JPH0456070A - 固体電解質型燃料電池チューブセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解質型燃料電池のチューブセルの製造方
法に関する。

（従来の技術） 燃料電極層と空気電極層で電解質層を挾んで３層の円筒
状に形成される固体電解質型燃料電池のチューブセルを
製造する方法として燃料電極又は空気電極のいずれか一
方の電極をプレス又は押出し成形により筒状に形成し、
電解質層及び他の電極層を構成するそれぞれの材料の粉
末スラリーを上記筒状物表面に順次塗布乾燥させた後焼
成するか、低融点の樹脂やろうを芯材としてその上に空
気電極（又は燃料電極）、電解質、燃料電極（又は空気
電極）となる材料を順次塗布乾燥した後、芯材を溶かし
て抜き出し、上記同様焼成する方法が知られている（特
開平１−９３０６５号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） 上記従来の技術では、重ね合わせて設けた各層の構成材
料を一度で焼結するため、ひび割れが生じ易く、緻密な
電解質層を形成するのが難しい。

また、最内層を構成する支持管兼用の電極はプレス又は
押出し成形により形成するか、低融点材料からなる芯材
の上に電極を構成する材料を塗布して形成するので、表
面状態の制御を行い難く、はぼ均一な表面状態になる。

即ち、゛該電極に形成される気孔は、ガス又は空気に接
する面側と電解質に接する面側をほぼ同じ孔径で貫通す
る。

従って、この電極を全体とて比較的密な状態に形成する
ときには気孔の孔径が小さいためガス又は空気の取り込
みが悪くなるばかりでなく、反応により生じた水の排出
が円滑に行なわれず、気孔が水により塞がれてしまう可
能性もある。一方、この電極を前者と同じ気孔率で全体
として比較的粗の状態に成形すれば、ガス又は空気の取
り込みが良く、反応水の排出も円滑に行なわれる反面電
極、電解質、気相の三相界面の接点、即ち反応する接点
が減少するという問題が生じる恐れがある。

本発明は従来技術が有する上記問題点に鑑みてなされた
もので、その目的とする処は薄く緻密な電解質層及び空
気又はガスの流入通過、反応水の排出が円滑で、かつ電
極、電解質、気相の三相界面の接点が多く、空気又はガ
スの拡散が良い支持管兼用電極の形成が可能で、製造コ
ストも低い固体電解質型燃料電池チューブセルの製造方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明の固体電解質型燃料電
池のチューブセルの製造方法では、燃料電極又は空気電
極のいずれか一方の電極を構成する材料からなるスラリ
ーを調整し、スリップキャスティングにより多孔質円筒
状に成形して乾燥した後焼成し、最内側の層を構成する
支持管兼用の電極を形成する工程、 上記支持管兼用の電極の外側表面に電解質を構成する材
料のスラリーを付着乾燥して焼成する工程を複数回繰り
返して支持管兼用電極の外側表面に電解質層を一体に成
膜する工程、 上記電解質層上に他方の電極を構成する材料のスラリー
を付着乾燥し焼成する工程を数回繰り返して最外側の層
となる電極を成膜する工程、を逐次実施するものである
。

本発明において燃料電極の材料としては酸化ニッケル（
Ｎｉｐ）　とイツトリア安定化ジルコニア（ＹＳ４）の
サーメットを用い、空気電極の材料としてはペロブスカ
イト型酸化物であるストロンチウムをドープしたランタ
ンマンガナイト（Ｌａｔ　５Ｔ１−ｒ　Ｍ＋＋０＋）を
用いる。

また電解質となる材料としてはイツトリア安定化ジルコ
ニア（ＹＳ２）を用いる。

燃料電極及び空気電極は多孔質なものにする必要上粒径
が比較的大きな材料を、また、電解質は薄く緻密な層と
する必要上粒径が小さな材料を夫々スラリー化して用い
る。

一例として燃料電極を支持管兼用の電極とする場合の夫
々の層の一般的な材料の粒径、泥漿濃度を下記に示す。

各層の成形に際しては支持管兼用電極層の成形を湿式の
成形法であるスリップキャスティングにより行うと共に
電解質層、他の電極層の成形もスラリー塗布、スラリー
吹き付け、ディッピング等の湿式により行い、全ての成
形を湿式で統一する。

多孔質円筒状に成形する支持管兼用の電極は燃料電極で
あっても空気電極であっても良いが、いずれの場合もそ
の肉厚を２馳程度とするのが強度的に望ましい。

また焼成にあたっては支持管兼用電極が燃料電極の場合
、最高温度１３００°Ｃ−１４００℃で１〜５時間保持
し、空気電極の場合１４００℃で０．５時間〜１０時間
保持する。

電解質層形成にあたっての電解質材料スラリーの付着及
び焼成工程の繰り返しは、焼成により発生するクラック
やピンホール等を次の工程でのスラリー付着により閉塞
することができるので、繰り返し回数が多い程電解質層
の緻密性向上に有利である反面、回数過多は該層の肉厚
を厚くし酸素イオンの透過抵抗の増大を招き電池性能向
上を計る上で不利となるので、この両者の兼ね合いによ
り回数を決定すべきであるが、スラリー塗着をディッピ
ングにより行う場合、通常は数回乃至十数回が適当であ
る。

一方、上記電解質層の外表面に形成する電極の形成にお
ける電極材料スラリーの付着及び焼成工程の繰り返しは
電極に厚みを持たせるためのものであり、スラリー付着
をディッピングにより行う場合、該電極層の厚さを数百
μｍ程度とするためにこの工程の繰り返しは数回程度と
するべきである。

（作　用） 以上のように構成した本発明の方法によれば、支持管兼
用の電極の成形に際し、石こう型にスラリーを注入した
時にスラリー内の水は拡散して型に吸収され、このとき
スラリー中の微粒子が遊離し、石こう表面に付着して最
外側に皮膜が形成されるが、この皮膜は既にその内側の
素地と組織を異にし、素地に対して一層緻密な組織とな
る。即ち、支持管兼用の電極は最内側の比較的粗い組織
から電解質に接する外側の緻密な組織が連続して構成さ
れ、内側に開口して外側に延びる気孔が外側の緻密な組
織部分で多数に分岐し、外側表面に分散状に開口する。

従って、この支持管兼用電極の内側を流動し、該電極の
内側表面から気孔内に流入した燃料又は空気は拡散され
た状態で外側表面に流出して電解質層と広い範囲で接触
する。

また、各層毎に焼成し、しかも電解質層については材料
スラリーを塗布し焼成する工程を複数回繰り返すので、
先行工程の焼成により万一クラック、ピンホール等が発
生しても次の工程のスラリー付着によりこれを埋めて塞
ぐことができる。

（実施例１） 以下、本発明の一実施例を第１図乃至第３図によって説
明する。

この実施例において支持管兼用の電極１は燃料電極、他
の電極２は空気電極である。尚、図中３は電解質層であ
る。

先ず、酸化ニッケル（ＮｉＯ］　　と８モルイツトリア
安定化ジルコニア（ＹＳ２）のサーメットを電極材料と
してスラリーを調整し、これを石膏で製作した成形型に
流し込み、１〜１５分の着肉時間で所定の厚さに着肉さ
せて排泥し、１時間以上の乾燥の後脱型して肉厚２ｍ＋
の多孔質円筒管を成形した。そして、この多孔質円筒管
を昇温速度１２０℃／ｈ。

最高温度１４（１部℃、最高温度保持時間１時間の条件
で焼成して支持管兼用電極１を作製した。

尚、上記スラリーは平均粒径１．０μに粉砕したＮｉ０
３０部、スプレィドライア−で４５．０μに造粒したＹ
ＳＺ７０部、水９部、解膠剤０．５部をＭＣＮポットに
入れ２０時間混練し、これをビーカーに取り出し、バイ
ンダー０．３部と消泡剤０．１部を添加してマグネット
スターラーで撹拌しながら３０分間真空脱気して調整し
た。

次に、粉径サブミクロンのＹＳＺ粉末とＹＳＺｌｇにつ
き１０ｍ１のエタノールとで調整したスラリーを、上記
支持管兼用の電極１の外側表面にディッピングにより付
着させて、昇温速度２００℃／ｈ。

最高温度１４００℃、最高温度保持時間１時間で焼付け
る作業を数回繰り返して厚さ２０μの電解質層３を成膜
した。

最後に、ベロヴスカイト型酸化物であるストロンチウム
をドープしたランタンマンガナイト（Ｌ！、　５１１−
、　ＭｎＯ，）を電極材料として調整したスラリーを上
記支持管兼用電極１の外側表面に成膜した電解質層３上
にディッピングにより付着させ、乾燥後昇温速度１２０
℃／ｈ、最高温度１１００℃、最高温度保持時間３時間
で焼成する作業を数回繰り返して厚さ２００μの電極２
を成膜してチューブセルを得た。

以上のようにして作製したチューブセルは、支持管兼用
の燃料電極が第３図に示すように比較的粗い組織の内側
部分に対して比較的緻密な組織となった外側部分を有し
、各気孔（４）が上記比較的緻密な組織の部分で多数に
分岐し夫々電解質層（３）に接して外側表面に開口する
構造となっていた。

また電解質層はクラックやピンホールにより緻密性が損
われることがなく、十分な緻密性が得られた。

（実施例２） この実施例において、支持管兼用の電極１は空気電極、
他の電極２は燃料電極である。

先ず、ぺロヴスカイト型酸化物であるストロンチウムを
ドープしたランタンマンガナイト（Ｌａ。

Ｓｔ、−１Ｍｎ０．）を電極材料として調整したスラリ
ーを石膏で製作した成形型に流し込み、１〜１５分の着
肉時間で所定の厚さに着肉させて排泥し、数時間の乾燥
後脱型して肉厚２ｍｍの多孔質円筒管を形成した。そし
て、この多孔質円筒管を昇温速度１２０℃／ｈ１最高温
度１４００℃、最高温度保持時間３時間で焼成し、支持
管兼用電極１を作製した。

次に、粒径サブミクロンのＹＳＺ粉末とＹＳＺｌｇにつ
きｌｏｍｌのエタノールとで調整したスラリーを、上記
支持管兼用の電極１の外側表面にディッピングにより付
着させて、昇温速度２００℃／ｈ。

最高温度１１００℃、最高温度保持時間１時間で焼付け
る作業を数回繰り返して厚さ２０μの電解質層３を成膜
した。

最後に、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）　と８モルイツトリア
安定化ジルコニア（ＹＳ２）のサーメットを電極材料と
してスラリーを調整し、このスラリーを上記支持管兼用
電極１の外側表面に成膜した電解質層３上にディッピン
グに付着させ、乾燥後、昇温速度１２０℃／ｈ、最高温
度１１００℃、最高温度保持時間１時間で焼成する作業
を数回繰り返して厚さ２００μの電極２を成膜してチュ
ーブセルを得た。

以上のようにして作製したチューブセルは、支持管兼用
の空気電極が第３図に示すように比較的粗い組織の内側
部分に対して比較的緻密な組織となった外側部分を有し
、各気孔（４）が上記比較的緻密な組織の部分で多数に
分岐し夫々電解質層（３）に接して外側表面に開口する
構造となっていた。

また電解質層はクラックやピンホールにより緻密性が損
われることがなく、十分な緻密性が得られた。

（効　果） 本発明は以上のように構成したから以下に記載するよう
な効果を奏する。

（１）支持管兼用電極をスリップキャスティングにより
成形したので、該電極は比較的粗い組織の内側部分に対
して電解質層に接する最外側部分は比較的緻密な組織と
なり、各気孔がこの比較的緻密な組織となった最外側部
分において多数に分岐して電解質層に接して開口するを
もって、燃料又は空気の拡散が良くなり電極、電解質、
気相の接点が増大する。即ち、反応する接点が増えるこ
とにより電池性能が向上する。

また電解質層に接する面は緻密でも、内側部分は粗い組
織であるため、チューブセル内を流動する燃料、空気の
該電極内部への流入は良好で、しかも反応水の排出も良
好に行なわれる。

（２）各層の焼成は各層毎に行なわれ、しかも特に緻密
性を要求される電解質層についてはスラリーの付着とそ
の後の焼成という作業を複数回繰り返すので、焼成によ
り生じたクラックやピンホールを次のスラリー付着作業
で埋めて塞ぐことができ、緻密性を向上させることがで
きる。従って、該層を薄くする上でも有利である。

（３）全ての成形工程を湿式で統一したので、設備費が
安くなり、コスト低減を計ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で作製した固体電解質燃料電池のチ
ューブセルの断面図、第２図は第１図のｎ−ｎ線断面図
、第３図は要部の拡大断面図である。 １：支持管兼用の電極 ２：他の電極 ３：固体電解質層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 燃料電極層と空気電極層で電解質層を挾んで３層の円筒
   状に形成される固体電解質型燃料電池のチューブセルを
   製造する方法であって、 燃料電極又は空気電極のいずれか一方の電極を構成する
   材料のスラリーを調整し、スリップキャスティングによ
   り多孔質円筒状に成形して乾燥した後焼成し、最内側の
   層を構成する支持管兼用の電極を形成する工程、 上記支持管兼用の電極の外側表面に電解質を構成する材
   料のスラリーを付着乾燥して焼成する工程を適宜複数回
   数繰り返して支持管兼用電極の外側表面に電解質層を一
   体に成膜する工程、 上記電解質層上に他方の電極を構成する材料のスラリー
   を付着乾燥して焼成する工程を適宜複数回数繰り返し、
   最外側の層となる電極を成膜する工程、 を逐次実施することを特徴とする固体電解質型燃料電池
   のチューブセルの製造方法。