JPH045658B2

JPH045658B2 -

Info

Publication number: JPH045658B2
Application number: JP62162137A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Tomohito Kitsuki; Manabu Fujita; Sunao Toi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1992-02-03
Also published as: JPS649944A; EP0297510A3; DE3869232D1; EP0297510A2; EP0297510B1; US4839340A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規なボルナン−３−スピロ−1′−シ
クロペンタン誘導体及びそれを含有する香料組成
物に関する。〔従来の技術〕近年、香料の素材は従前の天然物依存から離
れ、供給及び品質の安定性、並びに低価格である
ことなど、種々の要求にこたえるべく、合成香料
の比重が大きくなつてきている。しかし、木様（ウツデイーノート）香気に関し
ては、いまだに天然香料の比重が大きく、今後の
需要の増大に鑑み、合成による木様香気物質の供
給が要求されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、木様香気を有する化合物は、セ
スキテルペン類に代表されるように複雑な多環構
造を有する物が多く、工業的に製造する場合には
困難な場合が多い。そして、多環式化合物のなか
でも特に三環式化合物の合成は容易ではなかつ
た。〔問題点を解決するための手段〕斯かる実状において、本発明者らは三環式化合
物を、容易に入手できる二環式モノテルペン類か
ら合成すれば合成がかなり容易になると考え、
種々検討を重ねた結果、価格的にも原料的にも安
定しているカンフアーを原料化合物として用いて
特徴ある香気を有する新規化合物を得ることに成
功し、本発明を完成した。すなわち本発明は、次式（）、（式中、R₁は水素原子または水酸基を表わし、
R₁が水素原子の場合、R₂はメトキシ基、エトキ
シ基、ホルミルオキシ基またはアセトキシ基を表
わし、R₁が水酸基の場合、R₂はメチル基または
エチル基を表わす）で表わされるボルナン−３−スピロ−1′−シクロ
ペンタン誘導体及びそれを含有する香料組成物を
提供するものである。本発明化合物（）は、例えば特開昭62−
16442号に記載の方法によつてカンフアーから製
造されるボルナン−３−スピロ−1′−シクロペン
タン−２−オン（）（以下、ケトン体と称する）
又はボルナン−３−スピロ−1′−シクロペンタン
−２−オール（）（以下、アルコール体と称す
る）を原料とし、次の方法によつて製造される。（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）（）式中、R₁が水素原子で表わされる化合
物は、アルコール体（）をナトリウムハイドラ
イドでアルコキシドとした後、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル等のハライドを反応させるウイリアム
ソンのエーテル合成法によつてエーテル誘導体
（ａ）、（ｂ）を得る方法；アルコール体（）
を過剰の蟻酸と室温下反応させて蟻酸エステル
（ｃ）を得る方法；またはアルコール体（）
に塩基の存在下アセチル化剤を反応せしめて酢酸
エステル（ｄ）を得る方法によつて製造され
る。また、（）式中R₁が水酸基で表わされる化合
物は、「新実験化学講座（14））」第515〜520頁の
方法に準じて、ケトン体（）にリチウム試薬を
反応させて（ｅ）、（ｆ）を得る方法によつて
製造される。このようにするとき、（）式の化合物は３位
置換基の立体配置の異なる２種の混合物として得
られる。本発明化合物（）はR₂基の導入により原料
のケトン体（）及びアルコール体（）とは異
なつた香気を呈すると共に、揮発性が減少して残
香性が向上する。すなわち、（ａ）及び（ｂ）
の化合物にはアルコール体（）が有するアンバ
ー様の香りがほとんどなく、（ａ）の化合物は
グリーン、金属的、カビ様、木様、わずかな樹脂
様の香りを、（ｂ）の化合物は弱い木様、ハー
バル様、ややエーテル様の香りを有する。（ｃ）
及び（ｄ）の化合物にはアルコール体（）が
有するセダーウツド様の香りが全くなく、（ｃ）
の化合物はアンバーグリース様、木様の香りを、
（ｄ）の化合物は甘い木様、カンフアー様、わ
ずかな花様の香りを有する。また、（ｅ）及び
（ｆ）の化合物にはケトン体（）が有するカ
ンフアー様の香りが全くなく、（ｅ）の化合物
は土様、金属的、木様、パチユリアルコール様の
香りを、（ｆ）は弱い木様、アンバー様、わず
かな土様の香りを有する。〔発明の効果〕叙上の如く、本発明化合物はそれぞれ木様香気
を基調とする独特の香気を有するので、単独で又
は各種香料の調合素材として、高級な香料組成
物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗
剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香が必要と
される製品に広汎に使用することができる。〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。実施例１スピロ〔２−メトキシボルナン−３，1′−シク
ロペンタン〕（ａ）の合成：ナトリウムハイドライド1.2ｇ（0.03モル）、キ
シレン10mlからなる溶液中に、スピロ〔ボルナン
−３，1′−シクロペンタン−２−オール〕５ｇ
（0.024モル）、キシレン５mlからなる溶液を100℃
で滴下し、系からの水素ガス発生が止まるまで撹
拌を行う。その後、ヨウ化メチル５ｇ（0.035モ
ル）、キシレン５mlからなる混合溶液を撹拌下、
15分で滴下し、さらに100℃を保ち、３時間撹拌
を行う。室温まで冷却した後、水を加え分層し、
さらに水洗を３回行う。溶媒を留去し、減圧下で
分留することにより純品を得る。収量：５ｇ（収率93.7％） IR（液膜，cm^-1）： 1120（ν_c-O） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，
δppm）： 3.30（一重線，−OCH³） 2.53（一重線，

【式】） 2.38〜1.88（幅広い多重線，

【式】） 1.85〜1.20（複雑な多重線，−ＣＨ ₂−，12H） 1.01（一重線，ＣＨ ₃） 0.85（一重線，ＣＨ ₃） 0.79（一重線，ＣＨ ₃） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕：222（M⁺，22），177
（67），113（34），112（100）108（35），95（53）
85（83），81（28），55（28），41（33）元素分析：分析値Ｃ；81.19％，Ｈ；11.83％計算値Ｃ；81.02％，Ｈ；11.78％実施例２スピロ〔２−メトキシボルナン−３，1′−シク
ロペンタン〕（ｂ）の合成：ナトリウムハイドライド1.2ｇ（0.03モル）、キ
シレン10mlからなる溶液中に、スピロ〔ボルナン
−３，1′−シクロペンタン−２−オール〕５ｇ
（0.024モル）、キシレン５mlからなる溶液を100℃
で滴下し、系からの水素ガス発生が止まるまで撹
拌を行う。その後、ヨウ化エチル５ｇ（0.032モ
ル）、キシレン５mlからなる溶媒を、100℃にて撹
拌下、15分で滴下し、さらに100℃を保ち、３時
間撹拌を行う。室温まで冷却した後、水を加え分
層し、さらに３回水洗する。溶媒を留去し、減圧
下で分留することにより純品を得る。収量：5.1ｇ（収率89.9％） IR（液膜，cm−１）： 1120（ν_c-O） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，
δppm）： 3.40（四重線，Ｊ＝7.0Hz，−ＣＨ ₂−） 2.63（一重線，

【式】） 2.45〜1.88（幅広い多重線，

【式】） 1.85〜1.24（複雑な多重線，−ＣＨ ₂−，12H） 1.12（三重線，Ｊ＝7.2Hz，−OCＨ ₂−ＣＨ ₃） 1.03（一重線，ＣＨ ₃） 0.83（一重線，ＣＨ ₃） 0.78（一重線，ＣＨ ₃） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕：236（M⁺，23），177
（77），153（35），127（41）126（72），108（46），
99（100），95（53），71（40），41（44）元素分析：分析値Ｃ；81.35％，Ｈ；12.10％計算値Ｃ；81.29％，Ｈ；11.94％実施例３スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，
1′−シクロペンタン〕（ｃ）の合成：スピロ〔ボルナン−３，1′−シクロペンタン−
２−オール〕20ｇ（0.087モル）、蟻酸200mlから
なる溶液を氷水冷下、３時間撹拌する。エーテ
ル、水を加え分層した後、有機層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水の順で洗浄する。有機層を
無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、固体を去
し、液を減圧下、溶媒を留去する。残渣を、カ
ラムクロマトグラフイー（展開溶媒ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝30：１）により精製し、溶媒を
留去することにより純品を得る。収量：９ｇ（収率43.8％） IR（液膜，cm^-1）： 1730（ν_C-O），1160，1180（ν_C-O） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，
δppm）： 8.12（一重線，

【式】） 4.55（一重線，

【式】） 2.18〜1.22（複雑な多重線，（−ＣＨ ₂−，
12H）（−ＣＨ，1H）） 1.08（一重線，ＣＨ ₃） 0.82（一重線，ＣＨ ₃） 0.78（一重線，ＣＨ ₃） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕：236（M⁺，１），110
（31），147（35），41（59），95（100）元素分析：分析値Ｃ；75.95％，Ｈ；10.42％計算値Ｃ；76.23％，Ｈ；10.23％実施例４スピロ〔２−アセトキシボルナン−３，1′−シ
クロペンタン〕（ｄ）の合成：スピロ〔ボルナン−３，1′−シクロペンタン−
２−オール〕５ｇ（0.024モル）、無水酢酸５ｇ、
ピリジン５mlからなる溶液を室温で３時間撹拌す
る。エーテル、水を加え分層した後、有機層を、
1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の
順で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムに
より乾燥後、固体を去し、液より、減圧下に
溶媒を留去することによつて純品を得る。収量：６ｇ（収率95.4％） IR（液膜，cm−１）： 1745（ν_C-O）1242（ν_C-O） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，
δppm）： 4.46（一重線，

【式】） 2.03（一重線，

【式】） 1.90〜1.20（複雑な多重線，13H） 1.08（一重線，ＣＨ ₃） 0.80（一重線，ＣＨ ₃） 0.75（一重線，ＣＨ ₃） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕：250（M⁺，１），190
（50），175（37），147（47）140（38），108（62），
98（100），95（62），43（80），41（43）元素分析：分析値Ｃ；77.01％，Ｈ；10.23％計算値Ｃ；76.75％，Ｈ；10.47％実施例５スピロ〔２−メチルボルナン−３，1′−シクロ
ペンタン−２−オール〕（ｅ）の合成：スピロ〔ボルナン−３，1′−シクロペンタン−
２−オン〕10ｇ（0.048モル）、乾燥エーテル10ml
からなる溶液を、不活性ガス下、−78℃に冷却す
る。同温を保ち、メチルリチウム（1.6Mエーテ
ル溶液）39ml（0.062モル）を、撹拌下溶液中に、
１時間で滴下し、その後室温に戻す。室温で３時
間撹拌後、エーテル、水を加えて分層し、有機層
を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去
することにより、粘稠な液体10.4ｇを得る。これ
を、カラムクロマトグラフイー〔展開溶媒ｎ−ヘ
キサン（酢酸エチル３％）〕により精製後、溶媒
を減圧下留去することにより純品を得る。収量：８ｇ（収率74.2％） IR（液膜，cm^-1）： 3450〜3690（ν_-O-H） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，
δppm）： 2.3（三重線，Ｊ＝7.0Hz，ＣＨ−） 1.79〜1.27（複雑な多重線，12H） 1.26（一重線，

【式】） 1.17（一重線，ＣＨ ₃） 0.86（一重線，ＣＨ ₃） 0.82（一重線，ＣＨ ₃） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕：222（M⁺，１），112
（100），95（49），43（100），41（92）元素分析：分析値Ｃ；81.15％，Ｈ；11.53％計算値Ｃ；81.02％，Ｈ；11.78％実施例６スピロ〔２−エチルボルナン−３，1′−シクロ
ペンタン−２−オール〕（ｆ）の合成：不活性ガス下、リチウム（30％流動パラフイン
混合物）1.3ｇ（0.056モル）、乾燥エーテル10ml
からなる溶液中に、超音波をかけながら、ヨウ化
エチル4.4ｇ（0.028モル）、スピロ〔２−ボルナ
ン−３，1′−シクロペンタン−２−オン〕5.0ｇ
（0.024モル）、乾燥エーテル20mlからなる溶液を
約30分で滴下する。室温下、30分撹拌後、氷冷水
を加え、エーテルで抽出し、10％硫酸、水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
することにより、粘稠な液体5.2ｇを得る。これ
をカラムクロマトグラフイー（展開溶媒ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル25：１）により精製後、溶媒を
減圧下留去することにより純品を得る。収量：４ｇ（収率69.8％） IR（液膜，cm^-1）： 3450〜3650（幅広いピーク，ν_O-H） ¹H−NMR（CDCl₃溶媒，TMS内部標準，
δppm）： 0.53〜0.96（複雑な多重線，ＣＨ ₃，9H） 1.07（一重線，ＣＨ ₃） 1.13〜2.23（複雑な多重線，−ＣＨ ₂−，

【式】15H） Mass〔ｍ／ｅ（相対強度）〕：236（M⁺，２），126
（100），123（32），109（36）99（51），97（60）
95（59），69（43），57（43），57（52），41（36）元素分析：分析値Ｃ；80.15％，Ｈ；12.05％計算値Ｃ；81.29％，Ｈ；11.94％実施例７森林調香料レモン油 50重量部ベンガモツトベース 80 パインニードルベース 113 アルデヒドＣ−12MNA ２イソ−ボルニルアセテート 50 ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート 50 アセチルセドレン 30 フアーバルサムアブソリユート５トリーモスアブソリユート50％DFP¹⁾ 20 シトロネロール 50 ゲラニオール 100 ヘキシルシンナミツクアルデヒド 120 メチルジヒドロジヤスモネート 50 リラール²⁾ 30ガラクソライド50DEP³⁾ 150 計 900 １ 50％DEP：ジエチルフタレート50％溶液２リラール：IFF社商品名４−（４−ヒドロキ
シ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシアルデヒド３ガラクソライド50DEP：IFF社商品名１，
３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，
６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペ
ンタ−γ−２−ベンゾピラン上記香料900重量部に、本発明化合物（ｃ）
を100重量部加えることにより、ウツデイー，ア
ンバー感に富んだボリユームのある森林調香料が
得られた。実施例８男性用コロン用香料ベルガモツト油イタリーBGF¹⁾ 50重量部レモン油サンキストBGF 30 パイン油チヤイナ 20 アロモアーゼ油 10 バジル油５ラベンダー油 15 ２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシアルデヒド５ジヤスミンベース 40 パチユリ油 10 アセチルセドレン 200 オークモスアブソリユート50％DEP²⁾ 30 ガラクソライドDEP³⁾ 80 アンバーベース 20 タイム油レツド５オイゲノール 20ジプロピレングリコール 260 計 800 １ BGF：ベルガプテンフリーグレード２ 50％DEP：ジエチルフタレート50％溶液３ガラクソライド50DEP：IFF社商品名１，
３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，
６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペ
ンタン−γ−２−ベンゾピラン上記香料800重量部に、本発明化合物（ｅ）
200重量部を加えることにより、アロマテイツク
なウツデイー感の増した男性用コロン用香料が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）（式中、R₁は水素原子または水酸基を表わし、
R₁が水素原子の場合、R₂はメトキシ基、エトキ
シ基、ホルミルオキシ基またはアセトキシ基を表
わし、R₁が水酸基の場合、R₂はメチル基または
エチル基を表わす）で表わされるボルナン−３−スピロ−1′−シクロ
ペンタン誘導体。２次式（）（式中、R₁は水素原子または水酸基を表わし、
R₁が水素原子の場合、R₂はメトキシ基、エトキ
シ基、ホルミルオキシ基またはアセトキシ基を表
わし、R₁が水酸基の場合、R₂はメチル基または
エチル基を表わす）で表わされるボルナン−３−スピロ−1′−シクロ
ペンタン誘導体を含有する香料組成物。