JPH0456656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 逆浸透、ガス分離、および限外濾過を含む応用
を含めて、広く工業的に使用されている半透膜
は、カスチング法によつて酢酸セルロースから調
製されるものである。そのような膜
（membrane）は、水に対して非常に高透過性で
ある一方、塩化ナトリウムに対してはそうではな
いが、加水分解に対する酢酸セロースの固有の鋭
敏性のため、性能が低下する。その結果、塩化ナ
トリウムの如き溶質を除去する能力は時間ととも
に減少し、膜の寿命は従つて限定される。これら
の加水分解的傾向のため、酢酸セルロース膜は、
加水分解に導く条件が存在しない特定の用途に対
してのみ考えることができる。従つて、化学的に
より安定なポリマーが、膜材料として、酢酸セル
ロースに、とつて替わり始めた。

限外濾過、逆浸透、ガス分離等に有用な半透膜
に関する基本的な考え方は、そのものが次の２種
の形のうちの一方で一般的には存在するというこ
とである：(1)緻密で実質的に非多孔性のフイルム
および(2)多孔性で非対称なフイルム。多くの場
合、緻密なポリマーフイルムは、一軸もしくは二
軸の配向とすることができ、これによつてその機
械的強度および膜としての選択性が高められる。
不幸にして、そのようなフイルムは、概して、望
ましい透過物の流れに対して抵抗が大きすぎ、殆
どの応用において、溶媒カスチングされた多孔性
膜によつてとつてかわられてきている。こうした
多孔性膜は、多孔性構造（ａ porous
substructure）によつて支持された、非常に薄
い、緻密な「活性」表面を有するように、特定的
に製造される。多くの場合、多孔性構造の厚さ全
体に亘つて、孔径の漸進的変化が存在し、小さい
細孔ほど緻密な「活性」表面により近くなつてい
る。或る種の溶質成分を排斥し、他のものの通過
を許容するのは、まさにこの「活性」緻密表面で
ある。この選択性は、活性表面がピンホールもし
くはクラツクを全く有さない限りは、活性表面の
厚さに依存しない。多孔性副構造は、薄い活性表
面に対する機械的支持対を構成するものであつ
て、望ましい透過物の流れに対してできるだけ小
さい抵抗しか示さないことが必要である。このこ
とは、細孔が開いていて相互に接続しており、そ
して好ましくは、膜の活性表面に対して垂直で、
形状が縦方向である時に、最もうまく達成され
る。こういう膜は、本分野で公知で例えば米国特
許第3133132号、同3133137号、同3170867号、同
3567810号、同3615024号および同3884801号記載
の、注意深い溶媒カスチング法によつて得られ
る。

このような膜を製造するための先行技術の方法
は、複雑で遅く、難しい操作条件の使用を必要と
する。その結果、そのような手順は、限られた数
のポリマーに限定される。この制限は、連続法で
工業的に実施し得る生産速度で膜を生成させる、
カスチング溶媒、添加剤、カスチング溶液の温度
および環境の条件を選択するのが、困難であると
いう事実から生起している。毎分僅か１ｍという
製造線速度においてさえも、膜の流束（flux）お
よび多孔性は通常の方法で制御するのが困難であ
り、機械的特性は、分子配向の提供がなされない
ため、最適化されない。

カスチングされた膜の、生成する緻密で活性な
外皮表面が等方的であるということは、あらゆる
溶媒カスチング法の本性である。このことは、薄
い外皮と多孔性の構造を同時に提供する一段の反
応、または薄い外皮を予め組み立てられた多孔性
の構造へ施用することからなる二段の、何れでカ
スチング法を行なうにしても、真である。第一義
的に重要な非対称膜フイルム構造の完全性を維持
しながら、ゆつくりした複雑な溶媒カスチング法
の諸段階の間に、カスチングされたフイルムの一
軸もしくは二軸の引き伸ばしを行なうことには、
少しの可能性しか無い。

従来の試行は、化学的、機械的、および熱的特
性並びに水透過性において、酢酸セルロースより
も優れた、ポリアクリロニトリルおよび他の種類
のポリマーからなる半透膜を提供するべく、行な
われてきた。そのような試みは、カスチング法を
使用して、外皮層および支持層をもつ膜を同時に
提供することが目的とされた。しばしば、得られ
た膜は満足できる性能を示さなかつたが、それ
は、適正なカスチング条件を工業的操作条件下で
維持するのが困難なためであつた。そのようなポ
リマーの種類で満足のできる外皮層を有する膜を
生成することは、カスチング法を使用する時は、
冗長で且つ行ないにくい方法であるということ
は、一般的に認識されていることである。

最近の特許、米国特許第4364759号は、中空の
繊維前駆体を製造しその前駆体を固まらせること
によつて、多孔性の膜のカスチングに関連する問
題の幾つかを解決しようと試ている。その結果で
きあがつた膜は、しかしながら、二軸配向されて
いないために、強度および選択性が先要条件であ
る多くの有用な応用に対して要求される、被裂強
度および分離選択性を有さない。

望ましいものは、従つて、多孔性の非対称フイ
ルム膜の製造法にして、その方法が溶媒カスチン
グ法よりも遂行するのが迅速であるばかりではな
く、支持用の多孔性基板の最上部の上に分子配向
された緻密な活性外皮表面を直接提供し得るもの
である。そのような方法およびその結果として得
られる生成物を提供すると、長い間感じてきた必
要が充たされ、本分野において顕著な進展がはか
られる。

本明細書中で使用される「蒸気条件」および／
または「蒸気処理」等の用語によつて、本明細書
中の膜の一方の表面内に多孔性を創製するため
に、気体、蒸気、ミスト、エーロゾル等を含む機
構を使用することを意味するものとする。

本発明は、限外濾過プロセスにおいて有用な多
孔性の非対称フイルム状膜を製造するための改善
された方法に関する。更に特定的には、本発明
は、ポリマー溶媒および非溶媒溶融助剤の少なく
とも一方を用いて液化されたポリマーを、環状の
型を通して押出成型してチユーブ状のフイルムを
生成させ、これを、チユーブ状フイルムの２つの
表面の各々、即ち内面および外面が、異なつた処
理を受けるような条件に同時に曝しながら、膨張
および伸張させて二軸性の配向を提供し、引き続
いてチユーブを切り開いて、緻密で二軸的に配向
した表面を有する多孔性のフイルム状膜を提供す
ることからなる。そのような方法に関する。

本発明に従い、多孔性の非対称膜を製造する方
法にして、液化されたフイルム生成ポリマーを環
状の型を通して押出成型して、内側の表面(A)およ
び外側の表面(B)を有するチユーブ状フイルムを生
成させ、ここで該液化ポリマーは、ポリマー溶媒
を単独で、または１種もしくはそれ以上の溶融助
剤と組み合せて使用することによつて得られるも
のとし、該フイルムを、好ましくはチユーブ状の
形である間で二軸性の配向の間に、２つの該表面
(A)および(B)が各々、温度および／または化学組成
のうちの少なくとも一方の条件が互いに異なつて
いる蒸気処理を受けて、緻密で二軸的に配向した
一つの表面と第二の少し緻密でない表面とを有す
る膜を提供するように、蒸気条件に曝しながら、
該フイルムを配向させ、そして場合により該チユ
ーブ状膜を切り開いて、他の表面よりも緻密な一
表面を有する平板状の膜を提供することからなる
方法が提供される。

本発明の方法は、２つの表面を有する膜にし
て、その一方が緻密で二軸配向性の表面であり、
他方が一般により多孔性の表面であることからな
る膜を提供する。両方の表面とも二軸配向を有す
ることが示され得るが、一般に、一方の表面の方
が他方よりも実質的により緻密で二軸的に配向さ
れようし、緻密さの低い方の表面は、膜を通して
高速の流束を可能とするべく好適に多孔性のもの
となる。本発明が、同時に二軸配向性を提供しな
がら、高流速をもつた緻密な表面を提供するとい
う事実は、そのような膜の一段での製造に関して
特定的なものの提供が全くなされていない、現段
階の技術分野の観点からは、極めて重要である。
本発明は、また、好ましくはフイルムを二軸的に
配向させながら、チユーブ状フイルムの２つの表
面を、異なつた蒸気条件に同時に曝す点が、独特
である。

本発明の方法は、好ましい具体例においては、
満足な細孔構造および二軸配向の膜を提供しなが
ら、約70〜80％までの範囲の固体含有率で、液化
された形でポリマーを都合よく使用しながら操作
される。この結果は、低水準のポリマー固体しか
使用しない先行技術、即ち平板膜カスチング法に
おける10〜20％および中空繊維押出成型における
25〜50％という観点からは、驚異的なものであ
る。

本発明に従い、２種の表面を有する多孔性非対
称ポリマー膜にして、表面の一方が他方よりも緻
密であり、より緻密な方の表面は、その緻密な表
面の面内で約70°よりも小さい二軸配向角を示し、
該膜は、ボイド空間が、より緻密な表面の方向に
大きさおよび数の少なくとも一方が一般的に減少
しつつ、その厚さ方向を横切つて多孔性勾配を示
し、より緻密な該表面の密度が、透過性／不透過
性特性によつて限外濾過プロセスにおいて達成さ
れるべき望ましい分離が可能となるようなもので
あることからなる膜が提供される。広さ方向の配
向は、チユーブ状フイルムの内部の直径対環の内
側のオリフイスの直径の比が、普通は約3.0また
はそれ以上となるように、圧力のもとで、押出成
型されたチユーブ状フイルムの内側の中へ、蒸気
を導入することによつて達成される。フイルムの
長さ方向の配向は、平板化用のガイドの下のチユ
ーブの最下部における、ロールのシールによつて
提供される伸張力によつて行なわれる。長さ方向
および広さ方向の引つ張り（配向）は等価である
のが好ましいが、しかし、お互いの間の約25％ま
での変動は許容し得る。

本発明に従つて生成される多孔性の非対称膜
は、一般に約60°〜70°範囲の配向角によつて示さ
れる如く、高角の二軸配向を有するが、この膜は
上記の如く本発明の方法によつて製造される。そ
のような高度の二軸性表面配向の非対称膜は、発
生期の膜の引き伸ばしが提供されない方法ではこ
れらのものを得ることができないので、従来は知
られていなかつた。この二軸性の配向は両方の表
面の面内にあり、米国特許第3275612号記載の方
法によつて容易に測定される。更に、膜は、緻密
な表面から離れていく方向ではボイド空間が一般
に増大しつつ、その厚さの中で多孔性を示してい
る。本発明の膜の外皮表面の密度は、限外濾過に
おいて望ましい分離を生み出す透過性／非透過性
特性を提供し、従つて、得られる実際の密度が広
く変化し得るようなものとする。しかし、加工の
適正な制御によつて、特定の用途に対して望まし
い多孔性の膜を提供することが可能である。例え
ば逆浸透の如き特定的な場合では、外皮表面の密
度は、水が透過するのは許容するが、塩化ナトリ
ウムの如き特定の塩類の透過は実質的に妨害する
ようなものとする。気孔率勾配は、膜の厚さを通
して断面を調べることによつ顕微鏡的に観測さ
れ、透過性は好適な公知の方法によつて測定し得
る。

本発明は、添付図面を特定的に参照することに
よつて下記で更に完全に例示されるが、添付図面
中、 第１図は、例えば蒸気を用いてチユーブ状フイ
ルムの一方の側が加圧される固形化帯を使用し、
フイルムの他の側の上を空気および蒸気を循環さ
せることからなる、本発明の具体例の模式図を表
わす。

第２図は、固形化帯の中に包みこむものは全く
使用せず、例えば、チユーブ状のフイルム内で滞
留した空気を用いる、本発明の方法の具体例の模
式図を表わす。

第３図は、チユーブ状のフイルムの一方の側で
固形化帯の中の例えば空気および溶媒蒸気を使用
し、そして他方の側では飽和水蒸気を使用する、
本発明の方法の別の好ましい具体例の模式図を表
わす。

本発明に従つて加工を行なう際には、液化され
たフイルム生成用ポリマーが使用されるが、液化
ポリマーは、ポリマー溶媒単独の使用か、或いは
１種もしくはそれ以上の溶融助剤と組み合せて使
用することによつて得られる。ポリマー溶媒は、
勿論、適正な割合で適正な条件下で使用された時
は、ポリマーを完全に溶解させ、普通の圧力で押
出成型することが可能な、液化された組成物を提
供する。溶融助剤は、ポリマーに対して非溶媒で
あるか、温度および圧力が通常の条件のもとでポ
リマーを溶解させるには不十分な割合で使用され
るポリマー溶媒であるかの何れかである、組成物
である。上記の如く、溶融助剤およびポリマー溶
媒は、もし望まれれば組み合せて、本発明に従つ
て使用し得る。

それによつて本発明に従つて使用するための液
化ポリマーを得ることのできる手順は幾つかあ
る。１つの手順は、フイルムの生成の際の溶液の
加工の間に相分離を起す種類のものから選ばれ
た、適正な割合の好適なポリマー溶媒の中へ、適
当な温度でポリマーを単に溶解させることであ
る。そのような溶媒はApplied
PolymerSymposia ６， 109（1967）に記載され
ているが、これにより、参照によつて本明細書中
に加えられている。

別の手順は、高められた温度および圧力におい
て、溶媒および溶融助剤の好適な組み合せを用い
て、ポリマー溶融物を提供することである。ポリ
マー溶媒を加工と組み合せて可塑剤および溶融助
剤として使用することは、そのように使用するこ
とによつてフイルム中により良い細孔構造が一般
には生成されるので、一般的に望ましい。この関
連で、溶融物を提供するためには、使用されるポ
リマー溶媒もしくはポリマー溶媒−溶融助剤混合
物の割合は、ポリマーを分子的に溶解するのに不
十分なものとしなければならないという点は、注
目すべきである。有用なポリマー溶媒は、一般
に、使用の際に液体の形である有機物質、例えば
ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネー
ド、塩溶液、酸溶液および混合物を含む。ポリマ
ー用の非溶媒もまた、ポリマー溶媒と組み合せ
て、溶融助剤として適当な例では使用し得る。非
溶媒には、水、低沸点アルコール、およびポリマ
ー溶媒もしくはその混合物とは好ましく混じり合
う、他の有機液体を含めることができる。

好適なポリマーには、そのポリマーブレンドも
含めて、ポリスルホン、例えば下記式 式中、ｎは20〜100である。

を有するもの、ポリイミド、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、メチルセルロース、
エチルセルロース、酢酸セルロース等の如きセル
ロース誘導体、並びにアクリロニトリルポリマー
およびコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（ビニルピロリドン）の如きビニルポリマー
およびコポリマー、ポリオレフイン等が含まれ
る。

液化されたポリマー組成物は、分離分散相とし
て液体および／または固体の充填剤成分、潤滑
剤、静電防止剤、顔料、強化ミクロフイブリル等
の如き種々の添加剤をも含有し得る。空気および
窒素の如き不活性ガス並びに二酸化イオウ、二酸
化炭素、アンモニア等の如き反応性ガスもまた存
在することができる。

本発明に従つてチユーブ状のフイルムを提供す
る工程を遂行する際、溶融助剤が溶媒と共に使用
されて液化されたポリマーを得る時に従う手順
は、M.Zwickの1981年11月17日付の米国特許第
4301112号記載の如き、助剤溶融スピニング法
（assisted melt spinning process）であり、こ
れにより、本明細書記載の如き変形を除くと、参
照によつて本明細書中に加えられている。ポリマ
ーを普通の圧力で溶解させる割合でポリマー溶媒
が単独で使用される時は、従う手順はApplided
Polymer Symposia６，109（1967）記載の相分離
法であり、このものもまたこれにより、ここに記
載された変形を除くと、参照によつて本明細書中
に加えられている。

本発明の一般化された具体例を表わす第１図を
参照すると、本発明に従う装置および加工手順が
示されている。スピニングヘツド１は、その中を
通つて液化ポリマーがフイルター２および円形の
型４を通つて押出成型されるように示されてお
り、円形の型４は、環の中心への圧縮されたガス
または蒸気の入口用の導入口３と気体または蒸気
の逃げのための出口５および５Ａを含むものであ
る。型の唇状部（lip）で生成するフイルム８は、
導入口３を通してその中へ導入された気体または
蒸気の圧力によつてふくらまされ、フイルムを長
さ方向に引き伸ばさせる。発生期のフイルムは、
１１から入る蒸気またはガスで加圧された固形化
帯６の境界内に含まれるが、ここで、その中の圧
力は弁１２によつて制御される。蒸気リング
（vapor ring）７は場合により使用されるもので
あり、発生期のフイルムからの液体の蒸発による
そのフイルムの冷却を防止するために、補助加熱
を供給し得る。伸張しているフイルムの内側に
は、外から加えられたガスまたは蒸気および液化
されたポリマーから発生する気化溶媒および他の
成分からなる混合物がある。フイルムが固形化帯
を通つて下方へ進むにつれて、その外面は固形化
帯の中の水蒸気の影響のために多孔性となり、一
方、その内面はその中の蒸気成分の作用によつて
更に緻密となる。こうして膜が生成され、このも
のは次に場合により急冷部９と接触され、平坦化
ガイド１０に導かれて平坦化されたチユーブを生
成し、このものは、内部の圧力の漏れに対して膨
張されたチユーブの底をシールし、長さ方向の伸
張力を膜に伝達する機能を果すという両方の働き
をするロールシール１３を通過して行く。固形化
帯を出て行く膜を巻き上げロール１４の上に取り
上げる。この膜は、その中に残存し得るあらゆる
溶媒もしくは非溶媒を洗い出すことを含め、望ま
れ得る如くに他の加工処理にかけることができ
る。もしこの膜を乾燥させるのが望まれるなら
ば、これは、ニツプロール１５および１６と組み
合せてガイドロール１７，１８，１９および２０
を使用して、好適な条件下で作動している幅出し
機へ膜を送ることからなる、別の加工工程におい
て行なうことができる。引張ロール２２は、幅出
し機を通して、制御された巻き上げ速度で、膜を
最終巻き上げロール２３へ移動させる。平坦化さ
れたチユーブ状の膜を切り開いてその平板状の別
形物を提供する用意（図示されていない）もまた
なされている。この手順は、フイルムに同時に二
軸性の引張りを提供するばかりでなく、膜の、多
孔性で緻密性のより低い外側と、より緻密な内側
とを生成させる。

第１図に示される具体例においては、固形化帯
内に維持される蒸気条件およびふくらまされたフ
イルム内に維持されるそれは、温度および／また
は蒸気組成のうちの少なくとも１つの条件が異な
つている。特定的な変形は、付随する実施例の中
に記載されている。

本発明の別の特定的な具体例を表わす第２図を
参照すると、第１図の装置が、チユーブ状フイル
ムが空気中で生成され、内側が滞留空気でふくら
まされるように変更されている。即ち、空気の出
口用の出口５および５Ａは、固形化用の枠領域６
および蒸気導入口１１がそうであるように、取り
除かれている。更に、この具体例においては、膜
の乾燥および切り開きが、連続法の一部として示
されている。ロールシール１３を出る膜は、切り
開き部２４まで進み、そこから次にガイドロー
ル、ニツプ、幅出し機、引張ロール、および最終
巻き上げロールへと進む。膜の多孔性は、熱い蒸
気用のポート２５を利用することによつて発現さ
れるが、そのポートを通して、熱い、ひびを促進
する非溶媒蒸気が、フイルムが更に引つ張られて
いる一方で、これが幅出し機の中へ入る前に、そ
の一方の側に衝突している。

本発明の方法の更に別の具体例を表わす第３図
を参照すると、固形化帯が空気および溶媒蒸気で
加圧され、フイルムの内側が膨張されて連続的に
加圧水蒸気で処理され、そしてロールシール１３
から出てくる膜が第２図の如く切り開かれ、熱い
蒸気で衝突を受け、乾燥され、そして巻き上げら
れている点以外は、第１図の装置が、第１図に関
して記載された如く作動しているのが再び示され
ている。この具体例においては、押出成型された
チユーブの内側が、最終的な膜の緻密さのより低
い多孔性の側となる。

上記の如き望みの膜を提供するべく加工する際
に、例えば米国特許第4268662号（1981年）、西ド
イツ特許出願第3223844号（1983年）もしくは日
本特許出願第80−147108号（1980年）、同83−
3603号（1983年）および同83−766347号（1983
年）において教えられる、先行技術の教える所に
従つて、通常の加工に従うか、或いは後処理とし
て、種々の細孔拡張もしくは流束増進処理によつ
て、膜を通しての望ましい透過物の流束を増大さ
せるために、追加処理を用いることができる。他
の利用し得る処理には、米国特許第4147745号、
同4272378号および同4283359号記載のものが含ま
れる。

それにチユーブ状フイルムの内表面および外表
面を曝す加工条件の変化並びに使用されるポリマ
ー組成が、生成するフイルム状膜の多孔性および
流束の特性に影響する。これらの特性の追加修正
は、或る種の付加的な加工段階および／または後
処理によつて行ない得る。即ち、望ましい流束の
値を保つことを目的として、広い範囲の気孔率の
値で膜を提供することが可能である。より緻密な
表面の密度も同様に影響され、透過性／非透過性
特性も制御されて、逆浸透、ガス分離等を含む特
定的な限外濾過プロセス用の膜を提供することも
できる。

本発明を以下に続く実施例でより完全に例示す
るが、ここで全ての部および％は他に特定しなけ
れば重量基準のものである。

実施例 １ 第１図に示される装置を使用して、直径3/4イ
ンチのシングルスクリユー型押出成型器によつて
供給された液化ポリマーから、チユーブ状フイル
ムを製造する。ポリマーは、最終組成物中のくり
返し単位の３％の量だけ使用されている、予め生
成されたポリ（ビニルアルコール）の上へグラフ
ト化された、アクリロニトリル85％およびメチル
メタクリレート12％から誘導されたくり返し単位
からなるものとする。ポリマーは重量平均分子量
約56000を有する。押出成型器供給物は、ポリマ
ー70％、プロピレンカーボネート22％および水８
％からなる。１１から導入された大気圧の飽和水
蒸気で充填された固形化帯６の中へ、溶融物を押
出成型する。使用された押出成型の型は、直径1/
８インチおよび型の幅15ミルを有する。溶融物の
温度は135℃であり、供給速度は毎分５ｇである。
発生期のフイルムを毎分４ｍの線速度で引きおろ
す。フイルムおその直径を４倍に膨張させること
によつて、フイルムを広さ方向に配向させるのに
十分な圧力で、空気を、加圧下で、導入口３を経
由して、チユーブ状フイルムの中心へ導入する。
チユーブ状フイルムの内側の空間を、プロピレン
カーボネートおよび水で部分的に飽和されたまま
とし、これによつて、チユーブ状フイルムの内側
にコヒーレントな緻密な外皮を形成させ、また緻
密さのより低い多孔性の外表面を形成させるよう
な速度で、出口５および５Ａから、空気を流出す
るにまかせる。生成する膜を９において細かい冷
水の噴霧で急冷した後、平坦化用ガイド１０およ
び、ロールシールとしても作用し膜を長さ方向に
配向させる作用も両方行なう、一対のピンチロー
ル１３を通すことによつて、チユーブを平坦化さ
せる。膜は、場合により行なわれる仕上げ処理を
待ちつつ、防湿容器の中に貯えられる。この膜の
試料を次に洗浄して残留する溶融助剤を除去し、
室温並びに種々の高められた温度で空気通で乾燥
させる。乾燥された切片の断面の顕微鏡観察によ
れば、実質的な割合の相互連結された小室を有
し、また緻密な外皮表面の方向に斬進的に細かく
なつていく粒になる細孔組織を有する、非対称で
多孔性の膜構造からなる典型的な素子構造が見ら
れる。この微細構造は、押出成型および引き伸ば
しの間、蒸気相中で主流となる、非対称な環境条
件の結果として形成される。この場合、緻密な表
面は、プロピレンカーボネートおよび水の制御さ
れた蒸発が起る、チユーブ状フイルムの内側で生
成し、一方、外側では、フイルムは急速な相分離
の中へぶつけられる。緻密な表面のＸ線配向角
は、乾燥条件に依存して60°および70°の間にあ
り、低目の角度は低目の温度において得られる。
この膜は逆浸透プロセスで有用である。

実施例 ２ 第２図に示される装置を使用し、押出成型器お
よび型は実施例１の如くとする。同じポリマーを
使用して、押出成型器供給物はポリマー72部、プ
ロピレンカーボネート24部および水４部からなる
ものとする。押出成型温度は約138℃とし、供給
速度は毎分５ｇとする。発生期のフイルムを毎分
ｍの速度で引き出す。直径を５倍に膨張させそれ
によつて広さ方向にフイルムを配向させるのに十
分な静的圧力で、加圧下の空気を導入口３経由で
チユーブ状押出成型体の中心の中へ導入する。熱
い溶融物が環状の型を去るにつれて、少量の水お
よびプロピレンカーボネートが外表面から蒸発し
去り、チユーブの外側に薄くて緻密な外皮を形成
する。ガイド１０において平坦化され、ピンチロ
ール１３によつて取り去られるのに先立つて、９
において冷たい空気の流れによつて膜を急冷する
と、より一層の表面の強化が起る。２４で、平坦
化された膜は、二枚の線状の細片に切り開かれ、
これらのものは、ロール１９および２２の間で機
械方向に50％の線型引張にかけられる。チヤンバ
ー２１に入る前で、引張によつて長さ方向の配向
を起している間に、膜の細片は、もとは平坦化さ
れたチユーブの内側であつた側に、蒸気ポート２
５によつて、大気圧の水蒸気の一面的な吹きつけ
が行なわれる。これによつて、非対称な細孔構造
の発現がもたらされ、これは顕微鏡観察によつて
実施例１の如く証明される。緻密な外皮の優先的
な分子配向は、偏光顕微鏡を用いる観察によつて
確かめられる。この膜はガス分離に有用である。

実施例 ３ その中へフイルムを押出成型するチヤンバーを
加圧し、105℃で水蒸気を供給する点以外は、全
ての重要な細部に至るまで実施例１の手順を再び
追う。生成物は実施例１で得られるものと同様で
あるが、生産速度は、実施例１のそれと比較して
少なくとも30％は高められる。

実施例 ４ その中へフイルムを押出成型するチヤンバー６
を水蒸気のかわりに沸点におけるイソプロパノー
ル蒸気で充たす点以外は、全ての重要な細部に至
るまで実施例１を再びくり返す。実施例１の膜の
それと比較して、幾らか、より細かい多孔性組織
が得られる。即ち、外皮の密度は実施例１で得ら
れる膜のそれとほとんど同じであるが、細孔構造
はより一様であり、大きい細孔はより少ししか示
さない。

実施例 ５ ポリマー溶融物が、ユニオンカーバイド
（Union Carbide Co.）の製品であるUDEL
Ｐ−1800として知られている、市販で入手し得る
ポリスルホン、18％のジメチルホルムアミドおよ
び６％のホルムアミドからなるものとする点以外
は、実施例１を全ての重要な細部に至るまでくり
返す。押出成型温度は160℃とし、取り去り速度
は毎分３ｍとし、動径方向吹き込み膨張速度は
3.0とする。

その結果得られる膜の試料を水に24時間浸し、
それに引き続いて、アルコールで数回洗浄して風
乾させる。実施例１記載の如き試験により、非対
称な細孔構造の存在および緻密な表面の面内にお
ける分子配向が再び確かめられるが、これは実施
例１で得られる如くである。ここでも再び、非対
称な細孔構造が、フイルムの生成および引張の間
にフイルムを取り囲む非対称な条件の結果として
もたらされ、チユーブの内側の条件は繊維の乾式
紡糸の際にしばしば使用されるものに類似してお
り、一方、外側の条件は、多孔性構造の発現に有
利な、繊維紡糸においては衝撃固化（shock
coagulanion）とよばれているものをもたらすよ
うに設定されている。

実施例 ６ ポリマー溶融物がポリマーのブレンドを含有し
ている点以外は、全ての重要な細部に至るまで、
実施例５をくり返す。溶融物組成は次の如くであ
る：実施例５の如くポリスルホン70％、GAFCo.
の製品であるポリ（ビニルピロリドン）GAF Ｋ
−40６％、ジメチルホルムアミド22％および水
２％。この結果生じる膜の顕微鏡試験により、微
粒組織を有する非対称な多孔性構造が示される。

実施例 ７ 実施例１記載のアクリロニトリルコポリマー27
％を含有するポリマー溶液を製造する。溶媒は溶
融カプロラクタムとする。溶液を135℃で脱気し、
第１図に示されている如き円形の型を通して、計
量ポンプの助けをかりて、125℃で押出成型する。
チユーブの中心の中へ熱い（65℃）加圧空気を注
入し、それによつてその直径を６倍に膨張させる
ことによつて、フイルムを配向させる。同時に、
フイルムを、環状押出成型オリフイス中の溶液に
線速度の６倍で取り去る。押出成型されたチユー
ブ状フイルムを取り囲むチヤンバーは、発生期の
フイルムを横切る温度勾配（内側から外側）が少
なくとも40℃になるように、25℃またはそれ以下
に保持された空気を含有している。点９におい
て、冷やされた空気（０℃）がチユーブの外側に
あたり、これが平坦化される前にこのものを急冷
する。その結果生ずる中間的な膜を冷却されたロ
ール１４の上に巻き上げ、以後の処理に即応でき
るようにする。膜の試料をメタノールでくり返し
抽出し、風乾させる。試験は実施例１と同様であ
るが、非対称な細孔構造および緻密な外側の外皮
表面の内面にかなりの二軸配向性を示している。
この場合の非対称フイルム細孔構造は、その引張
および冷却の間に、発生期のフイルムを横切つて
存在している温度勾配によつてもたらされる。こ
れにより、固化溶媒（カプロラクタムは約80℃で
凍る）がより冷たい方にむかつて移動され、そし
て相分離および系の固化の時に、細孔の内側に非
対称なパターンで固体沈着物が生成される。

実施例 ８ 溶媒がジメチルスルホキシド81部、尿素18部、
およびポリ（エチレングリコール）１部からな
り、ポリマー濃度が27％である点以外は、全ての
重要な細部い至るまで実施例７をくり返す。押出
成型温度は110℃であり、そして再び、実施例７
の如く発生期のフイルムの内側と外側を横切つて
少なくとも40℃の温度勾配を保つ。

その結果生ずる中間の膜の試料をブタノールで
抽出し、次にメタノールで抽出して、最後に風乾
させる。膜の顕微鏡試験によれば、非対称な細孔
構造が示され、全ボイド容量は膜基材の容量の50
％を越えている。緻密な外皮表面内の分子は、緻
密な外皮の面内にはつきりした二軸性配向を示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、それによつて膜が制御された雰囲気
内で製造される、本発明の一つの具体例を遂行す
るために適した装置の、模式図を表わす。 第２図は、膜が周囲環境中で製造され、ウエツ
ブ膜（web）が二枚の別々の膜に切り開かれるこ
とからなる、本発明の一つの具体例を遂行するた
めに適した装置の、同様の模式図を表わす。 第３図は、ウエツブ膜が再び二枚の別々の膜に
切り開かれることからなる、第１図のそれと同様
の模式図を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性の非対称膜を製造する方法にして、液
   化されたフイルム生成用ポリマーを、環状の型を
   通して押出成型して、内部表面(A)および外部表面
   (B)を有するチユーブ状フイルムを生成させ、該液
   化ポリマーがポリマー溶媒を単独或いは１種もし
   くはそれ以上の溶融助剤と組み合せて使用するこ
   とによつて得られるものとし、該二表面(A)および
   (B)が、温度および／または化学組成のうち少なく
   とも１つの条件が互いに異なる蒸気処理を各々受
   けて、一つの緻密な二軸配向性の表面と一つの緻
   密さのより低い多孔性の表面とを提供するよう
   に、該フイルムを蒸気条件に曝しながら、該フイ
   ルムを二軸的に配向させ、そして然る後に、場合
   により該チユーブ状フイルムを切り開くことから
   なる方法。 ２ 該ポリマーがアクリロニトリルコポリマーで
   あることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該ポリマーがポリスルホンであることからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 溶融助剤もまたポリマー溶媒と共に存在する
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 一方が他方よりも緻密な２種の表面を有する
   多孔性の非対称ポリマー膜にして、該表面が二軸
   的に配向されており、該膜が、より緻密な表面の
   方向にボイド空間が径および数のうちの少なくと
   も一方が一般に減少しつつ、その厚さを横切る方
   向に気孔率勾配を示し、そしてより緻密な該表面
   の密度が、透過性／非透過性特性が化学分離を達
   成させる効果をもつようなものであることからな
   る、膜。 ６ 該ポリマーがアクリロニトリルコポリマーで
   あることからなる特許請求の範囲第５項記載の
   膜。 ７ 該ポリマーがポリスルホンであることからな
   る特許請求の範囲第５項記載の膜。 ８ 該フイルムが逆浸透において有用な分離を提
   供することからなる特許請求の範囲第５項記載の
   フイルム状の膜。 ９ 該フイルムがガス分離において有用な分離を
   提供することからなる特許請求の範囲第５項記載
   のフイルム状の膜。