質からな
るシート状物であることにより、また正極（４）が上記
のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシ
ート状物であることによって、電池の薄型化や電池作製
のための作業性、封止の信転性などの向上を寄与させる
ことができ、また液体電解質のような漏液の心配が本質
的にないといった種々の利点を有するうえに、上記ポリ
マー電解質がそのリチウムイオン伝導性に優れているこ
とにより、−次電池としての放電特性や二次電池として
の充放電サイクル特性に非常に借れたものとなる。

（実施例） 実施例１ テトラメチルシクロテトラシロキサン（東しシリコーン
社製）１ｇ２平均分子量１，０００のアリル化ポリエチ
レングリコール（日本油脂社製）１０ｇ、平均分子量２
００のアリル化ポリエチレングリコール・モノメチルエ
ーテル（日本油脂社製）２ｇと塩化白金酸カリウム２Ｉ
１ｇとを混合し、スターシーで撹拌しながら１００°Ｃ
で３時間反応させ、グラフト化物を得た。この時の〔不
飽和基）／（Ｓｉｌｌ基）比は１．０である。つぎに、
このグラフト化物５２ｇにヘキサメチレンジイソシアナ
ート０．１６８　ｇを添加し、ウレタン化触媒を加えて
混合した後、その混合物をアルミニウム板上に滴下し、
アルゴンガス中ホットプレート上で１００℃で３時間反
応させて架橋ポリマーを得た。得られた架橋ポリマーを
アルミニウム板からはがし、アセトン中に浸漬し、未反
応物をアセトンに熔解除去した。

続いて、この架橋ポリマーを２重量％ＬＩＢＦ。

のアセトン溶液中に８時間浸漬し、上記ＬｉＢＦｎのア
セトン溶液を架橋ポリマー中に浸透させた後、アセトン
を蒸発除去して、厚さ０．１閣のシート状ポリマー電解
質を得た。

実施例２ 実施例１における平均分子量２００のアリル化ボリエチ
レングリコール・モノメチルエーテルに代えて、平均分
子量４００のアリル化ポリエチレングリコール・モノメ
チルエーテル（日本油脂社製）４ｇを用いたほかは、実
施例１と同様にして厚さ０．１園のシート状ポリマー電
解質を得た。この場合の（不飽和基）／［ＳＩＨ基］比
は１．０である。

比較例１ 実施例１におけるグラフト化物に代えて、平均分子１３
．０００のポリエチレンオキシドトリオール（第一工業
製薬社製）を使用し、これを実施例１と同様にして厚さ
０．１閣のシート状ポリマー電解質を得た。

上記の実施例１〜２およぴ比較例１のポリマー電解質の
性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験およぴ電
池の内部抵抗試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜２およぴ比較例１のポリマー電解質をそれぞ
れ２枚のリチウム板でサンドイッチ状にはさみ、電極間
（リチウム板間）の交流インピーダンスを測定すること
により、２５°Ｃでのイオン伝導度を調べた。

く電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜２およぴ比較例１のポリマー電解質をそれぞ
れセパレータとして用い、第１図に示す構成の総厚１ｍ
ａ＋、−辺の長さ１ｃｍの正方形状の薄形リチウム電池
を作製した。なお、負極はリチウムとアルミニウムとの
合金を使用し、また正極は実施例１〜２およぴ比較例１
と同組成のポリマー電解質とＴｉＳ、とを含むシート状
成形物を使用した。これらの電池について２５°Ｃでの
内部抵抗を測定した。

これらの試験結果を実施例１〜２およぴ比較例Ｉで用い
た架橋ポリマー（比較例１は未架橋のポリエチレンオキ
シド）のガラス転移温度およぴ結晶化度と共に、後記の
第１表に示す。なお、架橋ポリマーについての上記特性
は、以下の方法で測定したものである。

〈ガラス転移温度〉 架橋ポリマーを輻３１ｕ×長さ４０ｍ×厚み０．５閾の
大きさに切断し、オリエンチック製レオハイブロンＤＤ
Ｖ−Ｉｔ動的粘弾性装置を用いて、ガラス転移温度を測
定した。

〈結晶化度〉 島津製作所製ＤＳＣ−３０示差走査熱量針を用いて、昇
温速度５℃／分で行い、そのピーク面積から結晶化度を
決定した。

また、実施例１〜２およぴ比較例１の各ポリマー電解質
について、種々の温度条件下でのイオン伝導度を前記と
同様の方法で測定した結果を第２図に示す、第２図にお
いて、縦軸はイオン伝導度（３７ｃｍ）であり、横軸は
絶対温度の逆数１０１／Ｔ（Ｋ−’）である。

第１表に示すように、本発明の実施例１〜２のポリマー
電解質は、２５’Ｃ（第２図中、横軸で約３゜３５のと
ころ）でのイオン伝導度が６．０ＸＩＯ−’　−１，０
ＸＩＯ−’Ｓ／ｃ＋ａと高いイオン伝導度を示したが、
比較例Ｉのポリマー電解質は、２５℃でのイオン伝導度
が］、０ＸＩＯ−’Ｓ／ｃ−と低かった。

このため、本発明の実施例１〜２のポリマー電解質を用
いたリチウム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は、１００〜
１６７Ωと小さかったが、比較例１のポリマー電解質を
用いたリチウム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は、１，０
００Ωと非常に大きかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、リチウム塩と複合体
を構成させる有機ポリマーとして、シロキサンハイドラ
イドに平均分子量１．０００以上のポリエーテルグリコ
ールおよぴ平均分子量１，０００以下のポリエーテルグ
リコール・モノメチルエーテルをグラフト共重合させた
。グラフト化物を架橋した架橋ポリマーを用いることに
よって、室温下で固体状で、かつイオン伝導性の優れた
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を捉供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
をセパレータに用いたリチウム、電池の一例を示す断面
図である。第２図は実施例１〜２およぴ比較例１のリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質のイオン伝導度と温度
との関係を示す図である。 （７）・・・ポリマー電解質からなるセパし・−タ第 図 ７・・・ポリ７−電解質からなるゼパレータ拾　２図 １０、／Ｔ（ｋ−＋　）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーの複合体からなるリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質において、 上記有機ポリマーが、シロキサンハイドライドに平均分
   子量１，０００以上のポリエーテルグリコールおよぴ平
   均分子量１，０００以下のポリエーテルグリコール・モ
   ノメチルエーテルをグラフト共重合させたグラフト化物
   を架橋した架橋ポリマーであることを特徴とするリチウ
   ムイオン伝導性ポリマー電解質。