JPH03190960A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池、エレクトロクコミックデイス
プレィなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性の固体電解
質として、柔軟性がありフィルム状に成形することが容
易なポリマー電解質を用いる試みがなされている。

このポリマー電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリ
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフィルム状に成形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウム電池に適用ずれば、電池作製のための作業性や
封止の面で有利となり、低コスト化にも役立たせること
ができるという利点がある。また、その柔軟性によって
エレクトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチ
ウムイオン濃度センサーなどとしても有用であると考え
られる。

このようなポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
しては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、
ポリエチレンサクシネート、架橋トリオールポリエチレ
ンオキシドなどの数多くのものが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記従来のポリマー電解質は、２５℃でのリ
チウムイオン伝導性が低（、室温下で用いることがほと
んどのリチウム電池や前述の如き各種用途に応用したと
き、その性能上充分に満足できないという問題があった
。

したがって、本発明は、ポリマー電解質の有機ポリマー
として、上記有機ポリマーとは異なるポリマーを用いる
ことによって、室温で固体状でかつ良好なリチウムイオ
ン伝導性を示すポリマー電解質を提供することを目的と
している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマー
として、特定のシロキサンーボリエーテルグラフ１〜化
物を架橋処理して得た、リチウム塩を充分に溶解し、ガ
ラス転移温度が低く、結晶化度の低いポリマーを用いる
ことにより、室温で良好なリチウムイオン伝導性を示す
固体状のポリマー電解質が得られることを知り、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、リチウム塩と有機ポリマとの複合
体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質におい
て、上記のｆ機ボυマーが、つぎの弐（１）： 〔式中、ｍは１〜３、Ｚはつぎの式； ＣＩ＋３ ０　　（（Ｃ１１□Ｃ＋１２０）−（ＣＨ２ＣＨＯ）Ｉ
−８：ｌ　　、、ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＲで表される基で
、ｎは１〜２００、Ｘは０．１〜１，０、Ｒは一０■］
、−〇ＣＨ−ＣＨ２またばつぎの式（ａ）； ＣＨ３Ｃ１ｈ　　　Ｃｔｈ Ｓｉ　　ＯＳｔ　　Ｏ５ｉ−−ＣＩ＝Ｃ１ｌｚ　　・−
（ａｌＣＨ３Ｃｔｌａ　　　ＣＨ３ で示される基である〕 で表されるシロキサンーポリエーテルグラフト化物を架
橋処理した架橋ポリマーからなることを特徴とするリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明において用いられる式（１）で表されるシロキサ
ン−ポリエーテルグラフト化物は、分子内にシロキサン
結合を有しているために、その分子運動性が高い。この
グラフト化物をその末端基を利用して適宜の手段で架橋
処理すると、ゴム状でかつ固体状でガラス転移温度が低
く、結晶化度が低いポリマーとなって、これにリチウム
塩を添加したときに高いリチウムイオン伝導性を示す架
橋ポリマーを生成する。ここで、前記した従来の架橋ト
リオールポリエチレンオキシドなどでは、２５℃程度の
室温付近でグリセリンによる凝固が起こってイオン伝導
性の大きな低下を引き起こしていたが、本発明では上記
した特定構成のシロキサン化合物を用いているためにこ
のような心配も特になく、上記の如き高いリチウムイオ
ン伝導性が室温下においても良好に維持される。

本発明の上記式（１）で表されるシロキサンーポリエー
テルグラフト化物において、ｎばエチレンオキシドまた
はこれとプロピレンオキシドとの付加モル数を示してい
るか、このｎは１〜２００の整数であることが必要であ
る。こればｎが０ではエチレンオキシドまたはこれとプ
ロピレンオキシドとが付加していないために、リチウム
塩との錯形成が生じず、その結果リチウムイオン伝導性
が得られず、またｎが２００より大きくなると、架橋反
応が起こりにくくなって未架橋のグラフト化物が多く残
り、この場合リチウムイオン伝導性が大きく低下してし
まうためである。

本発明の上記式（」）で表されるシロキサンーボリエー
テルグラフト化物は、たとえばメチルトリス（ジメチル
シロキシル）シランにポリエーテルグリコールモノアリ
ルエーテルを反応させる、つまり前者のＳ　ｉ　−Ｈ基
に後者の水酸基をグラフト化反応させて、末端アリル基
を有するグラフト化物を生成し７、ついでその末端アリ
ル基を適宜の手段で変性して末端基Ｒが−○Ｈ，−ＯＣ
Ｈ＝　ＣＨｚまたは前記の式（ａｌで示される基である
グラフト化物とすることにより、得ることができる。

上記のグラフト化反応に際しては、メチルトリス（ジメ
チルシロキシル）シラン１モルに対し、ポリエーテルグ
リコールモノアリルエーテルを約１〜６モル程度使用し
、触媒としてオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属
塩を用いて、２０〜１００°Ｃの温度で反応させればよ
い。上記の反応モル数に応して、式（１）中のｍが１．
２または３に相当するグラフＩ・化物が生成する。

また、上記の末端アリル基の変性は、たとえば水酸基変
性では末端アリル基を有するグラフト化物に希硫酸を反
応させたのちアルカリで処理すればよく、ビニル基変性
では上記の水酸基変性後にアルキルビニルエーテルを酢
酸水銀などの存在下で反応させればよい。また、弐（ａ
）で示される基を導入するには、末端アリル基を有する
グラフト化物にビニルハイドロトリシロキサンを塩化白
金酸塩などの存在下で反応させればよい。

本発明においてはこのようにして得たグラフト化物を架
橋処理して架橋ポリマーを生成する。グラフト化物の末
端が水酸基の場合、これを架橋するだめの架橋剤として
、水酸基と反応しうる２官能性化合物、たとえばヘキザ
メチレンシイソシアネート、２・４−トリレンジイソシ
アネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート
）、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネト
化合物、エチレンジアミン、プトレシンなどのジアミン
化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イソフタル酸
、テレフタル酸などのジカルボン酸化合物、塩化スクシ
ネルなどのジカルボン酸化合、ジメチル尿素などのメチ
ロール化合物、エピクロルヒドリン、ジメチルジクロロ
シランなどが用いられる。

上記の架橋反応は、通常触媒、たとえばジイソシアネ−
トの場合有機スズ化合物を用いて、２５〜１００℃で５
分〜２時間程度反応させることにより行うことができる
。架橋剤の使用量は２．前記のグラフト化物の水酸基１
モルに対して通常０．１〜２．０モルの官能基量とする
のがよい。最適には、未架橋のグラフト化物が残ると、
イオン伝導度を低下させたり、塩と反応したりするので
、官能基の量は等モルで反応させるのがよい。また、架
橋ポリマーのガラス転移温度を低くする必要があるので
、架橋点ばアミド１．ウレタン、エステル、エチルの順
に好ましく、さらに芳香族より脂肪族、シロキサンを用
いた方がよい。

一方、グラフト化物の末端がビニル基の場合、この基を
開環重合することのできるクメンヒドロバ−オキサイド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウ
ム、ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオギサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化
物、アブビスイソブチロニトリル、アゾビス−２・４−
ジメチルバレロニトリル、アブビスシクロへギサン力ル
ポニトリルなどのアゾビス化合物などが用いられる。そ
の使用量はグラフト化物１００重量部に対し通常０．０
１〜１重量部程置部よく、架橋反応は２５〜１００°Ｃ
で５分〜２時間程度で行うことができる。また、これ以
外の架橋手段として、電子線、紫外線、可視光または赤
外線を照射して架橋処理することもできる。この場合も
、未架橋のグラフト化物が残らないように反応させる必
要がある。

本発明において、上記の架橋ポリマーと共に、リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩と
しては、従来のポリマー電解質に用いられているものが
いずれも使用可能である。

具体例をあげると、たとえばＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、Ｌｉ５
ＣＮｓ　ＬｉＢＦａ　、ＬｉＡｓＦ＋、　、Ｔ−１ｃ０ ｐ○４　、　ＬｉＣＦ３５○３　　、Ｌ　　Ｉ　　Ｃｂ
　　Ｆ　＋２ｓ　Ｏ：ｌ　　、Ｌ　ｉ　Ｈｇ　Ｉ　２な
どがある。これらのリチウム塩の使用量は、上記の架橋
ポリマーに対し通常０．１〜４０重量％の範囲、特に３
〜２０重量％の範囲が好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、−上
記の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもの
であるが、この複合体は、たとえば上記の架橋ポリマー
をリチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、リチウ
１、塩溶液を架橋ポリマ中に浸透させてから、有機溶媒
溶液を蒸発除去することによって得ることができる。

上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマ中のエーテル酸素
に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保た
れて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られる
。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的なと゛によって
適宜法められる。たとえばポリマー電解質をリチウム電
池用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータ
としての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシ
ート状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解
質を得るには、架橋ポリマーをシーＩ〜状に形成し、こ
のシーｌ−状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶
液に浸漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記シト
とじては一般にフィルムと呼ばれているようなミクロン
オーダーのきわめて薄いものも作製することができる。

また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、架橋前のグラフト化物、架橋剤、正極
活物質などを所定割合で加え、上記グラフト化物を架橋
させたのち成形し、得られた成形体をリチウム塩の有機
溶媒溶液に浸漬し、その後有機溶媒を蒸発除去すればよ
い。そうすることによって、ポリマー電解質と正極活物
質などとが混在一体化したものが得られる。

ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つポリマー　と反応しない有機溶媒、１ １ま たとえばアセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキソラン、プロビレンカーボネト、アセトニ
トリル、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。

第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、１はステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ間
を封止する接着剤層である。

４は両極集電板１，２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配された本発明のポリマー電解質と正
極活物質などとを既述の方法にてシート状に成形してな
る正極、６ば空間５内において負極集電板２側に装填さ
れたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７は正
極４と負極６との間に介在させた前記本発明のポリマー
電解質をシート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテト
ラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤と
を混合してシート状に成形したものなどであってもよい
。正極４に用いる正極活物質としては、たとえばＴｉ　
３２　、ＭＯ３２、Ｖｒ＋０□３、Ｖ２Ｏ５、ＶＳｅ１
ＮｉＰＳ３、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェンなどの１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレタ７が前
記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなるシート
状物であることにより、また正極４が上記リチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート状物である
ことによって、電池の薄型化や電池作製のための作業性
、封止の信転性などの向上に寄与させることができ、ま
た液体電解質のような漏液の心配が木質的にないといっ
た種々の利点を有するうえに、上記ポリマー電解質がそ
のリチウムイオン伝導性にすくれていることにより、−
次電池としての放電特性や二次電池としての充放電サイ
クル特性に非常にすくれた１′、１ ４ ものとなる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、室温で同体状で
あってかつ高いリチウムイオン伝導性を示すリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。

実施例１ メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（東しシリ
コーン社製、分子ｉ１２６９）　２．６９　ｇと、平均
分子量り、０００のアリル化ポリエチレングリコール（
日本油脂社製）３０ｇと、オクチル酸亜鉛１０■とを混
合して、スクーラ−で撹拌しながら１００°Ｃで２００
時間反応せ、末端アリル基を有するグラフト化物を得た
。

つぎに、このグラフト化物２０ｇに希硫酸を反応させた
のち、水酸化カリウムで処理して、末端アリル基を水酸
基に変性した。この水酸基変性グラフト化物２０ｇにブ
チルビニルエーテル４ｇを酢酸水銀の存在下で６０℃で
３時間反応させることにより、末端ビニル基を有するグ
ラフト化物〔弐（１）中のｍ−３〕を得た。

つぎに、上記のようにして得た末端ビニル基を有するグ
ラフト化物４ｇと、アゾヒスイソブチロニトリル２０ｒ
ｒｇとを三角フラスコに入れ、マグネツトスターラ−で
撹拌後、得られた粘性溶液をアルミニウム板上に滴下し
、アルゴンガス中ポットプレー１・上で１００℃で１時
間反応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た。得られ
た架橋ポリマをアルミニウム板からはがし、アセトン中
に浸漬し、未反応物をアセトンに溶解除去した。

つづいて、この架橋ポリマーを２重量％のＬ　１ＢＦ４
のアセトン溶液中に８時間浸漬し、上記し１ＢＦ４アセ
トン溶液を架橋ポリマー中に含浸させたのち、アセトン
を蒸発除去して、厚さ０．１邪のシート状ポリマー電解
質を得た。

実施例２ メチルＩ・リス（ジメチルシロキシル）シラン（５ ６ 実施例Ｉと同しもの）２．６９ｇと、平均分子量５５０
のアリル化ポリエチレングリコール（日本油脂社製）１
〕ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして末端アリ
ル基を有するグラフト化物を得、このグラフト化物を実
施例１と同様に変性して末端ビニル基を有するグラフト
化物〔式（１）中のｍ−２〕とし、さらにこれを用いて
実施例１と同様にしてシート状ポリマー電解質を得た。

実施例３ メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（実施例１
と同しもの）２．６９ｇと、平均分子量１゜１００のア
リル化ポリエーテルグリコール（日本油脂社製、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合比０．７５
１０．２５）　　２２　ｇとを用いた以外は、実施例］
と同様にして末端アリル基を有するグラフト化物を得、
このグラフ１〜化物を実施例１と同様に変性して末端ビ
ニル基を有するグラフト化物〔式（１）中のｍ−２〕と
し、さらにこれを用いて実施例１と同様にしてシート状
ポリマ電解質を得た。

実施例４ 実施例１で得た末端アリル基を有するグラフト化物を使
用し、このグラフト化物２２．４　ｇと、ビニルハイド
ロトリシロキサン６ｇと、塩化白金酸カリウム２０■と
を、１００℃で３時間反応させて、末端に前記の式（ａ
ｌで示される基が導入された変性グラフト化物Ｃ式（１
）中のｍ−３〕を得た。

つぎに、このようにして得た変性グラフト化物４ｇと、
アゾビスイソブチロニトリル１０■とを三角フラスコに
入れ、マグネツトスターラ−で撹拌後、得られた粘性溶
液をアルミニウム板上に滴下し、アルゴンガス中ホット
プレー　ト上で１００℃で１時間反応させて架橋処理し
、架橋ポリマーを得た。以下、実施例１と同様にしてシ
ート状ポリマー電解質を得た。

実施例５ 実施例１で得た水酸基変性グラフＩ・化物〔式（１）中
のｍ−３〕を使用し、このグラフ１−化物３ｇとへキザ
メチレンジイソシアネート１６８■とスズブチルラウレ
ー）５ｍｇとを１００　’Ｃで２時間反応８ させて架橋処理するようにした以外は、実施例１と同様
にしてシー１・状ポリマー電解質を得た。

比較例１ 平均分子量６０．０００のポリエチレンオキシド１ｇと
Ｌ　ｉ　ＢＦ４０．３２６　ｇとをアセトニトリル５ｍ
Ａに溶解し、マグネチツクスクーラーで撹拌して均一に
溶解した。得られた粘性溶液をガラス基板上に滴下し、
常圧下アルゴンガス中で５時間放置したのち、真空度］
、Ｘ１Ｏ−２Ｔｏｒｒ、温度１００°Ｃで１０時間処理
して、アセトニトリルを蒸発除去し、厚さ０．１鮪のシ
ー　１・状のポリマー電解質を得た。

上記の実施例１〜５および比較例１のポリマ電解質の性
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜５のポリマー電解質は、Ａｕ板でサンドイッ
チ状にばさみ、比較例１のポリマー電解質はその上にＡ
ｕ＜Ｌ型電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピー
ダンス解析を行い、２５”Ｃのイオン伝導度を測定した
。結果は、つぎの第１表に示すとおりであった。

第１表 また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記と同様
にして測定した結果は、第２図に示すとおりであった。

なお、同図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ　／　ｃ
ｍ　）であり、横軸は絶対温度の逆数］　０’　／Ｔ　
（Ｋ−’）である。

〈電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜５および比較例１のポリマー電解質を用いて
、第１図に示す構成の総厚ＩＢ、−辺の長さｌ　ｃｍの
正方形薄型リチウム電池を作製した。

９ ０ なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、正極
は実施例１〜５および比較例１と同組成のポリマー電解
質とＴ　ｉ　Ｓ　ｚとを含むシート状成形物をそれぞれ
用いた。これらのリチウム電池について、２５℃、６０
“Ｃ，１００℃での内部抵抗を測定した。結果は、つぎ
の第２表に示すとおりであった。

第　　　２　　　表 以上の試験結果から明らかなように、本発明の実施例１
〜５のポリマー電解質は、２５°Ｃ（第２図の横軸で約
３．３５のところ）で３．０Ｘ１０−６〜１．４．Ｘ　
１０−’Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示したが、ポリ
エチレンオキシドを用いた比較例１のポ’Ｊ７−を解質
は、２５℃でのイオン伝導度が１×１０−’Ｓ／ｃｍと
低い。このため、本発明の実施例１〜５のポリマー電解
質を用いたリチウム電池の２５°Ｃでの内部抵抗は、約
７１Ω〜３．３３　ＫΩであったが、比較例１のポリマ
ー電解質を用いたリチウム電池の２５℃での内部抵抗は
１００にΩと非常に大きかった。

なお、第２図に示すように、ポリエチレンオキシドを用
いた比較例１のポリマー電解質は、高温領域では実施例
１〜５のポリマー電解質よりイオン伝導度がむしろ°高
くなるが、室温付近になるとイオン伝導度が大幅に低下
して実施例１〜５のポリマー電解質よりはるかに低くな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマ電解質を
用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図、第２図は本
発明および比較例のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質のイオン伝導度と温度１ ２ との関係を示す特性図である。 ４・・・正極 （ポリマ 電解質と正極活物質） ７・・・セパレ タ （ポリマ 電解質）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
   機ポリマーが、つぎの式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（１） 〔式中、ｍは１〜３、Ｚはつぎの式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基で、ｎは１〜２００、ｘは０．１〜１．０
   、Ｒは−ＯＨ、−ＯＣＨ＝ＣＨ＿２またはつぎの式（ａ
   ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） で示される基である〕 で表されるシロキサン−ポリエーテルグラフト化物を架
   橋処理した架橋ポリマーからなることを特徴とするリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質。