JPH0456026B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は酸−硬化性樹脂をベースとし、マスク
された硬化触媒を含有する組成物ならびにこの樹
脂の短波長光線による照射、続いて熱入れするこ
とによる硬化方法に関する。 酸−硬化性樹脂は、もし高焼付け温度を避けな
ければならない場合に、特にラツカー、プリント
インクまたはペイントの結合剤として使用されて
いる。酸−硬化性樹脂はアミノ樹脂、メラミン樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂および該樹脂とアルキド、
ポリエステルまたはアクリル樹脂との混合物であ
り得る。更に、酸−硬化性樹脂はメチロール化合
物、ポリカルボン酸イミドのメチロールエーテ
ル、例えばポリアクリルまたはメタクリル酸の誘
導体、ウレタンアルキドおよびＮ−メチロ−ルイ
ミドのカルボン酸エステルを含有する樹脂も挙げ
られる。使用する酸硬化触媒は主として有機酸、
例えばスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸
を含有するものである。これらの酸は室温と同じ
ような低い温度でゆつくりした硬化を示すため
に、一定の可使時間の厳守という公知の問題に関
連した処理で、樹脂の使用直前までそれらは樹脂
に加えることができない。したがつて、一成分シ
ステム（one−component systems）を可能なら
しめるよう、高められた温度において酸が遊離さ
れるようなマスクした硬化触媒の使用がすでに提
案されている。これらの例は、米国特許第
3474054号明細書に記載されているピリジン塩の
ような芳香族スルホン酸のアミン塩である。これ
らは貯蔵中でさえ徐々に硬化を生ずる不利益があ
り、加えてこれら生成物には臭気の問題も生じて
いる。 紫外線照射によつて実際の硬化触媒が生ずるマ
スクされた硬化触媒の使用がまた提案されてい
る。これらの例は、米国特許第4102687号明細書
に記載されているような錯体アニオンの芳香族ス
ルホニウム塩である。しかしながら、このタイプ
のスルホニウム塩は純品の形で得ることは困難で
あり、低い反応性であつて、また樹脂の黄変の原
因と成りやすい。同様の原理に従つて、光線変化
しやすいスルホン酸エステルがすでに提案されて
おり、例えばドイツ特許公開第1919678号公報に
記載されているようなα−ヒドロキシメチルベン
ゾインのスルホン酸エステルである。しかしなが
ら、これらの化合物はあらゆる点を考慮しても、
例えば酸−硬化性樹脂システム中への満足する溶
解性、硬化後の樹脂の黄変がないこと、および電
気泳動施工方法によるラツカー吹付に不利な影響
を与えない等の必要性を満足しないものである。 本発明者らは、工業的規模で容易に製造し得
る、ある種のα−ヒドロキシカルボニル化合物の
スルホン酸エステルが、暗所に実質的無制限に貯
蔵することができるが、しかし短波長光線に露光
すると速やかに分解し、続いて酸触媒による比較
的低い温度で樹脂の硬化を可能にし、樹脂の黄変
を生じないため、これらの要求を満足することを
新規に見い出した。 したがつて、本発明は酸硬化性樹脂および硬化
触媒として次式または： 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 R1は非置換フエニル基もしくはナフチル基ま
たはクロル原子、ブロム原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキシ基、
トリルオキシ基、フエニルチオ基、トリルチオ
基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、２
−ヒドロキシエチルチオ基、炭素原子数１ないし
４のアルキルスルホニル基、フエニルスルホニル
基、炭素原子数２ないし４のアルコキシルカルボ
ニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ
基、炭素原子数２ないし４のジアルキルアミノ
基、フエニルカルボニルアミノ基、炭素原子数１
ないし４のアルキルカルボニルアミノ基またはベ
ンゾイル基からなるグループに属する１個、２個
また３個の基により置換されたフエニル基もしく
はナフチル基を表わし；またはR1はまたはアン
トリル基、フエナントリル基、チエニル基、ピリ
ジル基、フリル基、インドリル基またはテトラヒ
ドロナフチル基を表わし、 R2は水素原子または未置換もしくは水酸基、
クロル原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基、フエニル基、クロルフエニル
基、炭素原子数７ないし10のアルキルフエニル基
または炭素原子数７ないし10のアルコキシフエニ
ル基により置換された炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、またはベンゾイル基を表わし、 R3はR2の定義と同一および未置換もしくはク
ロル原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ基により置換さ
れたフエニル基、炭素原子数２ないし８のアルコ
キシカルボニル基、シアノ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルアミノカルボニル基、フエニルア
ミノカルボニル基またはカルバモイル基を表わ
し、またはR2，R3はそれが結合する炭素原子と
一緒に炭素原子数４ないし６のシクロアルキル環
を形成し、 Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CH2−，−Ｃ
（CH3）2−またはＮ−COR7（R7は炭素原子数１
ないし４のアルキル基またフエニル基を表わす）
を表わし、 Ｙは直接結合または−CH2−を表わし、 ｎが１のときR4は炭素原子数１ないし18のア
ルキル基、未置換もしくはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルカルボニルアミノ基、フエニルカルボニル
アミノ基、ニトロ基またはベンゾイル基で置換さ
れたフエニル基、未置換もしくはハロゲン原子、
炭素原子数１ないし12のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたナフ
チル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル
基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、カ
ンフアーイル基、トリフルオルメチル基、トリク
ロルメチル基、フツ素原子またはアミノ基を表わ
し、 ｎが２のときR4は−（CH2）n−（ｍは２ないし
８の数を表わす）または未置換もしくは例えば炭
素原子数１ないし12のアルキル基により置換され
たフエニレンまたはナフチレン基を表わし、 R5は水素原子またはクロル原子、ブロム原子、
ニトロ基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキ
シ基、フエニルチオ基、炭素原子数１ないし８の
アルキルチオ基または２−ヒドロキシエチルチオ
基からなるグループに属する１個、２個または３
個の基を表わし、 R6は水素原子または未置換もしくは水酸基、
クロル原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基、フエニル基、クロルフエニル
基、炭素原子数７ないし10のアルキルフエニル基
または炭素原子数７ないし10のアルコキシフエニ
ル基で置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換もしくはクロル原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基で置換されたフエニル基、炭素原子数
２ないし８のアルコキシカルボニル基またはシア
ノ基を表わす。〕 で表わされる化合物を含有する硬化性組成物に関
するものである。 R1としてフエニル基またはナフチル基中の炭
素原子数１ないし12のアルキル置換基は、直鎖ま
たは枝分れした置換基で、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ルまたはトデシル基で、しかし特にメチル基であ
る。R1としてのフエニル基またナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシまたは第３ブト
キシ基である。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中お
よびR5中の炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ置換基は、直鎖または枝分れ置換基で、例えば
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イ
ソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、第２ブチルチ
オ、第３ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチ
オ、ヘプチルチオまたはオクチルチオ基で、しか
し特にメチルチオ基である。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノまたは炭
素原子数２ないし４のジアルキルアミノ置換基
は、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミノまたはｎ−ブチルアミノ置換基グループ
またはジメチルアミノまたはジエチルアミノ置換
基グループが相当する。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル置換
基は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニルまた
は第３のブチルスルホニル基である。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニルアミ
ノ置換基は、例えばメチルカルボニルアミノ、エ
チルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミ
ノまたはｎ−ブチルカルボニルアミノ基である。
R2またはR3中に与えられた炭素原子数１ないし
４のアルキルアミノカルボニルおよびR4中に与
えられた炭素原子数１ないし４のアルキルカルボ
ニルアミノ基は、例えば、それぞれメチルアミノ
カルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピル
アミノカルボニルまたはｎ−ブチルアミノカルボ
ニル置換基またはメチルカルボニルアミノ、エチ
ルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ
またはｎ−ブチルカルボニルアミノ置換基であ
る。 R1として、チエニル、ピリジル、フリル、イ
ンドリルまたはテトラヒドロナフチル置換基の全
ての位置異性体が適切である。しかし好ましい位
置異性体は２−チエニル、３−ピリジル、２−フ
リル、３−インドリルまたは１，２，３，４−テ
トラヒドロ−６−ナフチルである。 R2，R3およびR6としての炭素原子数１ないし
８のアルキル基は、直鎖または枝分れアルキル基
であるが、特に炭素原子数１ないし４の直鎖アル
キル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピルまたはｎ−ブチル基である。 R2，R3およびR6としての炭素原子数１ないし
８のアルキル基中における炭素原子数１ないし４
のアルコキシ置換基、またはR4もしくはR5とし
てのフエニルまたはナフチル基中における炭素原
子数１ないし４のアルコキシ置換基は、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシまたは第３ブトキ
シ置換基である。 R2，R3およびR6としての炭素原子数１ないし
８のアルキル基中における炭素原子数７ないし10
のアルキルフエニルまたは炭素原子数７ないし10
のアルコシフエニル置換基は、例えばメチルフエ
ニル、メトキシフエニル、エチルフエニル、エト
キシフエニル、第３ブチルフエニル又は第３ブト
キシフエニル基である。 R3およびR6としてフエニル基中における炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ置換基は、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオまたは
第３ブチルチオ基である。 それらが結合する炭素原子と一緒にR2および
R3で形成されるシクロアルキル環は、例えばシ
クロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘブ
タン環であるが、好ましくはシクロヘキサン環で
ある。 若しｎが１の時：R4によつて表わされる炭素
原子数１ないし18のアルキル基は直鎖または枝分
れ基であつて、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第３ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、２−エチルヘキシル、ウンデシル、ドデシ
ル、第３−ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基である。 R4としてのフエニル基またはナフチル基中、
およびR5中の炭素原子数１ないし12のアルキル
置換基は、直鎖または枝分れアルキル基である。 R4により表わされる炭素原子数５ないし６の
シクロアルキル基はシクロペンチルおよびシクロ
ヘキシル基である。 R4により表わされる炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基は、例えば１−フエニルエチル、
２−フエニルエチルまたはベンジル基である。 R4としてのカンフアーイル基は10−カンフア
ーイル基である。 若しｎが２の時；R4で表わされる−（CH2）n−
基は例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ベンチレンまたはヘキサメチレンであ
る。 フエニレンまたはナフチレン中の炭素原子数１
ないし12のアルキル置換基は直鎖または枝分れア
ルキル基である。 若し基R1，R3，R4およびR6中の種々のフエニ
ル基が水素原子以外の基で置換されている場合、
この置換様式はオルト、メタまたはパラ位で特に
パラ位が好ましい。 好ましい硬化触媒は、式中、ｎが１または２
の数を表わし、R1が非置換もしくは例えばクロ
ル原子、ブロム原子、炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、フエノキシ基、トリルオキシ基、フエニルチ
オ基、トリルチオ基、２−ヒドロオキシエチルチ
オ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基ま
たはベンゾイル基により置換されたフエニルもし
くはナフチル基、またはアントリル基もしくはフ
エナントリル基を表わし、R2が水素原子または
非置換もしくは例えば水酸基、クロル原子、シア
ノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボ
ニル基、フエニル基、クロルフエニル基、炭素原
子数７ないし10のアルキルフエニル基または炭素
原子数７ないし10のアルコキシフエニル基により
置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、そしてR3が前記R2の定義と同一および
非置換もしくは例えばクロル原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基により置換されたフエニル基または炭
素原子数２ないし４のアルコキシカルボニル基も
しくはシアノ基、またはR2とR3がそれらが結合
する炭素原子と一緒に炭素原子数４ないし６のシ
クロアルキル環を形成し、若しｎが１のときR4
は炭素原子数１ないし18のアルキル基、非置換も
しくはクロル原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基により置換されたフエニル基、または非置換も
しくは例えばクロル原子または炭素原子数１ない
し12のアルキル基により置換されたナフチル基、
またはR4がまたカンフアーイル基、トリフロロ
メチル基またはフツ素原子を表わし、そして若し
ｎが２のときR4は−（CH2）n−基（ｍは２，３ま
たは４の数を表わし）、フエニレン基またはナフ
チレン基を表わす化合物である。 特に好ましい硬化触媒は、式中ｎが１でそし
てR1が非置換もしくは例えばクロル原子、メチ
ル基、メトキシ基、メチルチオ基、フエニルチオ
基、２−ヒドロオキシエチルチオ基またはベンゾ
イル基で置換されたフエニル基を表わし、R2が
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R3が水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基またはフエニル基を表わし、ま
たR2とR3がそれらが結合する炭素原子と一緒に
シクロヘキサン環を形成しそしてR4が炭素原子
数１ないし18のアルキル基、非置換フエニルもし
くはナフチル基またはカンフアーイル基を表わす
ものである。 顕著に好ましい硬化触媒は、式中ｎが１であ
り、R1がフエニル基、ｐ−トリル基またはｐ−
メチルチオフエニル基を表わし、R2が水素原子
を表わし、R3がメチル、イソプロピル、ｎ−デ
シルまたはベンジル基を表わしそしてR4がフエ
ニル基、ｐ−トリル基またはｐ−ｎ−ドデシルフ
エニル基を表わすものである。 また特に好ましい硬化触媒は、式中、ｎが１
であり、R5およびR6が水素原子を表わし、Ｘお
よびＹが−CH2−基を表わしそしてR4が炭素原
子数１ないし18のアルキル基、非置換もしくは例
えば炭素原子数１ないし12のアルキル基により置
換されたフエニルもしくはナフチル基またはカン
フアーイル基を表わすものである。 以下は式の個別化合物の例である。２−〔（ｐ
−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−
１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）
−オキシ〕−１−ｐ−トリル−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−クロルフエニルスルホニル）−オキシ〕
−１−フエニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−ラ
ウリルフエニルスルホニル）−オキシ〕−１−フエ
ニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−メトキシフエ
ニルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−
プロパノン、２−〔（ｐ−メチルチオフエニルスル
ホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノ
ン、２−〔（ｐ−アセタミドフエニルスルホニル）
−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、２
−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル
−１−プロパノン、ベンゾイントルエンスルホネ
ート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイ
ンｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、４，4′−
ビス−メチルチオベンゾイントルエンスルホネー
ト、２−〔（ｏ−ニトロフエニルスルホニル）−オ
キシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、２−
〔（ベンジルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル
１−プロパノン、２−〔（ｎ−オクチルスルホニ
ル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（シクロヘキシルスルホニル）−オキシ〕−１
−フエニル−１−プロパノン、２−〔（フエニルス
ルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔β−ナフチルスルホニル）−オキシ〕
−１−フエニル−１−プロパノン、２−〔（トリロ
ロメチルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−
１−プロパノン、２−〔（β−クロルエチルスルホ
ニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノ
ン、２−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−１−フ
エニル−１−プロパノン、２−〔（10′−カンフア
ーイルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１
−プロパノン、１−ベンゾイル−１−メチルスル
ホニルオキシ−シクロヘキサン、２−〔（ｐ−トリ
ルスルホニル）−オキシ〕−１−（2′−チエニル）−
１−プロパノン、２−〔（メチルスルホニル）−オ
キシ〕−１−（6′−テトラリン）−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−フ
エニル−１−オクタノン、２−〔（ｐ−トリルスル
ホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−ドデカノ
ン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１
−ｐ−トリル−１−ドデカノン、２−〔（メチルス
ルホニル）−オキシ〕−４−エトキシカルボニル−
１−フエニル−１−ブタノン、２−〔（ｐ−トリル
スルホニル）−オキシ〕−アセトフエノン、２−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−２−メチル
−１−フエニル−１−プロパノン、２−〔（10′−
カンフアーイルスルホニル）−オキシ〕−アセトフ
エノン、２−〔（10′−カンフアーイルスルホニル）
−オキシ〕−２−メチル−１−（ｐ−メチル）−フ
エニル−１−プロパノン、２−〔（10′−カンフア
ーイルスルホニル）−オキシ〕−２−メチル−１−
（ｐ−メチルチオ）−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（10′−カンフアーイルスルホニル）−オキ
シ〕−１−ｐ−（β−ヒドロキシエチルチオ）−フ
エニル−１−プロパノン、２−〔（10′−カンフア
ーイルスルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ−クロル）
−フエニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリル
スルホニル）−オキシ〕−１，３−ビス−フエニル
−１−プロパノン、２−〔（メチルスルホニル）−
オキシ〕−１，３−ビス−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−
３−フエニル−１−ｐ−トリル−１−プロパノ
ン、２−〔（ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−
オキシ〕−１，３−ビス−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−
２−メトキシメチル−１−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−２−
クロルメチル−１−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ−ｐ−メ
チルチオアセテトフエノン、２−〔（メチルスルホ
ニル）−オキシ〕−１−（ｐ−メチルチオ）−フエニ
ル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−１−（ｐ−メチルチオ）−フエニル
−１−プロパノン、２−〔（ｐ−ラウリルフエニル
スルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ−メチルチオ）−
フエニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルス
ルホニル）−オキシ〕−３−フエニル−１−（ｐ−
メチルチオ）−フエニル−１−プロパノン、２−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ−
フエニルチオ）−フエニル−１−プロパノン、２
−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ
−アセタミド）−フエニル−１−プロパノン、２
−〔（ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−オキシ〕
−３−メチル−１−ｐ−メチルチオフエニル−１
−ブタノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オ
キシ〕−３−メチル−１−フエニル−１−ブタノ
ン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−３
−メチル−１−ｐ−トリル−１−ブタノン、２−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−β−ナ
フチル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスル
ホニル）−オキシ〕−２−エトキシカルボニルアセ
トフエノン、ジエチル３−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−３−ベンゾイルマロネート、
（1′−ベンゾイル）−エチル無水フタル酸−５−ス
ルホネート、（1′−メチル−1′−ベンゾイル）−エ
チルＮ−メチルフタル酸イミド−５−スルホネー
ト、ビス−（1′−ベンゾイル）−エチルナフタレン
−２，６−ジスルホネートおよびビス−（1′−ベ
ンゾイル−1′−メチル）−エチルジノニルナフタ
レンジスルホネート。 以下は式の個別化合物の例である： ２−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−２−メチ
ル−テトラル−１−オン、２−〔（メチルスルホニ
ル）−オキシ〕−テトラル−１−オン、２−〔（ｐ−
トリルスルホニル）−オキシ〕−テトラル−１−オ
ン、２−〔ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−オ
キシ〕−テトラル−１−オン、３−〔（ｐ−トリル
スルホニル）−オキシ〕−クロモン、３−〔（ｐ−ト
リルスルホニル）−オキシ〕−１−チオクロマン−
４−オン、３−〔（カンフアーイルスルホニル）−
オキシ〕−１−チオクロマン−４−オン−Ｓ−ジ
オキシド、２−〔（メチルスルホニル）−オキシ−
クマラン−３−オンおよび２−〔（フエニルスルホ
ニル）−オキシ〕−インダン−１−オン。 式の多くの化合物は公知でありまた公知の製
法に従つて製造することができる。例えば、次式
： （式中、R1，R2およびR3は前記式の定義と
同一）で表わされる対応するヒドロキシ化合物
を、次式： R4（SO2Cl）o （） （式中、R4およびｎは前記式の定義の同一）
で表わされるそれぞれ相当するモノスルホニルま
たはジスルホニルクロライドの１当量または２分
の１当量とを塩基の存在下反応させるか〔これに
関連してジヤナール オブ ザ ケミカル ソサ
イエテイー、パーキン（Journal of the
Chemical Society，Perkin Ｉ）1981年第263頁
またはジヤナール オブ オルガニツク ケミス
トリー（Jornal of Org.Chem.）第34巻、第1595
頁（1969年）を参照〕、または例えばジヤナール
オブ オルガニツク ケミストリー オブ ザ
ユーエスエスアール（Jornal of Organic
Chemistry of the USSR）第８巻、第2166頁
（1972年）に記載されている方法により次式： （式中、R1，R2およびR3は前記式の定義と
同一）で表わされる対応するブロム誘導体を次式
： （AgO3Ｓ）o――R4 （） （式中、R4およびｎは前記式の定義の同一）
で表わされるそれぞれ対応するモノスルホン酸ま
たはジスルホン酸誘導体の銀塩の１当量または２
分の１当量と反応させるか、またはこれら化合物
のなかで特定のクラスのためには、例えばジヤー
ナル オブ オルガニツク ケミストリー
（Journal of Org.Chem.）第47巻、第2487頁
（1982年）に記載の方法により次式： （式中、R1は前記式の定義と同一）のアセ
トフエノンと次式： （式中、TOSはトシル基を表わす）のヨード
塩との間の直接反応により、次式： （式中、R1は前記式の定義と同一、TOSは
トシル基を表わす）で表わされる相当する生成物
を与えることにより製造することができる。 式の他の化合物および式の化合物はまた新
規化合物であり、したがつてまた本発明の主題を
構成するものである。これらは公知化合物と同じ
ように製造される。 式の新規化合物は、次式： 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 R8は、例えば炭素原子数２ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、フ
エノキシ基、トリルオキシ基、フエニルチオ基、
トリルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
チオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルスルホニル基、フエニル
スルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基、炭素原子数２ないし４のジアルキルア
ミノ基、フエニルカルボニルアミノ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルカルボニルアミノ基また
はベンゾイル基で置換されたフエニルもしくはナ
フチル基、またはアントリル基、フエナントリル
基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、インド
リル基またはテトラヒドロナフチル基を表わし、 R9は炭素原子数２ないし８のアルキル基また
は例えば水酸基、クロル原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、シアノ基、炭素原子数２な
いし５のアルコキシカルボニル基、フエニル基、
クロルフエニル基、炭素原子数７ないし10のアル
キルフエニル基または炭素原子数７ないし10のア
ルコキフエニル基により置換された炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わし、 R10はR9の定義と同一、およびクロル原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基または炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基により置換されたフエニル
基；炭素原子数４ないし８のアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；炭素原子数１ないし４のアルキ
ルアミノカルボニル基；フエニルアミノカルボニ
ル基またはカルバモイル基を表わし、またはR9
とR10はそれが結合する炭素原子と一緒に炭素原
子数４ないし６のシクロアルキル環を形成し、 ｎが１のときR11は炭素原子数２ないし18のア
ルキル基、例えば炭素原子数２ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルキルカルボニルアミノ
基、フエニルカルボニルアミノ基またはベンゾイ
ル基で置換されたフエニル基、非置換もしくは例
えばハロゲン原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基により置換されたナフチル基、炭素原子数５な
いし６のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし
９のアルアルキル基、カンフアーイル基、トリフ
ロロメチル基、トリクロロメチル基、フツ素原子
またはアミノ基を表わし、 ｎが２のときはR11は−（CH2）n−基（ｍは２な
いし８の数を表わす）または非置換もしくは例え
ば炭素原子数１ないし12のアルキル基により置換
されたフエニレンもしくはナフチレン基を表わ
す〕 で表わされる化合物である。 式，，，およびで表わされる多くの
中間体は公知化合物であり、公知の方法により製
造することができる。例えば、ホウベン−ウエリ
ー（Houben−Weyl）の“メソツド オブ オル
ガニツク ケミストリー（Methods of Organic
Chemistry）”等巻４，第171〜189頁には式
の化合物、第巻第411〜563頁には式の化合
物、そして式の化合物のためには引用文献
A.526巻、第143164頁（1936年）、ジヤーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサエテイー
（Journal of American Chemical Society）第
76巻、第4402頁（1954年）またはゼツト．オブス
ク．キム．（Z.Obsc.Chim.）第34巻、第3165頁
（1964年）に記載されている。式，，，
およびで表わされる他の中間体は新規であり、
したがつてまた本発明の主題を構成するものであ
る。これらは公知化合物と同様に製造される。 本発明の硬化触媒は、樹脂に硬化するのに十分
な量で加えられる。その必要量は樹脂の性質のみ
ならず予定した硬化温度および硬化時間による。
一般には無溶媒樹脂をベースとして0.1ないし10
重量％、好ましくは0.5ないし５重量％で使用さ
れる。本発明の硬化触媒の混合物の使用もまた可
能である。 適切な酸−硬化性樹脂は、酸触媒により樹脂の
硬化が促進し得るどのような樹脂であつてもよ
い。これらは、特にアルキル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂お
よびフエノール樹脂をベースとするラツカーであ
るが、とりわけアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂の互いの混合物またはメラミ
ン樹脂との混合物である。また変性ラツカー樹
脂、例えばアクリル変性ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂も含まれる。アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびアルキド樹脂の範疇に含まれる
樹脂の種々のタイプの例が、例えばワーグナー、
サルクス著の「ラツククンストハルツエ
（Lackkunstharze）」（Synthetic Resins for
Paints）（Munich、1971年）第86〜123頁、第229
〜238頁、またはウルマン（Ullmann）著「エン
チクロペデイエ デル テヒニツシエ ヘミー
（Encyclopadie der Techn.Chemie）」
Ullmann′s Ensyclopedia of Industrial
Chemistry）第４版、第15巻（1978年）第613〜
628頁に記載されている。酸触媒はエーテル化さ
れたアミノ樹脂を含有する硬化性ラツカーのため
に特に重要で、例えばメチル化またはブチル化し
たメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルメラミン）
またはＮ−ブトキシメチルメラミンまたはメチル
化／ブチル化グリコールウリルおよびそれに類似
のもの）で、例えば次式： で表わされる化合物である。 一層の樹脂組成物は、多官能性アルコールまた
は水酸基を含有するアリールおよびポリエステル
樹脂もしくは、例えば３，４−ジヒドロ−2H−
ピラン−２−カルボン酸の誘導体である多官能性
ジヒドロピラニルエーテルを含有する部分ケン化
ポリビニルアセテートもしくはポリビニルアルコ
ールである。 特定の目的のためには、重合性不飽和基を有す
るモノマー性またはオリゴマー性の成分を含む樹
脂組成物をまた使用することができる。この種の
樹脂組成物も本発明の方法に従い硬化されるもの
である。この方法においては、さらにフリーラジ
カル重合開始剤または光重合開始剤を共存させ使
用することも可能であり、例えばそれ等は芳香族
ケトン、ベンゾイン化合物または式もしくは
で表わされる化合物の範疇に属するものである。
前者は加熱処理の間に不飽和基の重合を開始さ
せ、そして後者は紫外線照射の間に重合を開始さ
せる。ある場合にはプロトン受容体を添加するこ
ともできる。不飽和成分を含有するこの種の樹脂
組成物はまた、電子照射によつても重合すること
ができる。しかしながら、不飽和成分の重合に加
えて、必ず酸触媒による架橋形成が生ずる（若し
必要ならば焼付け中に）必要がある。 ラツカーは有機溶媒中または水中のラツカー樹
脂の溶液または分散剤の形であつても良いが、ま
た無溶媒の形であつてもよい。少量の溶媒を含む
ラツカーは、いわゆる“ハイ−ソリツドラツカ
ー”と呼ばれ、特に興味深いものである。ラツカ
ーは、透明ラツカー、例えば自動車工業における
多層コーチングの仕上ラツカーであつてもよい。
これらはまた無機または有機顔料の両者の顔料を
含有することができ、また、メタリツク様ラツカ
ーとしては金属粉末も含有することができる。 本発明の以下の組成物は、本発明の特に好まし
い形態を構成するものである。 ａ 酸−硬化性樹脂として、アミノ樹脂またはア
ミノ樹脂と他の酸−硬化性樹脂との混合物であ
る組成物。 ｂ 酸−硬化性樹脂として、フエノール樹脂また
は該樹脂と他の酸−硬化性樹脂との混合物を含
有する組成物。 ｃ 樹脂として、１個またはそれ以上の重合可能
なエチレン性不飽和結合を持つ少なくとも１個
の重合性化合物とメラミン樹脂または尿素−ア
ルデヒド樹脂のような少なくとも１個のアミノ
プラストとの混合物を含有し、更にフリーラジ
カル重合開始剤および所望により光重合開始剤
を含有する組成物。 １個またはそれ以上の重合可能なエチレン性不
飽和結合を持つ重合性化合物の例は、アクリルお
よびメタクリル酸のエステル、アクリルおよびメ
タクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ジアク
リレートおよびポリクリレート、またグリコール
およびポリオールのジメタクリレートおよびポリ
メタアクリレート、芳香族ビニルおよびジビニル
誘導体、アクリルアミドまたはメタクリルアミド
のＮ−メチロール誘導体、ビニルアルキルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジリニルエーテルモ
ノー（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレートとモノカルボン酸またはジカルボン
酸との反応生成物、α−β−不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物およびジオールから形成され
るポリエステル樹脂、ウレタンアクリレートまた
はポリエポキシポリアクリレートである。 好ましい組成物は、 Ａ １個またはそれ以上のエチレン性不飽和結合
を持つ重合性化合物の80ないし99重量％、 Ｂ メラミン−ホルムアルデヒドまたはウレタン
−ホルムアルデヒド樹脂のような少なくとも１
個のアミノプラストの１ないし20重量％、そし
て Ｃ 上記ＡおよびＢの全量をベースとして式で
表わされる硬化触媒の0.1ないし10重量％ からなる組成物である。 ラツカーはまたラツカー工業分野で通常用いら
れている例えば流れ調整剤、チキソトロープ剤、
光安定剤、酸化防止剤または光重合開始剤のよう
な特殊添加剤の少量を含有することもできる。 光安定剤の例は、ヒドロキシフエニルベンゾト
リアゾール、ヒドロキシベンゾフエノン、シアノ
アクリレート、ヒドロキシフエニルトリアジン、
オキザルアニリド、有機ニツケル化合物またはポ
リアルキルピペリジン誘導体からなる範疇に属す
るものである。紫外線吸収型の光安定剤は本発明
の紫外線照射に対し阻害するため、この種の光安
定剤を隣接ラツカー層に加えておくことができ、
これにより光安定剤を保護すべき焼付ラツカー層
へ徐々に分散させることもできる。この隣接ラツ
カー層は焼付ラツカーの下層のプライマーあるい
は焼付ラツカー上部の表面ラツカーであつても良
い。 紫外線吸収剤の阻害作用を回避する別の可能な
方法は、例えばドイツ特許公開第2648367号公報
に記載されているようないわゆる“潜紫外線吸収
剤”の使用である。光−フリース（Photo−
Fries）転位反応の間に紫外線吸収剤を形成する
生成物、例えばレゾルシノールモノベンゾエート
またはある種のサリチル酸エステルもまた適用し
得る。 ポリメチルピペリジン誘導体またはそれと紫外
線吸収剤の組合せが好ましく使用される。 本発明はまた、式またはで表わされる硬化
触媒の存在下で、短波長光線による照射、続いて
加熱することによる酸−硬化性樹脂の硬化方法に
も関する。 樹脂の短波長光線による照射は紫外線による方
法が好ましく、そのため今日では数多くの適切な
工業的装置がある。これらには放射最大250ない
し400nmの中圧、高圧または低圧水銀ランプおよ
び螢光ランプが含まれる。必要とする照射時間は
樹脂のフイルム厚さ、顔料、ランプの光度力およ
びランプの距離により定められる。通常の層厚さ
における顔料を含まないラツカーは、慣用される
紫外線照射装置で数秒の露光時間を必要とする。
この時間内に潜触媒は、光化学的変換が生じ遊離
のスルホン酸を形成する。若し樹脂に光増感剤が
加えられているならば、照射はまた昼光線ランプ
で行なうこともできる。公知の光増感剤の例は、
縮合芳香族化合物で、例えばベリレン、芳香族ア
ミン（例えば米国特許第4069054号に記載されて
いるようなもの）、またはカチオンあるいは塩基
性染料（例えば米国特許第4026705号に記載され
ているようなもの）である。 室温下における酸−硬化は非常にゆつくりと進
行するため、工業的には照射に続いて加熱処理す
る方法で行なうことが必要である。しかしなが
ら、加熱−分解硬化触媒を使用する他の方法に比
べ、この加熱処理は比較的低い温度で行なうこと
ができる。若し約２％の触媒を使用するなら約30
分の焼付時間では約70ないし80℃の焼付温度で十
分である。若し１％の触媒を使用するならば、約
80ないし100℃の温度を必要とし、若し0.5％の触
媒を使用するならば約100ないし120℃の温度を必
要とする。本発明による触媒化された樹脂の硬化
には、照射後、130℃以下の温度が好ましい。こ
れに対して、公知のスルホン酸のアミン塩を用い
て（照射なしに）硬化する場合には焼付温度を
130℃以上にする必要がある。 本発明方法のこれらの比較的低い焼付温度は、
熱感受性基質のコーチングまたはラツカー塗のた
めには非常に工業的に重要なことである。これら
の例としては、木工あるいはボール紙製品である
が、特にプラスチツク製あるいはゴム製部品を含
む製品、例えば電気器具、あらゆる種類の乗り物
または機械製品である。 硬化触媒を含む他のー成分樹脂（one−
component resin）と比較した場合の本発明のー
成分システム（one−component system）の更
に別の利点は、活性触媒が照射によつてのみ形成
されるから室温下において実質的に無限に貯蔵す
ることができることである。 本発明の方法は、あらゆるタイプの工業的コー
チングおよびラツカー塗、例えば機械、乗り物、
船舶または構造部分のラツカー塗のために好適で
ある。特に自動車ラツカー塗には重要なものであ
る。この分野においては、単層ラツカー塗と同様
多層ラツカー塗を使用することができる。本方法
の使用は、いわゆるコイン被覆法による金属板、
例えば鋼板またはアルミニウム板への連続コーチ
ングのためには特に興味深いものである。また本
発明の方法は、酸−硬化性印刷インクの硬化のた
めに適切であり、スズ−プリントのためにはそれ
らの顕著な吸収容量のゆえに特に適切なものであ
る。 若し、本発明方法を成形材料、注型用樹脂およ
び積層用樹脂に使用する場合には、樹脂を最初に
薄層状で照射し、続いて熱条件下で造形し所望の
物品を形成し、そして硬化することができる。し
かしながら、比較的低い厚さの物品を必要とする
場合には、樹脂はまた最初に造形することがで
き、続いて照射および加熱することができる。樹
脂の照射においては、その透明度によるが、使用
するフイルムの厚さは数ミリメートルであつても
よい。更に可能な使用例として見出された本発明
の方法は、レリーフ形成、例えば印刷版の製造で
ある。この場合、固体または液体酸−硬化性樹脂
組成物で、また不飽和モノマー／プレポリマーを
含有することができるものを最初に陰画フイルム
を通して行なう。続いて、必要ならば加熱後処理
により露光部分を架橋結合される。最後に、印刷
版を非架橋部分を洗い去ることにより現像する。 以下に実施例は、本発明の具体的組成物により
本発明方法を更に詳細に説明するものである。実
施例中、「部」は重量部を「％」は重量％である。 実施例１：アクリル−メラミン樹脂をベースとす
るラツカーの硬化 ポリエステル樹脂をベースとする白色顔料プラ
イマーラツカーで塗布した厚さ0.5mmのアルミニ
ウム板に、下記の組成物からなるハイソリツドク
リヤラツカーを塗布する。 アクリル樹脂〔パラロイド（Paraloid）OL42，
ロームアンド ハース社製〕 53.7部 メラミン樹脂〔シメール（Cymel）301，アメ
リカン アイアナミド社〕 19.2部 セルロース アセトブチレート（CAB551，
001，イーストマン化学） 1.9部 ｎ−ブタノール 10.5部 ブチルアセテート 10.1部 流れ調整剤（バイケトール スペシヤル
（Byketol Spezial）バイケマリンクロツド社〕
2.9部 流れ調整剤〔モダフロー（Moda−flow）モン
サント社） 0.3部 硬化触媒 0.63部 〔バインダー含量、固形分として表示：メラミ
ン樹脂19.2部＋アクリル樹脂42.96部＝62.16部〕 触媒を最初にブタノールの一部に溶解させる。
ラツカーは固形含有量が62.16部（バインダー）
である。従つて、触媒量は無溶媒バインダーに対
し１％である。 ラツカーを電気フイルム塗布装置で乾燥フイル
ム厚さで約30μｍとなるように塗布する。空気中
に15分間さらした後、サンプルを２個の80ワツト
高圧水銀ランプを持つPPG照射装置中で、それ
ぞれ時間を変えて紫外線照射させる。次いでサン
プルをラツカーオーブン中で100℃にて30分間焼
付けた。 硬化の度合いは、ケーニツヒ（Konig）の方法
（DIN53157）によるラツカー皮膜の振子硬度を
測定することにより評価し；これは焼付後30分お
よび24時間後に行なつた。 変色（黄変）はDIN6174に記載される色調べ
差ΔEを測定することにより評価した。それらの
結果を表１に示す。
された硬化触媒を含有する組成物ならびにこの樹
脂の短波長光線による照射、続いて熱入れするこ
とによる硬化方法に関する。 酸−硬化性樹脂は、もし高焼付け温度を避けな
ければならない場合に、特にラツカー、プリント
インクまたはペイントの結合剤として使用されて
いる。酸−硬化性樹脂はアミノ樹脂、メラミン樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂および該樹脂とアルキド、
ポリエステルまたはアクリル樹脂との混合物であ
り得る。更に、酸−硬化性樹脂はメチロール化合
物、ポリカルボン酸イミドのメチロールエーテ
ル、例えばポリアクリルまたはメタクリル酸の誘
導体、ウレタンアルキドおよびＮ−メチロ−ルイ
ミドのカルボン酸エステルを含有する樹脂も挙げ
られる。使用する酸硬化触媒は主として有機酸、
例えばスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸
を含有するものである。これらの酸は室温と同じ
ような低い温度でゆつくりした硬化を示すため
に、一定の可使時間の厳守という公知の問題に関
連した処理で、樹脂の使用直前までそれらは樹脂
に加えることができない。したがつて、一成分シ
ステム（one−component systems）を可能なら
しめるよう、高められた温度において酸が遊離さ
れるようなマスクした硬化触媒の使用がすでに提
案されている。これらの例は、米国特許第
3474054号明細書に記載されているピリジン塩の
ような芳香族スルホン酸のアミン塩である。これ
らは貯蔵中でさえ徐々に硬化を生ずる不利益があ
り、加えてこれら生成物には臭気の問題も生じて
いる。 紫外線照射によつて実際の硬化触媒が生ずるマ
スクされた硬化触媒の使用がまた提案されてい
る。これらの例は、米国特許第4102687号明細書
に記載されているような錯体アニオンの芳香族ス
ルホニウム塩である。しかしながら、このタイプ
のスルホニウム塩は純品の形で得ることは困難で
あり、低い反応性であつて、また樹脂の黄変の原
因と成りやすい。同様の原理に従つて、光線変化
しやすいスルホン酸エステルがすでに提案されて
おり、例えばドイツ特許公開第1919678号公報に
記載されているようなα−ヒドロキシメチルベン
ゾインのスルホン酸エステルである。しかしなが
ら、これらの化合物はあらゆる点を考慮しても、
例えば酸−硬化性樹脂システム中への満足する溶
解性、硬化後の樹脂の黄変がないこと、および電
気泳動施工方法によるラツカー吹付に不利な影響
を与えない等の必要性を満足しないものである。 本発明者らは、工業的規模で容易に製造し得
る、ある種のα−ヒドロキシカルボニル化合物の
スルホン酸エステルが、暗所に実質的無制限に貯
蔵することができるが、しかし短波長光線に露光
すると速やかに分解し、続いて酸触媒による比較
的低い温度で樹脂の硬化を可能にし、樹脂の黄変
を生じないため、これらの要求を満足することを
新規に見い出した。 したがつて、本発明は酸硬化性樹脂および硬化
触媒として次式または： 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 R1は非置換フエニル基もしくはナフチル基ま
たはクロル原子、ブロム原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキシ基、
トリルオキシ基、フエニルチオ基、トリルチオ
基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、２
−ヒドロキシエチルチオ基、炭素原子数１ないし
４のアルキルスルホニル基、フエニルスルホニル
基、炭素原子数２ないし４のアルコキシルカルボ
ニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ
基、炭素原子数２ないし４のジアルキルアミノ
基、フエニルカルボニルアミノ基、炭素原子数１
ないし４のアルキルカルボニルアミノ基またはベ
ンゾイル基からなるグループに属する１個、２個
また３個の基により置換されたフエニル基もしく
はナフチル基を表わし；またはR1はまたはアン
トリル基、フエナントリル基、チエニル基、ピリ
ジル基、フリル基、インドリル基またはテトラヒ
ドロナフチル基を表わし、 R2は水素原子または未置換もしくは水酸基、
クロル原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基、フエニル基、クロルフエニル
基、炭素原子数７ないし10のアルキルフエニル基
または炭素原子数７ないし10のアルコキシフエニ
ル基により置換された炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、またはベンゾイル基を表わし、 R3はR2の定義と同一および未置換もしくはク
ロル原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ基により置換さ
れたフエニル基、炭素原子数２ないし８のアルコ
キシカルボニル基、シアノ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルアミノカルボニル基、フエニルア
ミノカルボニル基またはカルバモイル基を表わ
し、またはR2，R3はそれが結合する炭素原子と
一緒に炭素原子数４ないし６のシクロアルキル環
を形成し、 Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CH2−，−Ｃ
（CH3）2−またはＮ−COR7（R7は炭素原子数１
ないし４のアルキル基またフエニル基を表わす）
を表わし、 Ｙは直接結合または−CH2−を表わし、 ｎが１のときR4は炭素原子数１ないし18のア
ルキル基、未置換もしくはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルカルボニルアミノ基、フエニルカルボニル
アミノ基、ニトロ基またはベンゾイル基で置換さ
れたフエニル基、未置換もしくはハロゲン原子、
炭素原子数１ないし12のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたナフ
チル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル
基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、カ
ンフアーイル基、トリフルオルメチル基、トリク
ロルメチル基、フツ素原子またはアミノ基を表わ
し、 ｎが２のときR4は−（CH2）n−（ｍは２ないし
８の数を表わす）または未置換もしくは例えば炭
素原子数１ないし12のアルキル基により置換され
たフエニレンまたはナフチレン基を表わし、 R5は水素原子またはクロル原子、ブロム原子、
ニトロ基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキ
シ基、フエニルチオ基、炭素原子数１ないし８の
アルキルチオ基または２−ヒドロキシエチルチオ
基からなるグループに属する１個、２個または３
個の基を表わし、 R6は水素原子または未置換もしくは水酸基、
クロル原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基、フエニル基、クロルフエニル
基、炭素原子数７ないし10のアルキルフエニル基
または炭素原子数７ないし10のアルコキシフエニ
ル基で置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換もしくはクロル原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基で置換されたフエニル基、炭素原子数
２ないし８のアルコキシカルボニル基またはシア
ノ基を表わす。〕 で表わされる化合物を含有する硬化性組成物に関
するものである。 R1としてフエニル基またはナフチル基中の炭
素原子数１ないし12のアルキル置換基は、直鎖ま
たは枝分れした置換基で、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ルまたはトデシル基で、しかし特にメチル基であ
る。R1としてのフエニル基またナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシまたは第３ブト
キシ基である。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中お
よびR5中の炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ置換基は、直鎖または枝分れ置換基で、例えば
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イ
ソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、第２ブチルチ
オ、第３ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチ
オ、ヘプチルチオまたはオクチルチオ基で、しか
し特にメチルチオ基である。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノまたは炭
素原子数２ないし４のジアルキルアミノ置換基
は、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミノまたはｎ−ブチルアミノ置換基グループ
またはジメチルアミノまたはジエチルアミノ置換
基グループが相当する。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル置換
基は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニルまた
は第３のブチルスルホニル基である。 R1としてのフエニル基またはナフチル基中の
炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニルアミ
ノ置換基は、例えばメチルカルボニルアミノ、エ
チルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミ
ノまたはｎ−ブチルカルボニルアミノ基である。
R2またはR3中に与えられた炭素原子数１ないし
４のアルキルアミノカルボニルおよびR4中に与
えられた炭素原子数１ないし４のアルキルカルボ
ニルアミノ基は、例えば、それぞれメチルアミノ
カルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピル
アミノカルボニルまたはｎ−ブチルアミノカルボ
ニル置換基またはメチルカルボニルアミノ、エチ
ルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ
またはｎ−ブチルカルボニルアミノ置換基であ
る。 R1として、チエニル、ピリジル、フリル、イ
ンドリルまたはテトラヒドロナフチル置換基の全
ての位置異性体が適切である。しかし好ましい位
置異性体は２−チエニル、３−ピリジル、２−フ
リル、３−インドリルまたは１，２，３，４−テ
トラヒドロ−６−ナフチルである。 R2，R3およびR6としての炭素原子数１ないし
８のアルキル基は、直鎖または枝分れアルキル基
であるが、特に炭素原子数１ないし４の直鎖アル
キル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピルまたはｎ−ブチル基である。 R2，R3およびR6としての炭素原子数１ないし
８のアルキル基中における炭素原子数１ないし４
のアルコキシ置換基、またはR4もしくはR5とし
てのフエニルまたはナフチル基中における炭素原
子数１ないし４のアルコキシ置換基は、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシまたは第３ブトキ
シ置換基である。 R2，R3およびR6としての炭素原子数１ないし
８のアルキル基中における炭素原子数７ないし10
のアルキルフエニルまたは炭素原子数７ないし10
のアルコシフエニル置換基は、例えばメチルフエ
ニル、メトキシフエニル、エチルフエニル、エト
キシフエニル、第３ブチルフエニル又は第３ブト
キシフエニル基である。 R3およびR6としてフエニル基中における炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ置換基は、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオまたは
第３ブチルチオ基である。 それらが結合する炭素原子と一緒にR2および
R3で形成されるシクロアルキル環は、例えばシ
クロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘブ
タン環であるが、好ましくはシクロヘキサン環で
ある。 若しｎが１の時：R4によつて表わされる炭素
原子数１ないし18のアルキル基は直鎖または枝分
れ基であつて、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第３ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、２−エチルヘキシル、ウンデシル、ドデシ
ル、第３−ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基である。 R4としてのフエニル基またはナフチル基中、
およびR5中の炭素原子数１ないし12のアルキル
置換基は、直鎖または枝分れアルキル基である。 R4により表わされる炭素原子数５ないし６の
シクロアルキル基はシクロペンチルおよびシクロ
ヘキシル基である。 R4により表わされる炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基は、例えば１−フエニルエチル、
２−フエニルエチルまたはベンジル基である。 R4としてのカンフアーイル基は10−カンフア
ーイル基である。 若しｎが２の時；R4で表わされる−（CH2）n−
基は例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ベンチレンまたはヘキサメチレンであ
る。 フエニレンまたはナフチレン中の炭素原子数１
ないし12のアルキル置換基は直鎖または枝分れア
ルキル基である。 若し基R1，R3，R4およびR6中の種々のフエニ
ル基が水素原子以外の基で置換されている場合、
この置換様式はオルト、メタまたはパラ位で特に
パラ位が好ましい。 好ましい硬化触媒は、式中、ｎが１または２
の数を表わし、R1が非置換もしくは例えばクロ
ル原子、ブロム原子、炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、フエノキシ基、トリルオキシ基、フエニルチ
オ基、トリルチオ基、２−ヒドロオキシエチルチ
オ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基ま
たはベンゾイル基により置換されたフエニルもし
くはナフチル基、またはアントリル基もしくはフ
エナントリル基を表わし、R2が水素原子または
非置換もしくは例えば水酸基、クロル原子、シア
ノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボ
ニル基、フエニル基、クロルフエニル基、炭素原
子数７ないし10のアルキルフエニル基または炭素
原子数７ないし10のアルコキシフエニル基により
置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わし、そしてR3が前記R2の定義と同一および
非置換もしくは例えばクロル原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基により置換されたフエニル基または炭
素原子数２ないし４のアルコキシカルボニル基も
しくはシアノ基、またはR2とR3がそれらが結合
する炭素原子と一緒に炭素原子数４ないし６のシ
クロアルキル環を形成し、若しｎが１のときR4
は炭素原子数１ないし18のアルキル基、非置換も
しくはクロル原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基により置換されたフエニル基、または非置換も
しくは例えばクロル原子または炭素原子数１ない
し12のアルキル基により置換されたナフチル基、
またはR4がまたカンフアーイル基、トリフロロ
メチル基またはフツ素原子を表わし、そして若し
ｎが２のときR4は−（CH2）n−基（ｍは２，３ま
たは４の数を表わし）、フエニレン基またはナフ
チレン基を表わす化合物である。 特に好ましい硬化触媒は、式中ｎが１でそし
てR1が非置換もしくは例えばクロル原子、メチ
ル基、メトキシ基、メチルチオ基、フエニルチオ
基、２−ヒドロオキシエチルチオ基またはベンゾ
イル基で置換されたフエニル基を表わし、R2が
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R3が水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基またはフエニル基を表わし、ま
たR2とR3がそれらが結合する炭素原子と一緒に
シクロヘキサン環を形成しそしてR4が炭素原子
数１ないし18のアルキル基、非置換フエニルもし
くはナフチル基またはカンフアーイル基を表わす
ものである。 顕著に好ましい硬化触媒は、式中ｎが１であ
り、R1がフエニル基、ｐ−トリル基またはｐ−
メチルチオフエニル基を表わし、R2が水素原子
を表わし、R3がメチル、イソプロピル、ｎ−デ
シルまたはベンジル基を表わしそしてR4がフエ
ニル基、ｐ−トリル基またはｐ−ｎ−ドデシルフ
エニル基を表わすものである。 また特に好ましい硬化触媒は、式中、ｎが１
であり、R5およびR6が水素原子を表わし、Ｘお
よびＹが−CH2−基を表わしそしてR4が炭素原
子数１ないし18のアルキル基、非置換もしくは例
えば炭素原子数１ないし12のアルキル基により置
換されたフエニルもしくはナフチル基またはカン
フアーイル基を表わすものである。 以下は式の個別化合物の例である。２−〔（ｐ
−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−
１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）
−オキシ〕−１−ｐ−トリル−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−クロルフエニルスルホニル）−オキシ〕
−１−フエニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−ラ
ウリルフエニルスルホニル）−オキシ〕−１−フエ
ニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−メトキシフエ
ニルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−
プロパノン、２−〔（ｐ−メチルチオフエニルスル
ホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノ
ン、２−〔（ｐ−アセタミドフエニルスルホニル）
−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、２
−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル
−１−プロパノン、ベンゾイントルエンスルホネ
ート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイ
ンｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、４，4′−
ビス−メチルチオベンゾイントルエンスルホネー
ト、２−〔（ｏ−ニトロフエニルスルホニル）−オ
キシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、２−
〔（ベンジルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル
１−プロパノン、２−〔（ｎ−オクチルスルホニ
ル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（シクロヘキシルスルホニル）−オキシ〕−１
−フエニル−１−プロパノン、２−〔（フエニルス
ルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔β−ナフチルスルホニル）−オキシ〕
−１−フエニル−１−プロパノン、２−〔（トリロ
ロメチルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−
１−プロパノン、２−〔（β−クロルエチルスルホ
ニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノ
ン、２−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−１−フ
エニル−１−プロパノン、２−〔（10′−カンフア
ーイルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１
−プロパノン、１−ベンゾイル−１−メチルスル
ホニルオキシ−シクロヘキサン、２−〔（ｐ−トリ
ルスルホニル）−オキシ〕−１−（2′−チエニル）−
１−プロパノン、２−〔（メチルスルホニル）−オ
キシ〕−１−（6′−テトラリン）−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−フ
エニル−１−オクタノン、２−〔（ｐ−トリルスル
ホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１−ドデカノ
ン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１
−ｐ−トリル−１−ドデカノン、２−〔（メチルス
ルホニル）−オキシ〕−４−エトキシカルボニル−
１−フエニル−１−ブタノン、２−〔（ｐ−トリル
スルホニル）−オキシ〕−アセトフエノン、２−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−２−メチル
−１−フエニル−１−プロパノン、２−〔（10′−
カンフアーイルスルホニル）−オキシ〕−アセトフ
エノン、２−〔（10′−カンフアーイルスルホニル）
−オキシ〕−２−メチル−１−（ｐ−メチル）−フ
エニル−１−プロパノン、２−〔（10′−カンフア
ーイルスルホニル）−オキシ〕−２−メチル−１−
（ｐ−メチルチオ）−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（10′−カンフアーイルスルホニル）−オキ
シ〕−１−ｐ−（β−ヒドロキシエチルチオ）−フ
エニル−１−プロパノン、２−〔（10′−カンフア
ーイルスルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ−クロル）
−フエニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリル
スルホニル）−オキシ〕−１，３−ビス−フエニル
−１−プロパノン、２−〔（メチルスルホニル）−
オキシ〕−１，３−ビス−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−
３−フエニル−１−ｐ−トリル−１−プロパノ
ン、２−〔（ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−
オキシ〕−１，３−ビス−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−
２−メトキシメチル−１−フエニル−１−プロパ
ノン、２−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−２−
クロルメチル−１−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ−ｐ−メ
チルチオアセテトフエノン、２−〔（メチルスルホ
ニル）−オキシ〕−１−（ｐ−メチルチオ）−フエニ
ル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−１−（ｐ−メチルチオ）−フエニル
−１−プロパノン、２−〔（ｐ−ラウリルフエニル
スルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ−メチルチオ）−
フエニル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルス
ルホニル）−オキシ〕−３−フエニル−１−（ｐ−
メチルチオ）−フエニル−１−プロパノン、２−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ−
フエニルチオ）−フエニル−１−プロパノン、２
−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−（ｐ
−アセタミド）−フエニル−１−プロパノン、２
−〔（ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−オキシ〕
−３−メチル−１−ｐ−メチルチオフエニル−１
−ブタノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オ
キシ〕−３−メチル−１−フエニル−１−ブタノ
ン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−３
−メチル−１−ｐ−トリル−１−ブタノン、２−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−β−ナ
フチル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスル
ホニル）−オキシ〕−２−エトキシカルボニルアセ
トフエノン、ジエチル３−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−３−ベンゾイルマロネート、
（1′−ベンゾイル）−エチル無水フタル酸−５−ス
ルホネート、（1′−メチル−1′−ベンゾイル）−エ
チルＮ−メチルフタル酸イミド−５−スルホネー
ト、ビス−（1′−ベンゾイル）−エチルナフタレン
−２，６−ジスルホネートおよびビス−（1′−ベ
ンゾイル−1′−メチル）−エチルジノニルナフタ
レンジスルホネート。 以下は式の個別化合物の例である： ２−〔（メチルスルホニル）−オキシ〕−２−メチ
ル−テトラル−１−オン、２−〔（メチルスルホニ
ル）−オキシ〕−テトラル−１−オン、２−〔（ｐ−
トリルスルホニル）−オキシ〕−テトラル−１−オ
ン、２−〔ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−オ
キシ〕−テトラル−１−オン、３−〔（ｐ−トリル
スルホニル）−オキシ〕−クロモン、３−〔（ｐ−ト
リルスルホニル）−オキシ〕−１−チオクロマン−
４−オン、３−〔（カンフアーイルスルホニル）−
オキシ〕−１−チオクロマン−４−オン−Ｓ−ジ
オキシド、２−〔（メチルスルホニル）−オキシ−
クマラン−３−オンおよび２−〔（フエニルスルホ
ニル）−オキシ〕−インダン−１−オン。 式の多くの化合物は公知でありまた公知の製
法に従つて製造することができる。例えば、次式
： （式中、R1，R2およびR3は前記式の定義と
同一）で表わされる対応するヒドロキシ化合物
を、次式： R4（SO2Cl）o （） （式中、R4およびｎは前記式の定義の同一）
で表わされるそれぞれ相当するモノスルホニルま
たはジスルホニルクロライドの１当量または２分
の１当量とを塩基の存在下反応させるか〔これに
関連してジヤナール オブ ザ ケミカル ソサ
イエテイー、パーキン（Journal of the
Chemical Society，Perkin Ｉ）1981年第263頁
またはジヤナール オブ オルガニツク ケミス
トリー（Jornal of Org.Chem.）第34巻、第1595
頁（1969年）を参照〕、または例えばジヤナール
オブ オルガニツク ケミストリー オブ ザ
ユーエスエスアール（Jornal of Organic
Chemistry of the USSR）第８巻、第2166頁
（1972年）に記載されている方法により次式： （式中、R1，R2およびR3は前記式の定義と
同一）で表わされる対応するブロム誘導体を次式
： （AgO3Ｓ）o――R4 （） （式中、R4およびｎは前記式の定義の同一）
で表わされるそれぞれ対応するモノスルホン酸ま
たはジスルホン酸誘導体の銀塩の１当量または２
分の１当量と反応させるか、またはこれら化合物
のなかで特定のクラスのためには、例えばジヤー
ナル オブ オルガニツク ケミストリー
（Journal of Org.Chem.）第47巻、第2487頁
（1982年）に記載の方法により次式： （式中、R1は前記式の定義と同一）のアセ
トフエノンと次式： （式中、TOSはトシル基を表わす）のヨード
塩との間の直接反応により、次式： （式中、R1は前記式の定義と同一、TOSは
トシル基を表わす）で表わされる相当する生成物
を与えることにより製造することができる。 式の他の化合物および式の化合物はまた新
規化合物であり、したがつてまた本発明の主題を
構成するものである。これらは公知化合物と同じ
ように製造される。 式の新規化合物は、次式： 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 R8は、例えば炭素原子数２ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、フ
エノキシ基、トリルオキシ基、フエニルチオ基、
トリルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
チオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルスルホニル基、フエニル
スルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基、炭素原子数２ないし４のジアルキルア
ミノ基、フエニルカルボニルアミノ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルカルボニルアミノ基また
はベンゾイル基で置換されたフエニルもしくはナ
フチル基、またはアントリル基、フエナントリル
基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、インド
リル基またはテトラヒドロナフチル基を表わし、 R9は炭素原子数２ないし８のアルキル基また
は例えば水酸基、クロル原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、シアノ基、炭素原子数２な
いし５のアルコキシカルボニル基、フエニル基、
クロルフエニル基、炭素原子数７ないし10のアル
キルフエニル基または炭素原子数７ないし10のア
ルコキフエニル基により置換された炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表わし、 R10はR9の定義と同一、およびクロル原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基または炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基により置換されたフエニル
基；炭素原子数４ないし８のアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；炭素原子数１ないし４のアルキ
ルアミノカルボニル基；フエニルアミノカルボニ
ル基またはカルバモイル基を表わし、またはR9
とR10はそれが結合する炭素原子と一緒に炭素原
子数４ないし６のシクロアルキル環を形成し、 ｎが１のときR11は炭素原子数２ないし18のア
ルキル基、例えば炭素原子数２ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし４のアルコキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルキルカルボニルアミノ
基、フエニルカルボニルアミノ基またはベンゾイ
ル基で置換されたフエニル基、非置換もしくは例
えばハロゲン原子、炭素原子数１ないし12のアル
キル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基により置換されたナフチル基、炭素原子数５な
いし６のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし
９のアルアルキル基、カンフアーイル基、トリフ
ロロメチル基、トリクロロメチル基、フツ素原子
またはアミノ基を表わし、 ｎが２のときはR11は−（CH2）n−基（ｍは２な
いし８の数を表わす）または非置換もしくは例え
ば炭素原子数１ないし12のアルキル基により置換
されたフエニレンもしくはナフチレン基を表わ
す〕 で表わされる化合物である。 式，，，およびで表わされる多くの
中間体は公知化合物であり、公知の方法により製
造することができる。例えば、ホウベン−ウエリ
ー（Houben−Weyl）の“メソツド オブ オル
ガニツク ケミストリー（Methods of Organic
Chemistry）”等巻４，第171〜189頁には式
の化合物、第巻第411〜563頁には式の化合
物、そして式の化合物のためには引用文献
A.526巻、第143164頁（1936年）、ジヤーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサエテイー
（Journal of American Chemical Society）第
76巻、第4402頁（1954年）またはゼツト．オブス
ク．キム．（Z.Obsc.Chim.）第34巻、第3165頁
（1964年）に記載されている。式，，，
およびで表わされる他の中間体は新規であり、
したがつてまた本発明の主題を構成するものであ
る。これらは公知化合物と同様に製造される。 本発明の硬化触媒は、樹脂に硬化するのに十分
な量で加えられる。その必要量は樹脂の性質のみ
ならず予定した硬化温度および硬化時間による。
一般には無溶媒樹脂をベースとして0.1ないし10
重量％、好ましくは0.5ないし５重量％で使用さ
れる。本発明の硬化触媒の混合物の使用もまた可
能である。 適切な酸−硬化性樹脂は、酸触媒により樹脂の
硬化が促進し得るどのような樹脂であつてもよ
い。これらは、特にアルキル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂お
よびフエノール樹脂をベースとするラツカーであ
るが、とりわけアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂の互いの混合物またはメラミ
ン樹脂との混合物である。また変性ラツカー樹
脂、例えばアクリル変性ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂も含まれる。アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびアルキド樹脂の範疇に含まれる
樹脂の種々のタイプの例が、例えばワーグナー、
サルクス著の「ラツククンストハルツエ
（Lackkunstharze）」（Synthetic Resins for
Paints）（Munich、1971年）第86〜123頁、第229
〜238頁、またはウルマン（Ullmann）著「エン
チクロペデイエ デル テヒニツシエ ヘミー
（Encyclopadie der Techn.Chemie）」
Ullmann′s Ensyclopedia of Industrial
Chemistry）第４版、第15巻（1978年）第613〜
628頁に記載されている。酸触媒はエーテル化さ
れたアミノ樹脂を含有する硬化性ラツカーのため
に特に重要で、例えばメチル化またはブチル化し
たメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルメラミン）
またはＮ−ブトキシメチルメラミンまたはメチル
化／ブチル化グリコールウリルおよびそれに類似
のもの）で、例えば次式： で表わされる化合物である。 一層の樹脂組成物は、多官能性アルコールまた
は水酸基を含有するアリールおよびポリエステル
樹脂もしくは、例えば３，４−ジヒドロ−2H−
ピラン−２−カルボン酸の誘導体である多官能性
ジヒドロピラニルエーテルを含有する部分ケン化
ポリビニルアセテートもしくはポリビニルアルコ
ールである。 特定の目的のためには、重合性不飽和基を有す
るモノマー性またはオリゴマー性の成分を含む樹
脂組成物をまた使用することができる。この種の
樹脂組成物も本発明の方法に従い硬化されるもの
である。この方法においては、さらにフリーラジ
カル重合開始剤または光重合開始剤を共存させ使
用することも可能であり、例えばそれ等は芳香族
ケトン、ベンゾイン化合物または式もしくは
で表わされる化合物の範疇に属するものである。
前者は加熱処理の間に不飽和基の重合を開始さ
せ、そして後者は紫外線照射の間に重合を開始さ
せる。ある場合にはプロトン受容体を添加するこ
ともできる。不飽和成分を含有するこの種の樹脂
組成物はまた、電子照射によつても重合すること
ができる。しかしながら、不飽和成分の重合に加
えて、必ず酸触媒による架橋形成が生ずる（若し
必要ならば焼付け中に）必要がある。 ラツカーは有機溶媒中または水中のラツカー樹
脂の溶液または分散剤の形であつても良いが、ま
た無溶媒の形であつてもよい。少量の溶媒を含む
ラツカーは、いわゆる“ハイ−ソリツドラツカ
ー”と呼ばれ、特に興味深いものである。ラツカ
ーは、透明ラツカー、例えば自動車工業における
多層コーチングの仕上ラツカーであつてもよい。
これらはまた無機または有機顔料の両者の顔料を
含有することができ、また、メタリツク様ラツカ
ーとしては金属粉末も含有することができる。 本発明の以下の組成物は、本発明の特に好まし
い形態を構成するものである。 ａ 酸−硬化性樹脂として、アミノ樹脂またはア
ミノ樹脂と他の酸−硬化性樹脂との混合物であ
る組成物。 ｂ 酸−硬化性樹脂として、フエノール樹脂また
は該樹脂と他の酸−硬化性樹脂との混合物を含
有する組成物。 ｃ 樹脂として、１個またはそれ以上の重合可能
なエチレン性不飽和結合を持つ少なくとも１個
の重合性化合物とメラミン樹脂または尿素−ア
ルデヒド樹脂のような少なくとも１個のアミノ
プラストとの混合物を含有し、更にフリーラジ
カル重合開始剤および所望により光重合開始剤
を含有する組成物。 １個またはそれ以上の重合可能なエチレン性不
飽和結合を持つ重合性化合物の例は、アクリルお
よびメタクリル酸のエステル、アクリルおよびメ
タクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ジアク
リレートおよびポリクリレート、またグリコール
およびポリオールのジメタクリレートおよびポリ
メタアクリレート、芳香族ビニルおよびジビニル
誘導体、アクリルアミドまたはメタクリルアミド
のＮ−メチロール誘導体、ビニルアルキルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジリニルエーテルモ
ノー（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレートとモノカルボン酸またはジカルボン
酸との反応生成物、α−β−不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物およびジオールから形成され
るポリエステル樹脂、ウレタンアクリレートまた
はポリエポキシポリアクリレートである。 好ましい組成物は、 Ａ １個またはそれ以上のエチレン性不飽和結合
を持つ重合性化合物の80ないし99重量％、 Ｂ メラミン−ホルムアルデヒドまたはウレタン
−ホルムアルデヒド樹脂のような少なくとも１
個のアミノプラストの１ないし20重量％、そし
て Ｃ 上記ＡおよびＢの全量をベースとして式で
表わされる硬化触媒の0.1ないし10重量％ からなる組成物である。 ラツカーはまたラツカー工業分野で通常用いら
れている例えば流れ調整剤、チキソトロープ剤、
光安定剤、酸化防止剤または光重合開始剤のよう
な特殊添加剤の少量を含有することもできる。 光安定剤の例は、ヒドロキシフエニルベンゾト
リアゾール、ヒドロキシベンゾフエノン、シアノ
アクリレート、ヒドロキシフエニルトリアジン、
オキザルアニリド、有機ニツケル化合物またはポ
リアルキルピペリジン誘導体からなる範疇に属す
るものである。紫外線吸収型の光安定剤は本発明
の紫外線照射に対し阻害するため、この種の光安
定剤を隣接ラツカー層に加えておくことができ、
これにより光安定剤を保護すべき焼付ラツカー層
へ徐々に分散させることもできる。この隣接ラツ
カー層は焼付ラツカーの下層のプライマーあるい
は焼付ラツカー上部の表面ラツカーであつても良
い。 紫外線吸収剤の阻害作用を回避する別の可能な
方法は、例えばドイツ特許公開第2648367号公報
に記載されているようないわゆる“潜紫外線吸収
剤”の使用である。光−フリース（Photo−
Fries）転位反応の間に紫外線吸収剤を形成する
生成物、例えばレゾルシノールモノベンゾエート
またはある種のサリチル酸エステルもまた適用し
得る。 ポリメチルピペリジン誘導体またはそれと紫外
線吸収剤の組合せが好ましく使用される。 本発明はまた、式またはで表わされる硬化
触媒の存在下で、短波長光線による照射、続いて
加熱することによる酸−硬化性樹脂の硬化方法に
も関する。 樹脂の短波長光線による照射は紫外線による方
法が好ましく、そのため今日では数多くの適切な
工業的装置がある。これらには放射最大250ない
し400nmの中圧、高圧または低圧水銀ランプおよ
び螢光ランプが含まれる。必要とする照射時間は
樹脂のフイルム厚さ、顔料、ランプの光度力およ
びランプの距離により定められる。通常の層厚さ
における顔料を含まないラツカーは、慣用される
紫外線照射装置で数秒の露光時間を必要とする。
この時間内に潜触媒は、光化学的変換が生じ遊離
のスルホン酸を形成する。若し樹脂に光増感剤が
加えられているならば、照射はまた昼光線ランプ
で行なうこともできる。公知の光増感剤の例は、
縮合芳香族化合物で、例えばベリレン、芳香族ア
ミン（例えば米国特許第4069054号に記載されて
いるようなもの）、またはカチオンあるいは塩基
性染料（例えば米国特許第4026705号に記載され
ているようなもの）である。 室温下における酸−硬化は非常にゆつくりと進
行するため、工業的には照射に続いて加熱処理す
る方法で行なうことが必要である。しかしなが
ら、加熱−分解硬化触媒を使用する他の方法に比
べ、この加熱処理は比較的低い温度で行なうこと
ができる。若し約２％の触媒を使用するなら約30
分の焼付時間では約70ないし80℃の焼付温度で十
分である。若し１％の触媒を使用するならば、約
80ないし100℃の温度を必要とし、若し0.5％の触
媒を使用するならば約100ないし120℃の温度を必
要とする。本発明による触媒化された樹脂の硬化
には、照射後、130℃以下の温度が好ましい。こ
れに対して、公知のスルホン酸のアミン塩を用い
て（照射なしに）硬化する場合には焼付温度を
130℃以上にする必要がある。 本発明方法のこれらの比較的低い焼付温度は、
熱感受性基質のコーチングまたはラツカー塗のた
めには非常に工業的に重要なことである。これら
の例としては、木工あるいはボール紙製品である
が、特にプラスチツク製あるいはゴム製部品を含
む製品、例えば電気器具、あらゆる種類の乗り物
または機械製品である。 硬化触媒を含む他のー成分樹脂（one−
component resin）と比較した場合の本発明のー
成分システム（one−component system）の更
に別の利点は、活性触媒が照射によつてのみ形成
されるから室温下において実質的に無限に貯蔵す
ることができることである。 本発明の方法は、あらゆるタイプの工業的コー
チングおよびラツカー塗、例えば機械、乗り物、
船舶または構造部分のラツカー塗のために好適で
ある。特に自動車ラツカー塗には重要なものであ
る。この分野においては、単層ラツカー塗と同様
多層ラツカー塗を使用することができる。本方法
の使用は、いわゆるコイン被覆法による金属板、
例えば鋼板またはアルミニウム板への連続コーチ
ングのためには特に興味深いものである。また本
発明の方法は、酸−硬化性印刷インクの硬化のた
めに適切であり、スズ−プリントのためにはそれ
らの顕著な吸収容量のゆえに特に適切なものであ
る。 若し、本発明方法を成形材料、注型用樹脂およ
び積層用樹脂に使用する場合には、樹脂を最初に
薄層状で照射し、続いて熱条件下で造形し所望の
物品を形成し、そして硬化することができる。し
かしながら、比較的低い厚さの物品を必要とする
場合には、樹脂はまた最初に造形することがで
き、続いて照射および加熱することができる。樹
脂の照射においては、その透明度によるが、使用
するフイルムの厚さは数ミリメートルであつても
よい。更に可能な使用例として見出された本発明
の方法は、レリーフ形成、例えば印刷版の製造で
ある。この場合、固体または液体酸−硬化性樹脂
組成物で、また不飽和モノマー／プレポリマーを
含有することができるものを最初に陰画フイルム
を通して行なう。続いて、必要ならば加熱後処理
により露光部分を架橋結合される。最後に、印刷
版を非架橋部分を洗い去ることにより現像する。 以下に実施例は、本発明の具体的組成物により
本発明方法を更に詳細に説明するものである。実
施例中、「部」は重量部を「％」は重量％である。 実施例１：アクリル−メラミン樹脂をベースとす
るラツカーの硬化 ポリエステル樹脂をベースとする白色顔料プラ
イマーラツカーで塗布した厚さ0.5mmのアルミニ
ウム板に、下記の組成物からなるハイソリツドク
リヤラツカーを塗布する。 アクリル樹脂〔パラロイド（Paraloid）OL42，
ロームアンド ハース社製〕 53.7部 メラミン樹脂〔シメール（Cymel）301，アメ
リカン アイアナミド社〕 19.2部 セルロース アセトブチレート（CAB551，
001，イーストマン化学） 1.9部 ｎ−ブタノール 10.5部 ブチルアセテート 10.1部 流れ調整剤（バイケトール スペシヤル
（Byketol Spezial）バイケマリンクロツド社〕
2.9部 流れ調整剤〔モダフロー（Moda−flow）モン
サント社） 0.3部 硬化触媒 0.63部 〔バインダー含量、固形分として表示：メラミ
ン樹脂19.2部＋アクリル樹脂42.96部＝62.16部〕 触媒を最初にブタノールの一部に溶解させる。
ラツカーは固形含有量が62.16部（バインダー）
である。従つて、触媒量は無溶媒バインダーに対
し１％である。 ラツカーを電気フイルム塗布装置で乾燥フイル
ム厚さで約30μｍとなるように塗布する。空気中
に15分間さらした後、サンプルを２個の80ワツト
高圧水銀ランプを持つPPG照射装置中で、それ
ぞれ時間を変えて紫外線照射させる。次いでサン
プルをラツカーオーブン中で100℃にて30分間焼
付けた。 硬化の度合いは、ケーニツヒ（Konig）の方法
（DIN53157）によるラツカー皮膜の振子硬度を
測定することにより評価し；これは焼付後30分お
よび24時間後に行なつた。 変色（黄変）はDIN6174に記載される色調べ
差ΔEを測定することにより評価した。それらの
結果を表１に示す。
【表】
更に、ラツカーサンプルの貯蔵安定性を、ICI
コーンアンドプレート（cone and plate）粘度
計（DIN53229）により60℃にて７日間の貯蔵期
中それらの粘度を測定することにより調べた。こ
の測定では、粘度はポイズで測定した。表２にこ
のようにして測定した粘度と触媒を含まないラツ
カーのサンプルの粘度との差（Δη）を示した。
コーンアンドプレート（cone and plate）粘度
計（DIN53229）により60℃にて７日間の貯蔵期
中それらの粘度を測定することにより調べた。こ
の測定では、粘度はポイズで測定した。表２にこ
のようにして測定した粘度と触媒を含まないラツ
カーのサンプルの粘度との差（Δη）を示した。
【表】
実施例 ２
基剤として、以下の処方によるベース樹脂配合
物を使用した。 固形部 ヘキサメトキシメチルメラミン （シメール301，100％） 17.93ｇ 17.93部 ブチルアセテート 9.73ｇ セルロースアセトブチレート（CAB 551，001，イーストマン化学） 1.83ｇ 有機溶媒に溶解したシリコン樹脂 流れ調整剤、バイケトールスペシヤル （バイケーマリンクロツド社） 2.80ｇ ポリマーをベースとする流れ調整剤 〔モダフロー（Modaflow）、１％溶液、 モンサント社〕 0.29ｇ 官能性水酸基を有するアクリル樹脂 （パラロイドAT410，73％： ロームアンドハース社） 57.30ｇ 41.83部 ｎ−ブタノール 10.12ｇ 全量 100.00ｇ 59.76部 表３に示した化合物をこの樹脂配合物中に１％
重量の濃度（無溶媒バインダー＝59.76部に対し
て）で含有させた。試験は実施例１に記載のよう
に行ない、結果を表３に示した。表中、ラツカー
サンプルの60℃における貯蔵安定性は粘度測定の
表現で示した。（粘度は20℃で測定しポイズで表
わした）。
物を使用した。 固形部 ヘキサメトキシメチルメラミン （シメール301，100％） 17.93ｇ 17.93部 ブチルアセテート 9.73ｇ セルロースアセトブチレート（CAB 551，001，イーストマン化学） 1.83ｇ 有機溶媒に溶解したシリコン樹脂 流れ調整剤、バイケトールスペシヤル （バイケーマリンクロツド社） 2.80ｇ ポリマーをベースとする流れ調整剤 〔モダフロー（Modaflow）、１％溶液、 モンサント社〕 0.29ｇ 官能性水酸基を有するアクリル樹脂 （パラロイドAT410，73％： ロームアンドハース社） 57.30ｇ 41.83部 ｎ−ブタノール 10.12ｇ 全量 100.00ｇ 59.76部 表３に示した化合物をこの樹脂配合物中に１％
重量の濃度（無溶媒バインダー＝59.76部に対し
て）で含有させた。試験は実施例１に記載のよう
に行ない、結果を表３に示した。表中、ラツカー
サンプルの60℃における貯蔵安定性は粘度測定の
表現で示した。（粘度は20℃で測定しポイズで表
わした）。
【表】
実施例 ３
更に別のラツカー皮膜を実施例２に従い製造
し、それらの振子硬度をDIN53157に記載のよう
に硬化の度合を評価するため測定し、DIN6174
に記載のように色調差ΔEを変色／黄変の評価の
ために測定した。結果を表４に示した。
し、それらの振子硬度をDIN53157に記載のよう
に硬化の度合を評価するため測定し、DIN6174
に記載のように色調差ΔEを変色／黄変の評価の
ために測定した。結果を表４に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ４
更に別のラツカー皮膜を実施例２に従い製造
し、それらの振子硬度をDIN53157に記載のよう
に硬化の度合を評価するため測定し、DIN6174
に記載のように色調差ΔEを変色／黄変の評価の
ために測定した。結果を表５に示した。
し、それらの振子硬度をDIN53157に記載のよう
に硬化の度合を評価するため測定し、DIN6174
に記載のように色調差ΔEを変色／黄変の評価の
ために測定した。結果を表５に示した。
【表】
【表】
表５中の化合物No.5.1，5.2および5.3中のベンゾ
イル基をｐ−トルイル基に置き変えた場合、得ら
れた化合物はまた硬化触媒として非常に適切なも
のであり、表５に示したと同様の試験値であつ
た。 同じような試験結果が化合物5.1のベンジル基
をイソプロピル基に置き変えた場合に得られた化
合物によつても与えられた。
イル基をｐ−トルイル基に置き変えた場合、得ら
れた化合物はまた硬化触媒として非常に適切なも
のであり、表５に示したと同様の試験値であつ
た。 同じような試験結果が化合物5.1のベンジル基
をイソプロピル基に置き変えた場合に得られた化
合物によつても与えられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸硬化性樹脂および硬化触媒として次式ま
たは： 〔式中、 ｎは１または２の数を表わし、 R1は非置換フエニル基もしくはナフチル基ま
たはクロル原子、ブロム原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキシ基、
トリルオキシ基、フエニルチオ基、トリルチオ
基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、２
−ヒドロキシエチルチオ基、炭素原子数１ないし
４のアルキルスルホニル基、フエニルスルホニル
基、炭素原子数２ないし４のアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ
基、炭素原子数２ないし４のジアルキルアミノ
基、フエニルカルボニルアミノ基、炭素原子数１
ないし４のアルキルカルボニルアミノ基またはベ
ンゾイル基からなるグループに属する１個、２個
また３個の基により置換されたフエニル基もしく
はナフチル基を表わし；またはR1はまたはアン
トリル基、フエナントリル基、チエニル基、ピリ
ジル基、フリル基、インドリル基またはテトラヒ
ドロナフチル基を表わし、 R2は水素原子または未置換もしくは水酸基、
クロル原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基、フエニル基、クロルフエニル
基、炭素原子数７ないし10のアルキルフエニル基
または炭素原子数７ないし10のアルコキシフエニ
ル基により置換された炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、またはベンゾイル基を表わし、 R3はR2の定義と同一および未置換もしくはク
ロル原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ基により置換さ
れたフエニル基、炭素原子数２ないし８のアルコ
キシカルボニル基、シアノ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルアミノカルボニル基、フエニルア
ミノカルボニル基またはカルバモイル基を表わ
し、またはR2とR3はそれが結合する炭素原子と
一緒に炭素原子数４ないし６のシクロアルキル環
を形成し、 Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CH2−，−Ｃ
（CH3）2−またはＮ−COR7（R7は炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはフエニル基を表わ
す）を表わし、 Ｙは直接結合または−CH2−を表わし、 ｎが１のときR4は炭素原子数１ないし18のア
ルキル基、未置換もしくはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルカルボニルアミノ基、フエニルカルボニル
アミノ基、ニトロ基またはベンゾイル基で置換さ
れたフエニル基、未置換もしくはハロゲン原子、
炭素原子数１ないし12のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたナフ
チル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル
基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、カ
ンフアーイル基、トリフルオルメチル基、トリク
ロルメチル基、フツ素原子またはアミノ基を表わ
し、 ｎが２のときR4は−（CH2）n−（ｍは２ないし
８の数を表わす）または未置換もしくは例えば炭
素原子数１ないし12のアルキル基により置換され
たフエニレンまたはナフチレン基を表わし、 R5は水素原子またはクロル原子、ブロム原子、
ニトロ基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキ
シ基、フエニルチオ基、炭素原子数１ないし８の
アルキルチオ基または２−ヒドロキシエチルチオ
基からなるグループに属する１個、２個または３
個の基を表わし、 R6は水素原子まは未置換もしくは水酸基、ク
ロル原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルコキ
シカルボニル基、フエニル基、クロルフエニル
基、炭素原子数７ないし10のアルキルフエニル基
または炭素原子数７ないし10のアルコキシフエニ
ル基で置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換もしくはクロル原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基で置換されたフエニル基、炭素原子数
２ないし８のアルコキシカルボニル基またはシア
ノ基を表わす。〕 で表される化合物を含有する硬化性組成物。 ２ 硬化触媒が、式中、R1が未置換もしくは
クロル原子、ブロム原子、炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、フエノキシ基、トリルオキシ基、フエニル
チオ基、トリルチオ基、２−ヒドロキシエチルチ
オ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基ま
たはベンゾイル基で置換されたフエニル基または
ナフチル基、アントリル基またはフエナントリル
基を表わし、R2が水素原子または未置換もしく
は水酸基、クロル原子、シアノ基、炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基、フエニル
基、クロルフエニル基、炭素原子数７ないし10の
アルキルフエニル基または炭素原子数７ないし10
のアルコキシフエニル基で置換された炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表わし、R3は上記R2
と同一および未置換もしくはクロル原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基または炭素原子数１ないし４
のアルキルチオ基により置換されたフエニル基ま
たは炭素原子数２ないし４のアルコキシカルボニ
ル基またはシアノ基を表わすかあるいはR2とR3
はそれが結合している炭素原子と一緒に炭素原子
数４ないし６のシクロアルキル環を形成し、もし
ｎが１のときR4は炭素原子数１ないし18のアル
キル基、未置換もしくはクロル原子、炭素原子数
１ないし12のアルキル基または炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基により置換されたフエニル基
または未置換もしくはクロル原子または炭素原子
数１ないし12のアルキル基により置換されたナフ
チル基、またはカンフアーイル基、トリフルオロ
メチル基またはフツ素原子を表わし、もしｎが２
のときR4は−（CH2）n−基（ｍは２，３または４
の数を表わす）、フエニレンまたはナフチレン基
を表わす化合物である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ３ 硬化触媒が、式または中、ｎが１の数の
化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ４ 硬化触媒が、式中、ｎが１で、R1が未置
換もしくはクロル原子、メチル基、メトキシ基、
メチルチオ基、フエニルチオ基、２−ヒドロキシ
エチルチオ基またはベンゾイル基で置換されたフ
エニル基を表わし、R2が水素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、R3が水
素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はフエニル基を表わすか、またはR2とR3がそれ
らが結合する炭素原子と一緒にシクロヘキサン環
を形成し、そしてR4が炭素原子数１ないし18の
アルキル基、未置換もしくはクロル原子または炭
素原子数１ないし12のアルキル基により置換され
たフエニル基もしくはナフチル基、またはカンフ
アーイル基を表わす化合物である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ５ 硬化触媒が、式中R5が水素原子を表わす
化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ６ 硬化触媒が、式中、ｎが１を表わし、R5
およびR6が水素原子を表わし、ＸおよびＹが−
CH2−基を表わしそしてR4が炭素原子数１ない
し18のアルキル基、未置換もしくは炭素原子数１
ないし12のアルキル基により置換されたフエニル
もしくはナフチル基、またはカンフアーイル基を
表わす化合物である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ７ 硬化触媒が、式中、ｎが１を表わし、R1
がフエニル基、ｐ−トリル基またはｐ−メチルチ
オフエニル基を表わし、R2が水素原子を表わし、
R3がメチル基、イソプロピル基、ｎ−デシル基
またはベンジル基を表わしそしてR4がフエニル
基、Ｐ−トリル基またはＰ−ｎ−ドデシルフエニ
ル基を表わす化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ８ 硬化触媒として、２−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−１−フエニル−１−プロパノン、
２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−１−ｐ
−トリル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルス
ルホニル）−オキシ〕−１−ｐ−メチルチオフエニ
ル−１−プロパノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−１，３−ビス−フエニル−１−プ
ロパノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキ
シ〕−３−フエニル−１−ｐ−トリル−１−プロ
パノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕
−３−メチル−１−フエニル−１−ブタノン、２
−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−３−メチ
ル−１−ｐ−トリル−１−ブタノン、２−〔（ｐ−
トリルスルホニル）−オキシ〕−１−フエニル−１
−ドデカノン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）−
オキシ〕−１−ｐ−トリル−１−ドデカノン、２
−〔（ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）−オキシ〕
−３−メチル−１−ｐ−メチルチオフエニル−１
−ブタノンおよび２−〔（ｐ−トリルスルホニル）
−オキシ〕−テトラル−１−オンからなるグルー
プの１つを使用する特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ９ 硬化性組成物が、式またはで表わされる
硬化触媒を無溶媒樹脂に対し0.1ないし10重量％
含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 樹脂がアミノ樹脂とエチレン性結合を含有
する樹脂の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 １１ 酸−硬化性樹脂として、フエノール樹脂、
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂またはこれらのタイプの樹脂と
他の酸硬化性樹脂の混合物を含有する特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 １２ 樹脂として、アクリレートおよびメラミン
樹脂（混成システム）の混合物を含有し、更にフ
リーラジカル重合開始剤および所望により光重合
開始剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １３ 樹脂および硬化触媒に加えて、樹脂技術で
慣用される他の添加剤をも含有する特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 １４ 工業用ラツカー塗のために使用する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 １５ スズ−印刷板として使用する特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 １６ レリーフ像形成のために使用する特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH123/82-2 | 1982-01-11 | ||
| CH12382 | 1982-01-11 | ||
| CH5174/82-0 | 1982-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58122937A JPS58122937A (ja) | 1983-07-21 |
| JPH0456026B2 true JPH0456026B2 (ja) | 1992-09-07 |
Family
ID=4179778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP275383A Granted JPS58122937A (ja) | 1982-01-11 | 1983-01-11 | マスクされた硬化触媒を含有する酸−硬化性組成物およびその硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58122937A (ja) |
-
1983
- 1983-01-11 JP JP275383A patent/JPS58122937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58122937A (ja) | 1983-07-21 |
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