JPS6331507A - 乾燥不斉膜の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流体成分分離に適した選択透過膜を二次力ロエ
する方法に関する。一つの実施態様においては、上記二
次刀０工膜は空気の如き気体混合物の成分を力０圧下に
分離する能力のある、外面に遮断Ｈ１をもつ中空繊維状
のものであっても工い。他の実施態様においては、本発
明は液成分を加圧下に分離する能力のある中空繊維状の
ものであってもよい。又、他の実力態様においては、本
発明は管、フラットシート、ら旋巻きの、又はひだつき
シートの形状のものであってもよい。

現今公知の広範囲の合成膜の穐類を記載した実に多くの
技術及び特許の文献及びその製法が存在している。当該
技術の広範な現今の処理が下記のものに見出されるであ
ろう： Ｒ，Ｅ、　Ｋｅｓｔｌｎｇ　−”合成重合体膜−構造の
展望”−第２版、ウィリー、ニューヨーク、１９８５゜
Ｇ、　Ｂｅ１ｆｏｒｔ−１合成膜の製法”、アカデミツ
クプレス、Ｉｎｃ、、オーランド、ＦＬ、１９８４゜Ｓ
、　５ｏｕｒｔｒａｊａｎ及びＴ、−＝ｒツウラ、−“
逆浸透及び限外濾過”−ＡＣＳシンポジウム、シリーズ
、ナ２８１、アメリカン・ケミカル・ンサイアティ、ワ
シントン、ＤＣ１１９８５゜ Ｄ、　Ｌｌｏｙｄ−“合成膜の材料科学”、ＡＣＳシン
ポジウム＋２６９、アメリカン・ケミカル・ンサイアテ
ィ、ワシントン、１）Ｃ１１９８５゜Ａ、　Ｔｕｒｂａ
ｋ　−”合成膜＃−２巻、ＡＣＳシンボノウム、シリー
ズ＋１５３、アメリカン・ソサイアティ・ワシントン、
ＤＣ，１９８１゜本発明の主題に符に関連のある、他の
杓料は下記のものに見出されるであろう： Ａ、　Ｂ、　Ｃｏｏｐｅｒ　（編集）“限外濾過膜と応
用″、プレナム・プレス、Ｎ’Ｙ’　１９７９　（Ｃａ
ｂａｓｓｏ執筆の車）。

Ｊ、Ｅ、Ｃａｄｏｔｔｅ、　”界面薄膜複合膜”　−Ｂ
ｅｎｄ研究、Ｂａｎｄ、　Ｏｒｅ後後のシンポジウム、
１９８３゜Ｈ，Ｓｃｈｗａｒｔｚ、等−“限外Ｆ適用異
方性膜のスキン層特性化”、膜科学のジャーナル、Ｅｌ
ａｅｖｉｅｒアムステルダム、１９８２゜ Ｗ、　Ｗｒａｓ　１ｄｌｏ及びＪ、Ｍｙｓａｌｇ　　−
″勾配のある、高度不倉多孔負膜の構造とめくつかの性
状”−非経口科学と技術のジャーナル、３８巻、１月−
２月、１９８６゜ 下記の三つの主要因子が実用膜の機能上の効果を決定す
ることは胸知である：層重合体の化学的性質；膜多分子
徊造の微細物理的形態；及び総体的構造。総体的構造は
“フラット・シート”、”ら旋巻き″、“管状”、′中
空稙維”、等の一般的用語によって特性化される如き形
状的瞳側を示すことを意味する。、微細物理形態は数ダ
ースの重合体分子の集合体の寸法の水準での膜構造の定
性的かつしはしば足首的に定義できる特色を示すことを
意味する。膜重合体の化学的因子は上記重合体を構成す
る原子の性質及びそれら原子を結合する一次及び二次原
子価結合の糸を示すことを意味する。

物理的形態及び重合体化学のＰ！Ｉ者が、流体混合物の
イオン又は単一不変分子が選択的に収着され、ついで膜
内を移行する機構においてに要な役割を演することは一
般的に合意されていることである。

又、膜の選択率は、気体に対してであろうと、又は溶液
中の分子及びイオンに対してであろうと、又はコロイド
状粒子の如き、−膚大きい種に対してであろうとも、換
の上流面から僅かに数分子半径の底部にかけての膜の関
数であることも一般的に理解されている。然しなから、
透過率は腹化学のみならず選択１の浮みの関数であり、
ならびに全農断面の形態によシ決定される液圧抵抗因子
でもある。

重合体の種類の選択率に対する重要性を例示するため、
数名の専問家により報告され、かつこの場合、比較のた
め、１μの厚みの完全緻密フィルムに対する試験から期
待できる値に規準化された、酸素、窒素及びヘリウムの
透過率の１ｉｌｉｔを下記の表に示しである。

第１表 数種の重合体における０２、Ｎ２及びＨｅの透過率及び
選択率 ＣＡ　　Ｋａｍｍｓｒｍｅｙｅｒ　　、０１８　．００
３　−　５．９ＣＴ　　　　）−ヨーｚ　−，０１５，
００２５−５，９ＥＣＫａｍｍ＠ｒｍ＠ｙｓｒ　　−１
２，０３−４，０Ｓ１　　　仏、１．３７９．２８８　
７．０　　３．１　　　−　　２．２ｐＳＥｒｂ＆Ｐａ
ｕｌ　　　、０１）　−００３　−　５．８ＣＡ　　Ｇ
ａｎｔｚａｌ＆Ｍｅｒｔｅｎ　　−，００３，０２９−
９５ＰＳ　　ＵＳ４．２３０，４６３　．０１８　　。

００３．０９　６．０　　３０ＰＳ　　ＵＣＣ，０１）
，００３−５，８５０ＰＦｉ’ＭＡ　Ｃｈｉｏｕ（Ｕ、
Ｔｅｘ）　　、００１３．０００１６−　８．０（ａ）
ＣＡ、セルロース２．７アセテート；　ＣＴ　、三酢酸
繊ｋ　素ｐ　ＥＣ−エチルセルロース；Ｓｔ、シリコー
ンゴム；　ｐｓ　、ビスーＡポリスルホン（Ｕｄ＊１−
３５００　）　；ＰＭＭＡ　、ポリメチルメタクリレー
トである。

（ｂ）ｔ＝１μ（１０，０ＯＯＸ）の淳みの緻密フィル
ムについて立方フィート／平方フィート／臼ＺｐｓｉΔ
Ｐの単位で示しである。

化学及び形態の多様な寄与の論評がＣ，Ｅ、Ｒｅ１ｄ及
びＥ、Ｊ、Ｂｒ＠ｔｏｎ（Ｊ、ｏｆ　Ａｐｐ、Ｐｏ１ｙ
　Ｓｅｔ、　、　１９５９゜ｐｐ１３３−１４３）中に
見出されるであろう。−１広範な論文が５ｏｕｖｌｒａ
ｊａｎ　＠集の書物中にＰ、Ｂ１ａｉｇ記述の章（逆浸
透及び合成膜、１９７７、カナダ国立研究会議、刊行物
＋１５６２７、オツタワ）中に見出されるであろう。本
発明のＷＴ規性ｔ−ａ証するためＫは、形態の変化のい
くつか及びある程度、現存の膜の化学を考慮することが
有益である。

ａ）全緻密形態 最も基本的な膜形態はしばしは“全Ｍ＠”と云われるも
のである。その典型的なものは硝酸セルロース泥地“コ
ロジオン”フィルムである。

フィルム表面のＣＮＸ合体分子対フィルムの大部分中の
その分子の配向及び秩序度においては微妙な差があシ得
る。然しなから、そのフィルムは実質上、均質であシ、
かつ−面から他面Ｋかけて全緻密であることが一般的に
合意されている。この形態は一般的には、揮発性溶剤中
のその重合体の溶液をつくり、この溶液を支持体表面へ
塗布し、かつ溶質重合体の乱されない析出物の生成ｔ−
確笑ならしめる条件下に、その溶剤を完全に蒸発させる
ことにより達成される。又、全！！＠膜は成型溶融液を
冷却することにニジ、かついくつかの比較的風質シな場
合においては蒸気相から凝縮させることによりても生成
させることができる。

全１）１密＆ｔｌ−１セルロースエステル類及びエーテ
ル類、ビニル重合体類、ポリアミド類、ポリエステル類
、ポリカーゲネート朔、ポリスルホン類、アクリル類、
ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリイミダゾール類、
シリコーン類、ポリオレフィン類及びその他の多くのも
のから作られている。

気体混合物の成分についての、又は溶液の溶剤と溶質に
ついての、このような膜の選択率（即ち示差透過度）は
、従来、殆ど全く重合体の化学の関数であるとみなされ
ている。然しながら、全緻密膜内の透過率は重合体の関
数であるのみならず、膜の厚みに逆比例するであろう、
小分子の固有透過度はそれ自体、重合体中のその溶解度
の程度及び溶解分子がポテンシャル勾配下に移行する速
度の両者によシ決定される。即ち、膜の所定の厚みに対
しかつ膜の上流面から下流面にかけて膜をよぎる圧又は
濃度の所定の差に対して、固有透過率＝溶解度（Ｓ）×
拡散率（ロ）である。

それ故、緻密層が二つの分子種間で分離を果す能力はそ
れらのＳとＤの個別の値の差に因る。積（ＳＸＤ）の比
は（気体の場合、αと表わされる）選択率である。即ち
、 ｂ）不蒼形態 所定の分離に対して開力的な選択率をもつ、どのような
層重合体についても、透過率を最高ならしめる、実用上
の必要が生じる。流れ抵抗は透過後路長の関数であるか
ら、選択遮断層をできるだけ薄くすることが明らかに望
ましい。このことへの一つのす早いアプローチは所請不
★又は“異方性膜を開発することであった。この場合、
少くとも二つの明白に異なった形態が存在する。非常に
薄い選択遮断層が好ましくは一つの表面に見出される。

この層は小分子又はイオンを分離する場合に対しては全
緻密であるか、又は−層大きい分子、コロイド、等を分
離する場合に対しては非常に微細な細孔であシ得る。膜
厚みの大部分は、開放、多孔質、粒状又は有孔気胞細織
をもっている。

そのスキンは選択性に適した遮断Ｎをもたらす一方、そ
の多孔質下層は実際の操作に対する機械的又は構造的結
合性をもたらす。

この二層形態の製法は実に多様である。先部的研究！−
１１９６０年代にＭｃＣｕｔｃｈａｎの下でＵＣＬＡ　
で行なわれたが、一つの周知の方法は概して、下記の工
程からなっている。膜重合体を少くとも一つの揮発性溶
剤を少くとも一つの他の物質との混合物に溶解する。後
者は重合体に対する低揮発性溶剤であるか、又は実質上
の重合体１発性溶剤溶液との少くとも部分的の混和性を
持つものであってもよい。かかる“ドーグ″の数成分の
比率は概して、重合体（１）／溶剤（２−５）／″′そ
の他’（，３−１）の範囲内にある。例えば、Ｂａ　ｋ
ｅ　ｒの米国特許３．１３３，１３２及び米国特許３，
５６７，８１０に記載のＬｅｏｂ及び５ｏｕｒｉｒａｊ
ａｎの処方、参照。

厚地として、多成分ドープを支持体面上に流延するか、
又はシート又は中止繊維１等として押出す。ある童の揮
発性浴剤を流延ドーグのｎ出面から蒸発させる時間を経
過させる。この工程の間に、伽密重合体溶液のスキンが
生成する。ついで、僅かに数秒ぐらい、長くとも５−１
０分まででよい時間の後、流延又は押出した、でき比は
かりの膜を凝固剤液−概して、水と接触させる。生成ス
キン層を破壊することなく大量に透過し、かくして下方
の比較的希薄な重合体溶液に達し得る水が見られる。凝
固剤は重合体溶剤と混和性であり、スキンの下方の溶液
に到達すると重合体を脱溶媒和して原重合体の不均質法
！Ｇを生ずる。第三成分の役割はｐ４整多孔貴構造の生
成を調整し、かつ容易にすることである。重合体を凝固
させる他、水は元のドープ処方の非重合体成分を抽出す
る。熱及び／又は膨潤剤による後処理を行なってスキン
（及び大部分の形態）を改質してもよい。

異方性又は不蒼膜をつくるための幾分異なり九機構が米
国特許３．６１５，０２４中にＭｉｃｈａｅｌｓ　Ｋよ
り開示されている。ドープ処方の比率は上記のものに偲
でいるが、好ましい溶剤はすべて比較的低い揮発性のも
のである。ドープを支持体面上に流延した後は、一つの
溶剤の部分蒸発にょシスキンを生成させる格別の労苦は
なされない。多孔質下部構造の上にあるスキン層の生成
が起きるが、この生成は流延層の希釈剤中への浸漬の結
果、ドープ浴ｉ表面力ｆＲＩＪ刻、非常に早く不安定化
することに帰せられる。従って、ドープ−希釈剤界面に
おいて、重合体は微細組織形態で沈殿する。然しなから
、希釈剤は更にドープ中に透過するＫっれて、凝固が非
常にゆっくりと進み、−層粗い組織を生ずる。生成しｆ
ｃ膜は工ないし１．０００ミリミクロンのオーダーの寸
法の細孔をもつ均一な微細組織の細孔糸からなるスキン
層をもつとｂわれている。

１ミリミクロンは１０オンダストロングもしくは単一水
分子の寸法の約３倍である。米国特許３．６１５，０２
４は最初にこれらの膜を生成させる方法並びに生成した
ままの膜をヒートアニールしてこれらの最微少細孔を事
実上、除去する点にまで減少させる方法を記載している
。然しなから、大ていは、上記−次法は限外濾過に適し
た膜生成物に関するものである。明白な蒸発工程をもた
ないスキン生成の、他の１例が５ｃｈｉｎｄｌ＠ｒ及び
Ｍａｉｅｒの米国特許４．４５４，０８５中に見出され
る。

上記混合溶剤不蒼二次ヵロエアプローチの更に他の別法
が米国特許３，７０９，７７４中にキムラに工９記述さ
れて込る。この場合には、良好な高揮発性溶剤と乏しい
、より低い揮発性溶剤の組合せ全周いて重合体を溶解さ
せる。約２０％の重合体固体を含有するドーｆを支持体
表面上に流延し、特定温度である時間、経過させて蒸発
を起させ、ついで流延した、生成したばかシの膜材料を
上記溶剤に対する液状浸出剤に浸漬する。上記の変法に
応じて、勾配のある、−層粗い細孔をもつ、−場厚い下
層の上ＶＣある微細多孔５！遮断層又は全緻密スキン遮
断層が生成するであろう。

それほど一般的ではないが、重合体と一つの溶剤との簡
単なドープを用いて不斉形態を生成させる例もちる。こ
の方法は前述のそれに似た工程を特徴としておシ、短時
間の溶剤蒸発によシスキンを生成させ、これを脱溶剤／
凝固液中に浸漬する。

例えば、Ｌ＠ｏ１１ｍｒｄの米国特許４，２０９．３０
７　；ムライ等の米国特許４．１８８，３５４；イノウ
ニ等の米国特許４，１）７．１５０を参照。

他の一つの変法においては、Ｗｙ　ｄ　ｅ　ｎの米国特
許４．４５６，７０８又はＴｗＩｄｄｌｅ外等の米国特
許４．４５１，４２４によシ示されているように、溶剤
の部分蒸発後、生成スキンを更に、例えば、化学薬品又
は照射の作用によシ改質してもよい。

不斉膜の二次７１０工の他の一つのアプローチは“熱グ
ル押出″と呼ばれている。その例はＲｌｇｇｌｅｍａｎ
の米国特許３，７４５，２０２及びＣａ５ｔｒ。

の米国特許４，２４７，４９８である。この場合には、
重合体は、成るかなシ高沸点の溶剤又は成る加熱温度の
可塑剤中でのかなシ高い濃度（３０％以上）の溶液を生
成する。この溶液は冷却すると、不安定化し二相になシ
やすい。−相は重合体が多く、他相は可塑剤又は溶剤が
多い。後者の相を抽出すると多孔質化重合体マトリック
スが残る。元の高温溶液を気体環境中へ流延又は押出す
場合には、スキン生成が起きる傾向があシ、その結果、
可塑剤の抽出後、生成物の大部分とその表面との間に形
態の区別が見出されるであろう。後者はかなシ微細多孔
となシ、かつ−層緻密となシ、又、抽出後、熱又は溶剤
処理により更に緻密になシ得る。

更に一つの型の不斉膜形式及び方法が米国特許３．８８
４．８０１　；４，０４８，２７１及び４，３３３，９
７２中にに＠ａｔｉｎＨにより記述されており、かつ先
に引用したカナダ国立研究会議、刊行物す１５６２７中
に成る程度詳細に論じられている。この方法は概して、
二種（又は以上）の揮発性溶剤とかなシ希薄な重合体溶
液との組合せを使用している。ドープを流延し、乾燥す
るままにして溶剤の蒸発を完結させ、かつ溶剤−抽出工
程を間に設けない。混合溶剤系が流延フィルムから乾燥
するＫつれて、先ず、比較的微細な組織をもつ脱溶剤重
合体凝集体の表面層が生成する。−旦、このスキンフィ
ルムが生成すると、二次的蒸発が多少ゆり〈シと起り、
流延層の残シの中の重合体の一層おそい脱溶媒がより大
きい凝集体を生成させる傾向がちシ、これに伴い、より
大きな結合間隙を生じる。溶剤混合物組成物、蒸発速度
、初期濃度、等を選択的に調整することにニジ、上記の
方法によって、高度に不斉の、又は実質上、均一の多孔
質のＭ＆をつくることができる。

先述の数件の一般的技術の多くの変法があるが、原則と
しては、これらは、同一重合体からなる多層構造を作る
共通目的を共有している。外層は、最終的に所望の選択
率を与え、僅かに１ミクロンの厚みの部分にすぎない様
な仕方で形成される。

２０ないし５００ミクロン（又は以上）の厚みであシ得
るｉ厚みの大部分は元の重合体の多孔質凝集体である。

選択層はそれ自体、アニールと呼ばれる熱又は溶剤処理
に付されるまでは多孔質であり得る。適当な元のスキン
形態を周込ると、アニールし念スキンは、酸素及び窒素
のような小さい分子に対してでも、又は塩水溶液の脱塩
に対して。

すぐれた選択率を持つことができる。アニールをせず、
かつ適当なドープと押出し又は流延条件を用いると、ス
キンは、限外濾過及びミクロテ過の方法による大きい溶
解分子、コロイド、等の選択分離に適した細孔の大きさ
を持つ微孔質のものであシ得る。

Ｃ）複合膜形態 単一重合体が薄い選択遮断膚と機械的に適切な多孔質支
持体の両＠を与える多層膜は作るのに便利でもなく、又
は必ずしも理想的な配置でもない。

数個の観点から一層魅力的な方法は、先ず、その目的Ｋ
特に適した重合体を用いて非選択性多孔質支持体層を用
意し、ついでその面の一つの上に遮断層をつくる方法で
ある。別途作り之遮断層は、極めて稀な例外であるが、
支持体層とは化学的に異なったものである。

複合膜をつくる最も早い労作が１９６０年代に開示され
て以来、多くのアプローチが記述されている。先に引用
したＡＣＳシンポジウム＋２６９中に見られるＣａｄｏ
ｔｔｅの論評は展望を与えるのに役立つであろう。一つ
の早いアプローチは、酢酸セルロース溶液の極めて薄い
層を静止水面上に流延し、乾燥を起こさせ、ついで生成
、乾燥ＣＡフィルムを多孔質支持体に移す方法であった
。Ｃａｄｏｔｔ・の米国特許３，５８０，８４１はこの
アプローチ全例示している。

この方法は溶液を直接、多孔質支持体フィルム上に流延
する方法によシ取って代られた。−例として、Ｓａｃｈ
ｍ及びＲ１１ｅｙの米国特許３，６７６．２０３ではポ
リアクリル酸水溶液を予め作った多孔質セルロースエス
テルのミクロフィルター上に流延している。この一般的
アプローチの必要な特色は、遮断層重合体用の溶剤が支
持体に有害に作用してはならないということである。こ
の流延溶剤に対する要件は、多孔質セルロースエステル
支持体上の遮断層としてのポリアクリル散の選択を指示
した。しかるく、不運にも、４リアクリル酸のコーティ
ングは逆浸透を行なう際、水性仕込材料によシ洗い去ら
れた。

一つの代替の方法として、Ｒ１ｌ＠ｙと同僚は、先ず、
緩衝層をＣＡ多孔質支持体上にコーティングし、ついで
ＣＡの緻密遮断フィルムを上記緩衝層の上に流延するこ
とにより支持体をコーティング溶剤から保護する便法を
用い念。−例として、水溶性ポリアクリル酸がその緩衝
層であった。（参考文献、Ｌｏｎｓｄａｌ・及びＰｏｄ
ａｌ　１の“逆浸透膜研究”、プレナム・プレス、１９
７２．ニューヨーク）。

然しながら、微孔質支持体に却見られるコーティングの
優位が、（他の理由の内でも〕支持体に対して比較的無
害の溶剤中における溶解度の九めに選はれている。その
例は、シリコーンを微孔質ポリプロピレンに加える、ｃ
ｏｎｏｖｅ　ｒの米国特許４．４４４，６６２　；酢９
セルロースをエチルセルロース又はシリコーンでコーテ
ィングする、アリサカ等の米国特許４，１２７，６２５
；アクリル共重合体をポリスルホン上に流延する、Ｏｓ
ｅｉ−Ｇｙｉｍａｈ等の米国特許４，４１５，５５５中
に見出されるであろう。

米国特許３，６１６，６０７中でＫｌ　ａ　ａ　ｍとＬ
ａｎｄａｈｌはこのアプローチに対する変法を提案して
いる。気体に対する選択率はすぐれているが、透過率は
比較的に低いアクリルニトリル重合体の緻密遮断層が非
常に薄いフィルムとしてシリコーン支持体層上に流延さ
れる。然しなから、後者は微孔質ではなく、多孔質でな
い場合でも比較的高い気体透過率をもっている。従って
、ポリアクリルニトリル遮断層用支持体としては、その
ものはほんの小さい、付加的流れ抵抗性しか与えなかっ
た。

更に他の一つのアプローチが米国特許３，６５７，１１
３中で５ｔａｎａ・１１と５ｐａｎｓ・ｒによシ記述さ
れている。

彼等は低圧気体グロー放電において発生したプラズマか
ら生成した析出重合体の超薄級智遮断層の作成を記述し
ている。その中で教示され几支持体材料は多孔質又は高
透過率の、多少、緻密な重合体材料であってもよい。一
方、米国特許３，７７５，３０８において、ヤスダは重
合体、多孔質ガラス、焼結材料及びセラミックの如き種
々の材料を含む多孔質支持体上へのグロー放電プラズマ
による析出物による複合材料を作っている。このプラズ
マからの遮断層の析出物はサノ等の米国特許４，１４７
，７４５と米国特許４，２７２，３７８及びツツミ等の
米１特許４．２６８，６０２中にも記載されている。

かな９の工業的成功を達成した、−看広い一般的アプロ
ーチは、界面重合によシ多孔質支持体上に遮断層をその
場で生成させる方法である。水浴性単量体を先ず、多孔
質重合体の支持体中に吸入させてもよく、ついで後者を
最初の単量体と反応性のある他の単量体の非水溶液に一
つの面で露出させる。Ｓｃａｌｍの米国特許３，７４４
，６４２はこの方法の最先の開示の一つでありて、二酸
塩化物とジアミン又はジヒドロキシ化合物との反応を行
なわせている。一般的アプローチがＣａｄｏｔｔａの米
国特許４，０３９，４４０と米国特許４．２７７．３４
４中で論説されている。多官能性アミンと二酸塩化物を
含む、更に他の変法がＷｒ　ａ　ｓ　ｉ　ｄ　１　ｏの
米国特許４，００５，０１２中に例示されている。更に
他の一つの変法が米国特許４，２４４，８１）中でヤギ
ヌマにより提供されており、この方法は先ず、ポリアミ
ンを微孔質ポリスルホン上にコーティングし、ついで、
溶液中での、別の、つぎの、二酸塩化物との反応によシ
乾燥コーティングを不溶化させる反応である。このアプ
ローチはハラ等の米国特許４，３５３，８０２中で更に
工夫されている。

更に他の一つのアプローチは、単一単量体の、その場で
の接触１合からなる。この方法の最も工〈知られた例は
、Ｃａｄｏｔｔｅの米国特許３，９２６，７９８に記載
されているように、熱と酸の影響下にフルフリルアルコ
ールを縮合重合体に転化させる方法であって、ＭＳ−２
００型として周知である。

一つの重合体の遮断層が他の重合体の微孔質支持体上に
支持される複合膜の例外がマキノの米国特許４，４４０
，６４３中に見出される。この場合には、先ず、ポリア
ミン酸重合体の流延用ドープをつく９、これを多孔質支
持体中に形成させ、適当な温度で適当な時間、反応させ
てアミン酸をポリイミドに変える。後者はも早、ポリア
ミン酸用の溶剤に不溶である。その結果、イミド化支持
体をポリアミン酸の薄層でコーティングし、ついでこの
薄層自体を更に加熱してイミド化することができる。

複合膜のすべての先述例の一般的属性は、選択性機能が
一つの方法又は他の方法で多孔質支持体上に析出した薄
い重合体フィルムにニジ与えられることである。上記多
孔質支持体は、上述の如く、しばしは、すでに不斉形態
のものである。

ｄ）吸蔵不斉形態 ′ｘ景な新規のクラスの膜が米国特許４，２３０，４６
３中ＫＨ＠ｎｉｓとＴｒｌｐｏｄｉによシ教示されてい
る。この膜は複合材料の１型として記述されているが、
彼等のアプローチは、′内蔵不斉”という特徴用語によ
シ彼等の生成物を区別するのを正当化するのに十分な程
、異なったアプローチである。上記米国特許４，３３０
，４６３の要旨は、次のように要約される： 不斉膜の重合体の選択率は、実質上、完全な、十分に緻
密な、薄い膜から解決されると、しばしば、実に魅力的
である。然しなから、多孔質支持体上にある超薄面遮断
層を作るのに必要な諸工程が課する要件は、非常に拘束
的であるので、このような遮断層はしばしば欠陥がある
。欠陥は“ピンホール”としてのものであるか、又は不
適切な緻密化が広く行き渡った状態の性格を持つ可能性
がある。いずれの場合においても、上記の意味の選択遮
断層に対して加圧下に塗布される流体は、よシー層、高
抵抗性の完全−スキン領域を迂廻して、成分を選択分離
することなく、侵先的に上記欠陥を通って流れる傾向が
あろう。即ち、加圧仕込材料の実質的部分が組成の著し
い変化無しに膜の上流面から下流面へ通過する。

上記米国特許４，２３０，４６３によって教示された上
記のことに対する解決法は不斉膜の元の重合体を含む材
料とは別の材料により上記スキン層欠陥をふさぐ（″吸
蔵する＃）方法である。吸蔵は適当に選定され友材料を
遮断層の外面に塗布することに工り達成される。この吸
蔵用材料は、ある程度、支持体の欠陥又は細孔中に透過
することが期待されるが、加圧下に容易に推進されて完
全に透過する如き低分子蓋のものではない。従って、適
当な分子量の重合体材料が好ましい。然しなから、この
吸蔵用材料は、多くの状況下に上記遮断層の欠陥をふさ
ぐと同時に、全遮断廖にわたって連続の外側スキンを形
成することになろう。

それ故、上記吸蔵用材料にとっての一つの要件は、その
材料が仕込流体に対し固有的に高い透過率を持っている
にも拘わらず、その透過率は閉塞されていない欠陥よシ
も大きさが数オーダー低力ことであろう。従って、吸蔵
用材料が与える、欠陥迂廻に対する抵抗は高透過率の材
料を用いる場合でも適切以上のものとなろう。吸蔵用プ
ラグの選択率のとの工うな不足も、吸蔵の結果、大てい
のトランス膜流が支持体の遮断層を通過するのであるか
ら、生成物の総合性能において、しはしは取るに足らな
いことである。

然しなから、事実上、どのような分離遮断層についても
、固有選択率と固有透過率との間に逆の相関があること
は周知である。元の重合体のスキン層の選択率と透過率
を述べてみると、先述の米国特許４，２３０，４６３に
よる吸蔵性コーティングの材料は高透過率を持っている
にちがいなく、従って必ずや、元の重合体のそれよシ劣
った選択率を持つことになろう。

上述の如く、この状況は吸蔵用材料からの付那的スキン
層の不可避の生成のためである。即ち、ふさぎ用重合体
が欠陥面積をすっかりぬらす場合には、完全面に渡って
スキンとして接着することも予期しなければならない。

このことを示唆する詳細なｉｉｉｉｉｔＭは膜科学のジ
ャーナル、１９８１．２３３−２４６頁中に上記米国特
許４，２３０，４６３の発明＠（Ｈｅｎｌｓ及びＴｒｉ
ｐｏｄｉ　）の著述による論説中に記載されている。

この吸蔵コーティング技術の別の労作が米国特許４，２
１４．０２０中でＷａ　ｒ　ｄ等により提示されてお）
、上記米国特許４．２３０，４６３中に記載された１類
の中空繊維膜の生成来が、コーティング溶液を繊維の外
面に塗布することによυコーティングできることを教示
している。この方法は、１上記束をコーテイング液に浸
漬しながら、中空繊維を、その外部から内部へ圧降下さ
せながら”、コーティングを払布しなけれはならないこ
とを特定している。

上記吸蔵不斉形態の実質的特徴と原理は、下記の如くで
ある： １、上記不斉膜の元の重合体は好ましい選択率を持つ； ２、不斉構造中に欠陥又は細孔の無い超薄緻密遮断層は
通常、実施されている手段ＶＣＬり達成できない； ３、遮断層中の細孔は他の材料でふさがなければならな
い； ４、　このことは、正圧全力口えて、ふさぎ材料（一般
的には溶液としての重合体）を遮断層の外面に塗布して
、ふさぎ材料の成る部分を細孔中へ追い込んで達成され
る； ５、　この方法は不可避的に、遮断層の非多孔質の面積
上に析出したふさぎ材料を残すことにもなる； ６、結局、固有の高透過率をもつふさぎ材料を使用する
ことが必要となる； ７、　かつ、その品質の材料は不可避的に低い固有選択
率を持つ。

・）局部的に改質した不斉形態 単純に、不斉膜の細孔又は欠陥を閉ざされるように“直
す″ことが最も魅力的であろう。上記ｂ）項に記載し之
不斉膜のアプローチの実質的原理の論議において、熱及
び穏和な溶剤又は可塑剤による後処理について言及した
。その重要な要旨は、スキン層の細孔を、これらが伺ら
かの程度にでも存在する時は、スキン層中の重合体鎖を
熱的又は溶剤による活性化により収縮させることができ
るようである。その目標は、形態の一般的特色を損なう
ことなく、分子凝集体の自発的移行を誘起して一層緻萱
な網状構造にする如き仕方で、分子凝集体を可塑化する
ことである。その例としては、Ｒｏｏｍは木Ｉｄ１％許
３，７３７，４０２中で１８０℃におけるエチレングリ
コール中のポリベンズイミダゾールのアニールを教示し
ており、イノウニは米１］％許４．１）７．１５０中で
ポリアクリルニトリルを７０゜ないし１２０℃で水性非
溶剤混合物で処理することを教示している。

Ｍｉｃｈａｅｌｓは米国特許３．６１５，０２４中で昇
温下の液中で後処理することによシネ斉膜の分離効率を
高めることを教示している。最初の膜生成の論議におい
て、この特許は溶剤−重合体相互作用が究極の展形態に
関係するので、その作用に対するガイドとして溶解度パ
ラメーターを行使している。

Ｈｏ１ｌａｄａｙ等はＥＰ　Ｏ，１４１，７９３中で、
予備形成した不斉膜を、溶解度パラメーターが、′不斉
気体分離膜を含む重合体材料の溶解度／Ｊ？ラメーター
の約プラス又はマイナス２の範囲内″にある溶剤と接触
させることによシその膜の選択率を向上させることを教
示している。

熱、溶剤又はこれらの組合せを用いると、容易に、金膜
の調整されない、かつ好ましくない緻密化が生じ得る。

又は、表面張力のため実際には分布は、大きい細孔の寸
法の増力０を生じ、一方、小さい細孔の寸法の終止を生
じ得る。処理液の溶解度パラメーターが膜材料のそれに
近いことに基づく処理液の選択はこれらの問題を回避す
るには全く不適切な基準である。

ｆ）″その他の”公知形態 前述の形態形式の数個の部類のほかに、他の公知の形態
及び膜形成法がある。その一つは１重合体と細孔形成材
料との組合せを溶融押出しして、ついで溶剤により溶離
する方法である。他の一つの形態は、全緻密膜に透過放
射線を衝撃して重合体中に分解飛跡を形成させ、ついで
これを化学反応及び溶解により溝に変えることにより、
形成される。第三の方法は重合体溶融液中に発泡剤を使
用して多孔質押出物を形成させることを企図している。

これらの、かつ多分、他の場合においては、生成膜形態
は概して、粗−多孔質主要部の上にある全緻密又は微細
孔質の組織の膜形態ではない。

〔発明の目的〕

上に引用した適切な諸例の中に含まれる極めて糧々の膜
形態及び後処理にも拘わらず、本発明は、不斉膜の遮断
層の選択率を、ｂ〈つかの代替の仕方で改良する、新規
、かつ極めて魅力的な方法を提供するものと信ぜられる
。

〔発明の構成〕

１エンド処理”　（ｃｎｄｏ　−ｔｒｅａｔｉｎｇ　）
　（定義用語）と呼称される本発明は、上述のもののい
ずれとも異なる液処理により不斉膜の選択率を改良する
。

本発明は、不斉膜のアニール、典型的複合材料のコーテ
ィング、米国特許４，２３０，４６３の“吸蔵コーティ
ング又はＩＰ　Ｏ，１４１，７９３中でＨｏ１ｌａｄａ
ｙ等が提案している溶剤処理といった従来技術の方法と
合致しない。

本発明方法においては、膜の大部分にとっての溶剤では
ないが、これを濡らすことのできる液体が、遮断層側を
乾燥雰囲気中に保持しながら、乾燥、不斉、実質上、非
選択性の膜の、遮断層でない対応側（ｏｂｖ＠ｒｓ＠５
ｉｄｅ　）に塗布される。我々は、溶解度ツヤラメ−タ
ーがその処理用の液体を選択するのに役立九ない尺度で
あることを見出した。−万では溶解度パラメーターが層
重合体の溶解度・ぐラメーター〇展重合体の溶解度パラ
メーターのプラス又はマイナス２の範囲内にある多くの
ものは、それを速やかに溶解し完全に破壊することにな
ろう。他方では我々には溶解度パラメーターが不斉膜の
重合体のそれに事実上、同一であるＡラメ−ターから、
層重合体のそれより４単位だけ太きい・母ラメーターま
での範囲内えある液体を我々の方法において首尾よく使
用した。処理用液体は、揮発性溶剤又は溶剤混合物中の
成る重合体の非常に希薄な溶液であってもよい。そのも
のは、化学剤又は成る不活性の非高分子材料であっても
よい。

本発明の一層詳細な説明を行なう前に、本明細書中で使
用される“エンド処理”の語句の意味を明らかにしなけ
ればならない。

不斉遮断鳩ヲアニールにより完成するが、又はコーティ
ング層を析出させて複合材料を形成させるか、又はふさ
ぎ材料を導入して欠陥をふさがせるかのいずれかを目的
としている、これまでに述べた液体処理は液体を遮断層
の露出面に塗布することに依るものである。それ故、こ
れらの処理により誘起される形態は全く又は主として遮
断層の露出（エンド（ｃｃｔｏ））面に関する方法の結
果である。遮断層面を乾燥状態に保持しながら、不斉膜
の対応側にのみ液体を導入する本主題の方法によれは、
その処理法は遮断層の内（エンド）面に関するものであ
る。これらの用語にニジ企図される意味と相違は図面と
それに続く説明を引合い洗して一層よく理解されるであ
ろう。

第１図と第２図を比較して見ると、観察者は、顕微鏡写
真を撮影した透視図の方が理解し易いだろう、詳しく点
検してみると、中空繊維の外面の微細にまだら罠なりて
込る組織は、２００Ｘ以下のオーダーの小結節（ｎｏｄ
ｕｌｅ　）からなる約０．２μ（２，０００Ｘ）々いし
０．３μ（３，０ＯＯＸ）の厚みの遮断層があることを
示している。これらは全く緻密に充填されておシ、それ
らがもたらす間隙は寸法がｌ０Ｘ−５０Ｘのオーダーの
ものである空隙であるように見える。遮断層は明確に画
定された境界において膜の主体中へ次第に溶は込んでお
シ、かつこの主体が明らかに１径が約１．０ＯＯＸ以上
の重合体の小結節からなっている。これらは、遮断層か
らなる要素よシも、幾分−層ゆるく充填されておシ、５
００Ｘないし１．０ＯＯＸのオーダーだちるように間隙
の寸法を規定することはかな９容易である。

これらの待機は、第３図の横断面で要約して示されてい
る。帯域ＢＬは明らかに遮断層であシ、約１％ナイし５
％の多孔質でありがっＢＬの３．０ＯＯＸ厚みの約１／
１ｏの非常に相互拡散し念小結節状の部材からなるもの
として示されている。

帯域ＭＢは膜の主体でちゃ、第１図の繊維の実際の状態
を正確に表現すると約１００μの淳み、もしくは遮断１
の浮みの約３００倍であろう。

遮断層の露出面１はここでは゛エンド面１と称すること
にする。遮断層（ＢＬ）と主体（ＭＢ）との界面２はこ
こでは“エンド面″と称することにする。膜の対応面は
３で示されている。中空繊維の場合、この面ば内腔へ面
している。

第４図は第３図の尺度に合わせていないがその改作概略
図であり、記号ＢＬ、ＭＢ、１．２及び３は同じ意味を
もっている。記号４は遮断／１ｉｔＢＬの微細孔を示し
、記号５は主体ＭＢの粗大孔を示している。

第５、ａ、ｂ、ｃ図は湿潤液をエンド面に滴加した時、
液がＭＢ中に透過することなく、ＢＬ中に吸収され、そ
の中を拡がるあシ方の継続段階を示してＡる。最初の滴
は速やかにエンド面上を側方に流れ出し、同時に、５ｂ
におけるように、ＢＬ中に吸込まれる。５ｃに於て、湿
潤領域は極めて広く拡がり、温源直下のＢＬの細孔はす
っがシ充填され、−万、ＭＢの細孔は乾燥したままであ
る。実際には、液がエンド面の下を透過してＭＢに入る
前に、湿潤液の小体がエンド面上に発生可能である。

６＆図において、有限容量の湿潤液の連続体は対応面と
接触して毛管現象によりエンド面の方に移行し始めてい
る。６ｂ図においては、対応面における供給液は流出し
始めている。ＭＢは事実上、十分に充填され、２横所に
おいて、毛細管による移行前線はエンド面に到達してい
る。この場合。

湿潤液は速やかにＢＬ中に吸込まれ、外へ拡が９始める
。６ｃ図においては、ＢＬの毛管現象は、湿潤液が、Ｍ
Ｂの細孔から液の負荷を部分的に戦域する程度にまでに
さえＢＬ中に吸込まれているようなものである。

第７図は、溶液の、嵩高場がエンド面に塗布され、乾燥
し始めている。典型的コーティング工程と会合される段
階を示している。コーティング溶液はエンド面を十分に
掩っている。液はＢＬの細孔を十分に透過し、成る程度
、ＭＢｏ、１［Ｂ孔中に吸込まれ又は追い込められてい
る可能性がある。コーティング溶液が溶解重合体からな
っている場合には、溶質の少くとも一部がエンド面を透
過しないことは十分江ありそうである。即ち、乾燥が始
まる前でも、−糧の限外濾過工程があって、その九め溶
質はエンド面上にある液フィルム内で濃縮されているで
あろう。溶剤が蒸発するにつれて（曲り九矢印で示され
ている）、溶質濃度はフィルム面で増力口を始め、薄い
スキン６が生成する。このスキンは、溶剤がフィルム面
から蒸発し続けるにつれて厚みが増すことになろう。フ
ラットシートの場合には、成る量の溶剤も対応面から蒸
発する可能性がある。

第８図は希薄溶液によるエンド処理の後期段階を示す拡
大断面図を示している。溶質の析出物７はエンド面にお
ける各細孔口の近くで増力口し始めている。この析出物
は内刃に成長し、次第にＢＬの小結！＃Ａ８間の間隙を
充填することになろう。溶液９は、ＭＢの小結節１０の
間の間隙中に依然として存在するように示されている。

１１における処理液の後端が毛管現象によ）引かれてＢ
ＬＯ方へ移動してゆきエンド面で蒸発する浴剤の容量に
とって代る。結局、溶剤の全部が蒸発した時、元の重合
体遮断層中にしっかシ締めつけられている残存重合体析
出物によってからみ合わさられたＢＬ小結節の帯が残さ
れることになろう。

上述の如く、大ていの災用的分離展はいくつかの形態的
特色を共有している。これらは典型的中空繊維膜を引合
い廻して論ぜられているが、上記教示は等しく、フラッ
ト・シート、ら旋巻きシート、ひだつきシート、管状膜
、等の如き、他の大きい形態に適用可能である。複合材
料の典型的不蒼膜と支持体の両者は粗大孔の主要部の上
にある遮断層をもつことになろう。この主要部と遮断１
は同一の単量体のものであろう、かつ遮断層は下記の込
ずれかを持っても工い： ａ）″完全″、全緻密構造、又は ｂ）不完全、全緻密構造、又は Ｃ）微細孔組織。

これらの特色は第１．２及び３図に例示しである。遮断
層１は０．１μ（１，０ＯＯＸ）ないし約１μの厚みの
ものであ９得る。この層が全緻密重合体層である場合に
は、顕微鏡で見出せる細孔は存在しない。その層からな
る重合体鎖はよシ高い、かつよシ低いオーダー及び／又
は密度の領域間に分布しておシ、これにニジ単一の小さ
一透過分子又は透過分子の小さい凝集体又は水和イオン
の透過の次めの６自由体積”を与える。

不完全な全緻密族は大きな欠陥を持つか、又は膜形成工
程の間に１閉じこめられｆｔ　’　（ｆｒｏｚ＠ｎ−１
ｎ）低い局部的密度の領域の分布を持ち得る。

アニールの目的は概して、重合体鎖を、その近隣のもの
によシそれに課せられた束爵から解放することであシ、
その結果、−層高い局部的密度の自発的発生とその結果
としての成る量の１自由体積”の除去があること罠なろ
う。

微細孔遮断層は超薄緻密層（即ち、０，１μないし１．
０μ）とほぼ同じ厚みのものであるが、２００又以下の
オーダーの寸法をもつ小結節状重合体凝集体のかなシ均
一な分布を特徴としている。第１図は微細組織の細孔を
もつ約０．３μ厚みのかかる遮断１を示している。この
遮断層の細孔はその膚の厚みの約Ｖ１０ないし１／１ｏ
ｏ工り大きくないものである。従って、その細孔は３０
Ｘないし３００１のものであることができ、遮断層の細
孔は１〇−１００Ｘの小さいものであ夛得る。

膜の主体は第１図の例においては遮断層の厚みの約１）
３、それ故、１径が約０．１μもしくは１，０００芙の
重合体小結節からなっている。これらの小結節間の間隙
はほぼ同じ大きさ、即ち５００−１，０００又である。

膜の主要（粗大組織の）部分の実際の全厚みは１００μ
のオーダー、もしくは遮断層の厚みの約３００倍のもの
である。これらの特色と寸法は第３図に示しである。

遮断層は明確に画定された構造をもってシャ、数百ない
し数千の分子半径で分離された二面をもりているものと
考えることができる。外の露出面、エンド面（すべての
図面において１の印をつけである）は、膜の遮断層と主
要、粗大孔体との間の境界領域に相当する内面（図中、
２の印をつけである）とは区別できるものである。遮断
層のこの内側境界は今後、エンド面と称すること圧する
。

既述の如く、コーティングを塗布又は液をアニールする
従来技術の実施はこれらをエンド面に接触させるもので
ある。処理液を膜の対応側に塗布する本発明の方法は処
理液を先ずエンド面と接触させ、一方、エンド面は乾燥
環境中に保たれる。

使用液は元の層重合体を膨潤させ又はアニールする特異
の能力は著しくない；然しながらその液体は重合体を有
効に濡らさなけれはならない。

液体をフラットの固体面に塗布する時、その面とその液
体のそれぞれの化学が、液体が固体上に拡がり、即ち、
それを濡らすか−又は不連続的に球になった小滴を形成
するかどうかを決定することは周知である。湿潤又は非
湿潤効果も、液体が自発的に多孔質固体の細孔中に移行
するかどうかに反映される。所ｎ″毛管現象”は湿潤液
の、多孔質固体本体中への、かつその中における自発的
拡がシの速さと程度を決定し、かつ細孔寸法の関数であ
る；即ち細孔が小さい程１毛管現象はよシ高度である。

従って、同一の固体材料の粗大孔のマトリックスと微細
孔のマトリックスがお互に接触している場合には、−１
微細孔の材料が、これが乾燥してｈる場合、湿潤液を一
層粗大孔の材料から抜き出し易くなることは一般に経験
することである。然しなから、その逆は真ではない。即
ち、乾燥した粗大孔面は湿潤液を一層微細孔の面から抜
き出す毛管現象を持たないであろう。

例えは、乾燥した不斉膜のエンド面だある状態を考えて
みる。湿潤液の一滴をその面忙当てた場合、液は多かれ
少なかれ速やかに微細孔中に吸収されて遮断層内を側方
に拡が９出るであろう。然しなから、積極的な駆動力が
無ければ、液が一層粗大孔の領域内に流入する傾向が殆
ど又は全く無いであろう。液圧を加えるとこの程の力を
もたらすことができる。限定条件下では、遮断１の細孔
が先ず完全に湿潤されてしまい、遮断層の外面に利用可
能な液溜めがあるならば、引力が上記と同様にはたらく
ことができるであろう。これらの効果は５ａ、ｂ汲び０
図に示しである。

さて、−団の湿潤液が不斉膜の背又は対応面に当てられ
る時に１その面において得られる状態を考えてみる。液
は成る速度で成る距離を粗大孔内を移行する傾向がちシ
、つい洗液前ｌｆｓはエンド面に到達する。直ちに液は
−１微細な孔内に強力にひきこまれて、粗大孔から液を
抜き取りながら遮断層内に極めて効率的に拡がるであろ
う。

本発明においては、殆ど又は全く圧力を加えられない連
続の一団の液体が不斉膜の対応側に供給される。液は初
め、毛管現象によシ粗大孔中へ移行し、ついに−１微細
孔のエンド面に到達し、ここで速やかに完全にこれらの
細孔を充九す傾向がある。然しなから、遮断層のエンド
面は液のどのような大量の沈積によっても決して十分に
は湿潤されてしまうことはない。むしろ、エンド面は乾
燥環境中に保持され、従って液はエンド面中にある多数
の細孔の各個別の口に到達するにつれて蒸発させられる
。これらの同時に起る、又は逐次の出来事の共働は、い
くつかの潜在的に重要な工程が、これまで可能でないか
又は認識さえされなかり次処理の間に有効に行なわれる
ことを決定する。′本発明の一つの実施態様においては
、不完全遮断層をもつ不斉膜が、膜の元の重合体を妨げ
ない溶剤中の、膜の重合体以外の重合体（以後、“第二
”の重合体と称する）の極めて希薄な溶液でエンド処理
される。エンド処理の間に、エンド面中の個別の細孔口
においてその溶剤の連続蒸発がある。溶剤が蒸発にニジ
減少するにつれて、溶解し次第二重合体は次第に残存し
、細孔口において益益濃縮される。細孔口への毛管流が
続き、逆拡散又は対流作用を相殺し、終には＃鮮し次第
二重合体は、沈殿し又はさもなければ析出されるのに十
分な程高い濃度に到達する。いくつかの細孔口における
溶液は、場合によっては他の細孔口におけるよりも早く
この状態に達することになろう。このことは自己制御効
果全与える。何故ならば、細孔をふさぐ沈殿又は析出が
起るとともに蒸発が続き、これに伴ない、これからふさ
がれることになっている細孔におりて溶解重合体の析出
が続く場合には、蒸発がおそくなシ、停止さえするから
である。

終にはすべての細孔口は第二重合体の沈殿で充填される
。溶剤の連続蒸発は単に下側からの細孔充填析出物の厚
みを増すだけで、膜の上面は決して希薄重合体溶液で濡
らされてしまうことはないであろう。

ある適当な時に、膜の対応側への溶液の供給を中断する
。乾燥を続けると、終には膜の主体の細孔中に吸込まれ
た液は無くなってしまう。蒸発はエンド面に局限される
ので、溶液は粗大孔下部構造から毛管現象によ）微細孔
遮断連中へ連続的に吸込まれ、終には集成体から液が全
く無くなる。

然しなから、遮断層のエンド面は決して溶解第二重合体
の溶液ＫＬ）濡らされてしまうことはなく、細孔中の重
合体の析出物の底部は容易に、多くとも遮断層の卑みに
又はその一部にさえ限定されることを理解する必要があ
る。すべての細孔は、重合体溶液の、多くの離散し念蒸
発の場への自発制御流の自己制御効果の九め、実質上、
均一に充填されるであろう。

先述の工程の結果は一見、米国特許４，２３０，４６３
のいくつかの面に似て込るが、極めて重要な差違がある
。先ず、本発明においては、遮断層のエンド面は決して
濡れないから、エンド面の完全領域上における、退却の
遮断層としての吸蔵重合体のフィルムの析出物が無Ａ０
従りて、極めて低い透過率の第二重合体である溶質を液
中に使用可能である。実際に、吸蔵材料は都合よく、透
過性全全く持ち得ない。上記材料（重合体又は非重体）
の選択圧も都合よく元の重合体のそれより高い可能性が
あシ、それが低透過性の重合体である場合には特に然り
である。

本発明の第二の重要な差違は、処理液中の重合体の濃度
は非常に低くてもよい几め、その濃度は通常、フィルム
形成に適しているとは見なされないことである。このこ
とを適切に理解するため、いくつかの定量的関係の簡単
な案察がなされる。

先ず、膜の主体領域からなる細孔体積と中実体積が実質
上、等しいことが一般的に観察される（第１図参照）。

即ち、細孔と小結節の相対的の大きさに関せず、主体領
域は約５０％、多孔質である。

対照的に、遮断層の組織は１チ以下ないし多分、５％、
細孔にＸシ占められている。前に指摘したよう罠、遮断
層の厚みは概して脱主体のそれの”１００ないし１１５
００である。遮断層のすべての細孔を乾燥溶質で完全に
充填することが所望され、かつその目的のための唯一の
使用可能な材料が溶液に溶かされて主体の細孔を充填す
るものと想定・してみる。毛管現象による移行は、粗大
孔からそれに含有された溶液を無くし、溶液が微細孔中
に析出した溶質で遮断層中で連続的に濃縮されることが
期待される。

溶剤中の溶質の必要体積濃度は、遮断層細孔の絶対全細
孔体積対主体の細孔のそれとの比に等しいであろう。一
つの極値として、この比は、であ）得るであろう。他の
極値として、この比は、であ９得るであろう。

実際の場合には恐らく、すべての細孔がその口において
又はその近くで有効にふさがれとしたならば、遮断層細
孔の全体＆を充填することさえ所望されないであろう。

更に、実際の状況においては、液を膜の対応側に塗布す
る時、主体中に浸透された液の他に利用可能な液があシ
そうである。

ＢＡ確に言えば、本発明の一つの好ましい実施態様にお
いては、乾燥した、未処理の不斉中空繊維の束が巻かれ
る。この束の一端をエポキシの栓中へ注封し、栓で多数
の切片を作υ、中空繊維を切断し開放端を露出させる。

束を取付具内に設置する（この取付具は分離工程におけ
る究極の操作用に意図し次典型的耐圧シェルであっても
よい）。

乾燥用気体流を適当な接続部を通して導入すると、気体
流は東向のすべての繊維のエント面上を穏やかに流れる
。液を導く接続を上記取付具につ〈シ、液を切断繊維端
に供給し、かつ液を導く接続部を処理液で充填すると、
処理液は中空繊維の内腔中に流入し、中空繊維膜の対応
側中に吸込まれる。

液源は速やかに除去してもよいし、接続したままにして
おいてもよい。とに角、この吸込まれた液の他に、少く
とも繊維内腔の中味もエンド処理用に利用できるであろ
う。処理液源を閉止する前に蒸発が行なわれる時間に依
存して、最初の充填後に内腔に入らせる迫力口の液もあ
り得る。

エンド処理法用に使用される溶液中の重合体良度は０．
００１％もの低さであり、遮断層の選択性向上において
特に効能がある。細孔の口の周りのエント面上に溶液の
漏れがあったとしても、所望され彦いところに生じるフ
ィルムの厚みは極微であり、多分、僅かに１又は２分子
の厚みにすぎないであろう。

極めて低い溶液濃度が必要な他に、本発明のエンド処理
法の、他の一つの著しい属性は実際に消費される処理溶
液の体積が極めて小さいことである。例えば、全エント
面が５０−である中空繊維膜束を考えてみよう。これは
長さが７５ｔｙｎで直径が約１５３である繊維束におい
て達成できる極めて現実的な大きさである。遮断層が１
％の多孔質であシ、その厚みがＯ９ｊμである場合には
、全遮断層細孔体積は約０．１　ＣＣである。重合体容
積の約半分が、００１％の溶液から析出されることにな
る場合には、約６ないし１０１で十分であろう。

このような比較的にささやかな体積の処理液中の、この
ような極めて低い濃度の重合体が遮断層の選択率を高め
るのに十分な細孔充填材料を提供するのに効果的であ＃
）得ることは、本発明の他の一つの驚ろくべき実施態様
をもたらす。エンド処理条件下に単独で（即ち、どのよ
うな公知の童の、故意Ｋｉ７＋ｏされる重合体無しに）
使用される揮発性湿淘液は多孔質不斉膜の性能を実質上
、無選択性から、完全全数＠膜の予期される選択性に向
上させることができることが判明した。この予測されな
−効果に対して多くの説明が可能にされるだろう。

一つの可能な説明によれば、湿潤液が膜の元の重合体の
大部分にとっての溶媒ではないけれども、第二重合体の
故意に処方し九溶液の、００１％でも所望の効果を達成
するのに十分な濃度であることを考慮すると、上記の液
は微小量の、元の膜の成る成分を溶媒和する能力を持ち
得るということである。

現実的な大きさの重合体の物は、実質上、同一の化学の
、ただしかなシの範囲の分子量を持つ鎖状分子の混合物
からなることが知られている。−層低い分子量の部分は
、−層高い分子量の部分よシも、どのような状況下でも
、しばしば−層、可溶性である。なお、多くの大きさの
重合体の実在物は又、僅かに異なった化学の分子の混合
物からな９得る。例えば、鎖端は分子鎖がお互に異なっ
た化学的部分であ９得る。とに角、−層小さ−鎖状分子
は必要上、−１長い鎖状分子よシも鎖端部分の重量比率
が一層高込であろう。従って、ある大きさの重合体の物
の成る非常に小さい部分が、上記の大きさの重合体に対
して非溶剤であると通常みなされている成る液中に、（
多分、僅かに０．００１チの程度で）可溶であり得るこ
とは可能なことである。それ故、元の重合体自身は多分
、第二重合体によシ与えられる如き、上述の細孔口の析
出物をも九らすに十分な溶質濃度の源であることができ
るであろう。

何故、本発明のエンド処理法が、膜の元の重合体に対し
て非溶剤である湿潤液だけを用いて首尾よくゆくかにつ
いての、上記の特定の説明は、唯一の可能な説明ではあ
９得ない。他の一つの可能な説明は、下記の如くである
。毛管からの湿潤液の蒸発は毛管壁土にかなシの収縮力
を及はす。湿潤液も溶解能力を持ち、遮断鳩細孔壁を含
む重合体要素を僅かに可動性にする場合には、蒸発工程
は、経験されているエンド処理効果の原因であることが
ち９得ることである。即ち、蒸発は、処理液が細孔口に
おけるすべての蒸発の場に連続的にかつ均一に供給され
る如き状況の下で、ある時間の間、続く。その液はエン
ド面から供給され、エンド面には液フィルムは存在しな
い。もしも、湿潤液の液フィルムが工°クト面上に一貫
して存在しているとしたならば、蒸発は乾燥過程の終り
までフィルムの露出面から起るだけで個別の細孔口にお
いて均一にはたらくどのような強い収縮力もないであろ
う。かつどのような著しい収縮応力もすべての細孔口に
おいて一様にはたらくことはできないであろう。

析出性溶質の無い揮発性液によるエンド処理がはたらい
て選択率を向上させる機構がどのようなものであれ、液
の溶解度パラメーター（ＳＰ）が不斉膜の重合体ｓｐの
２単位以内にあることは明らかに必要ではない。例を挙
げると、ＳＰが１０．８であるポリスルホンの不斉膜の
上首尾のエンド処理がＳＰが１）．５もの高さである湿
潤液を用いて達成されている。他方、ＥＰ　Ｏ，１４１
，７９３の、１０．８±２のＳＰ基準に合致する広範囲
の液はポリスルホンに対して強力な溶剤である。第■表
はこれらのうちのいくつかを挙げておシ、それらはエン
ド９処理において使用した場合、不斉ポリスルホン膜を
損傷して使用できない。

第■表 エンド処理によシネ斉ポリスルホン膜を損傷する可能性
のある液の溶解度パラメータークロロホルム　　　９．
３　−１．５　　ＤＭＡＣ１０，８０トリクロルエチレ
ン　　９．３　−１．５　　エビクロロヒドリ：／　　
１１．０　　＋０２酢酸メチル　　　　９．６　−１．
２　　ｍ−クレゾール　１１．１　＋０．３塩化メチレ
ン　　　９．８　−１．０　　フルフラル　　　１１．
２　＋０．４アセトｙ　　　　　１０．０　−０１３　
　ＮＭＰ　　　　　　　１１．３　＋０５ジクロルベン
ゼン　　１０．０　−０．８　　ＤＭＳＯ１２，０＋１
．２７ニリン　　　　　１０．３　−０．５　　ベンジ
ルアルコール１２．１　　＋１．３アセトアルデヒド　
１０．３　−０）　　Ｄ沁”　　　　　　　１２．１　
　＋１．３サリチル酸メチル　１０．６　−０．２　　
フルフリルアルコール１２．５　　＋１．７ピリジン　
　　　　１０．７　　−０゜１　ブチロールアセトン　
１２．６　　＋１．８本　ポリスルホンのＳＰ、１０．
８からの溶剤のＳＰの差。

エンド処理液が層重合体の大部分を溶解し得るものであ
ってはならないが、作製した不斉膜中の適当に移行可能
な程の存在は、重合体又は重合体混合物を含有する流延
又は押出しドーグを故意に用いることＫよシ確実ならし
めることができ、上記重合体又は重合体混合物が溶解さ
れ、遮断層の細孔口において移動および再析出させられ
るエンド処理液に僅かに可溶性とされるように既知の重
合体又は他の物質の小部分を持つように選択される。

エンド法の他の実施態様においては、処理液は析出可能
な溶質として比較的高分子量の非重合体材料、例えは染
料をキャリすることができる。又は、上記溶質は、高希
釈において、成る重合体湿潤液に僅かに可溶な無機塩、
例えば酢酸鋼又は銀でありてもよい。溶剤が蒸発し、細
孔口で沈殿が析出すると、析出物は結局、事実上、全く
不溶性の種、例えば還元金属銀又は酸化銅に変夛得る。

本発明のエンド処理法の、他の一つの実施態様において
は、湿潤液は二株以上の揮発性液からなルコトかできる
。これらの一種以上はかなシ低い濃度（＜５ＯＳ）のも
のであり、かつ主要液成分よシも揮発性の低いものであ
ろう。液の系は次位成分の低濃度で混和できなければな
らないが、主要液成分が細孔口で蒸発するにつれて、次
位成分の不溶性液相が生ずる。蒸発が起るにつれて、揮
発性のニジ少ない液は細孔口において、かつそこにおい
てのみ−層濃縮される。揮発性のニジ少ない液は段階的
に削減し又は削減しなくてもよいが、その液が膜の元の
重合体に対して特別の可盟化能をもつ場合には、その液
は遂にはその効果を達成するに適した濃度に達するであ
ろう。その内に、膜の対応側への供給ｔを変えて、蓄積
している、よシ少濃度の潜在性可塑剤の除去を助成して
もよい。上記供給と、揮発性のより大きい液だけの蒸発
の連続の操作に工）、遂には、揮発性のエフ小さい液は
膜から無く々るであろう。代シに、残存の、収着された
、揮発性のより小さい液を、所望の効果を誘起後、エン
ト面を抽出溶剤で洗浄して抽出することができる。然し
なから、揮発性のよシ少い成分が決して、腹の主体中の
濃度に達してその形態を乱さないことがエンド法の一つ
の特色である。

更に他゛の一つの実施態様においては、エンド処理液は
揮発性液と、適当な高め次濃度において元の重合体を改
質できる、極めて低濃度の化学剤とからなることができ
る。例えは、芳香族重合体忙対して実質上、不活性であ
る成る炭化水素は低濃度でクロルスルホン酸の如き強ス
ルホン化剤を溶解できる。０．１％以下の少なさのクロ
ルスルホン酸からなる液は、スルホン化可能な不斉膜の
対応側への供給液として使用可能である。蒸発工程が細
孔口で進行するにつれて、クロルスルホン酸の濃度は、
細孔口において、これらの場における重合体がスルホン
化される点にまで増加する。この工程を続けると、遂に
遮断層内の細孔は遮断層からなる重合体小結節の表面に
ある分子の局部的スルホン化にニジ局部的に高度に現水
性となることができる。スルホン化された場はついで更
に、エント面工程によシ又はその中で溶質がスルホン化
された場に対して特別な反応性をもつ希薄溶液による第
二のエンド処理により改質させることができる。

更に他の一つの実施態様においては、エンド処理液は、
極めて高度の希釈において、互に反撥し、それ故、非凝
集である、微細に分割される懸濁、非揮発性種を含有で
きる。上記の懸濁粒子が十分に小さく、例えはく５０Ｘ
であシ、かつ膜の主体の小結節からなる重合体に引きつ
けられない場合には、それらの粒子はエンド処理により
遮断層の細孔に運ばれ、遂に乾燥形状の緻密凝集体とし
て析出するであろう；これらの凝集体は残存して細孔を
ふさぐ機能だけを行うことＫなろう、又は最初の洩と反
応可能な他種の溶質の希薄溶液の二次の塗布もあυ得る
。これの亜種の変法の一例においては、最初の析出物は
いくつかの重合に対する公知の触媒である微細分割アル
ファアルミナであ９得る。遮断層の多孔質構造中におけ
るアルミナの析出後、例えばフルフラール又はフルフリ
ルアルコールの極めて希薄な溶液を第二のエンド処理工
程によシ供給することができ、その結果、重合性希薄溶
質が濃縮されて触媒が先に析出されている場で重合する
であろう。

本発明の更に他の一つの実施態様を用いることができる
、この態様はいくつかの点で、米国特許４．２４４．８
１）におけるヤギヌマの方法又は複合膜型の論説におい
て記述した米自特許４，３５３．８０２のハラの方法に
似ている。これらの二つの場合においては、第一の単量
体はエント面に願えた溶液から析出され、乾燥される。

ついで第一の単量体と反応できる第二の単量体が塗布さ
れ、第一の単量体と反応させて基体層の外側にフィルム
を形成する。上記両車量体は不混和性溶剤中に別々に可
溶性でなければならない。本発明は、先ず単量体Ａの、
ついで単量体Ｂの希薄溶液を用いる二段のエンド処理工
程を用いることができる。−旦、単量体Ａが沈殿し、乾
燥すると、Ｂの溶液は人に対して用いたのと同じ溶剤又
は不混和性溶剤のｂずれか中にあることができる。この
方法は、エント面上に外側フィルムを形成するよりも、
むしろ細孔を充填する二次の生成重合体を生ずるだけに
なろう。

エンド処理法のどのような別法又はその変法も、中空繊
維膜が切断されてそれらの内腔に近づき易くなった後に
のみ実施できることがわかるであろう。即ち、上記中空
繊維膜が外側の面に遮断層を持つ場合には、液は内腔、
からのみ対応（内側）面に供給させることができる。遮
断層が内側面にある場合には、内腔は蒸発を助成する伺
らかの手段に近づき易くしなければならない。従って、
中空繊維膜に関して本発明を使用するためには、結局と
に角作られただろう束の形に先づ上記中空繊維膜を変え
ることが最も好都合である。どのような１類不利益とな
るよシもむしろ、このこと自体は、複合にしろ、又は不
斉にしろ、中空繊維膜の束形成の従来技術以上の真に主
要な進歩である。

コーティングされていない不角中空繊維は巻き、注封さ
れ、かつスライスできるが、その外側の超薄遮断層の完
全を仮象する懸念がそれほど無い。

この懸念は遮断層が通常の複合膜形態の場合のように二
次重合体のフィルムの析出物によシ形成されているか、
又は典型的な一重合体の不斉形態の面であるかのいずれ
かにある。ポットに入れる領域の“仕上げ″繊維の束を
巻回、注封しかつスライスする時、遮断層面に対する損
傷が通常、絶えない懸念である。本発明の実施態様のい
ずれを用いても、この懸念は太いに減少される、何故な
らは、−万では、複合材料の超薄、析出スキンは無く、
他方、エンド法は、巻回、注封、スライスする間に不斉
膜の遮断ｊに不注意で卯見られる多くの種類の欠陥２旨
く処理する能力を固有的にもっているからである。

フラットシートの場合には、シートラ連続の長さのもの
として、単一の切断シートとして、又はひだつき部材又
はら旋巻き単位体の如き集合系として処理するかの間に
選択がなされる。仕上げ集合体を処理する隙には、中空
繊維の場合に対してもたらされたのと同じ利点があろう
。然しなから、連続シート処理についてもいくつかの利
点があろう。単一のフラットシートの両面が処理易いの
で、エンド法は作製済不斉シートの処理に容易に適応さ
せることができる。先に規定したように、［断層面は乾
燥環境中に保持されるべきであると同時に、処理液は対
応側に塗布される。このことは個別の切断シートに対す
る多少の固定配置内で十分、簡単に達成される。然しな
から、エンド処理は、不斉膜が、対応側を湿潤すると同
時に、遮断面が乾燥下に保持され、ついで更に連続の順
序で乾燥可能である場に供給させる連続法に容易に適応
させることができる。

本発明方法の特異面が種々の液、元の重合体、不斉形態
の詳細及び全体の形態だついて詳細の点で異なり得るこ
とを認めても、なお、これまでに述べ念、かつ下記の特
定の実施例で例示されるエンド処理法は広い、一般的実
用性を持つことが提案される。即ち、特定の種類の中空
繊維に対してここに述べ次原理と技術は多くの他の記述
の膜への適用に適している。

実際、上記方法は重合体膜だけでなく、不斉金属又は化
ラミックの膜の完成のさいにも使用できる。これらの後
者は概して、−層微細な無機酸化物遮断層を支持する粗
組織の無機酸化物の粒子基体構造からな夛、従りてエン
ド処理の主題として前述した重合体膜形態に似ている。

程々の種類の湿潤液中の多くの型の希薄溶液は、不斉、
セラミックの元の膜の選択性を改良するのに必要なエン
ド処理成分をもたらすものと考えることができる。

水中のコロイド状又はゾル形状の無機酸化物は一つの型
のエンド処理液からなり得る。その他のも、のけ、分解
性金属有機エステルの有機溶剤溶液又は熱的に不安定な
アニオン、例えばアセテートをもつ無機塩の希薄水溶液
であ９得よう。遮断層を乾燥雰囲気中に保持することに
加えて、最終的に高温の流体、例えば空気又は酸素又は
他の不活性。

又は反応性気体を導入してエンド処理に所望の最終の化
学変化をも几らす必要があ９得る。エンド処理多孔孔性
焼結金属膜の場合では、エンド処理液は、無電解めっき
にしばしば使用される溶液の性質にすることができるだ
ろう。

有機重合体膜については、元の重合体、湿潤、ただし非
破壊性の液、潜在性希薄溶質及び効果的であ９得る混合
溶剤の組合せの変換の無数の変形を列挙することは事実
上、不可能である。明らかと、換開発技術従事者は、詳
細においては下記の実施例とは異なっているが、本発明
の実質上の教示とは一致する、多くの個別の場合につい
て思いつくことができるであろう。

ここに使用している種々の説明用語は、これらが適用さ
れる非常に多くの例においてあいまいでなく理解される
であろうが、いくつかの状況を特に明確にしなければな
らない。中空繊維をエンド処理する場合については、遮
断層面が繊維の外側又は内側のいずれかＫあることは周
知である。遮断層面が外側にある場合には、１対応面”
は明らかに内腔に隣接した面でなければならない。内腔
面が遮断面である場合には、繊維の外面はその１対応面
″である。然しなから、これらの関係は下記の状況の下
では明確さが少くなる。

その長さをよぎる多数の平行、円筒状、管状通路を持つ
直径が約２傭で長さが５０ｃ１ｎの円筒状、多孔質、セ
ラミックの棒を考えてみよう。このような通路の各々は
、性質が内面に遮断１をもつ不斉中空繊維の内腔の性質
と同一である凹状円筒面により画定されている。上記棒
は一端で内腔中に供給され、他端で除去される加圧流体
をもつ中空繊維の束と同じ意味で分離装置として使用さ
れる。

透過物は、各通路の遮断層を通シ周囲の多孔質マトリッ
クスに入シ、他のかかる通路からの透過物と合流し、棒
の外透過面に向って流れ、この面から出ることになる。

中両繊維の場合には各遮断層（即ち、内腔側の面）はそ
れ自身の対応面（即ち、繊維の外側）′ｔ−持つのに反
し、多通路多孔質棒の場合には、棒の外面が個別の遮断
層の各々に関して、唯一の、相互に共有の“対応面”で
ある。

その長さをよぎる円筒状通路をもつ不透過外面をもつ、
他の一つの多孔質円筒を考えてみる。これらの通路は、
二つの通路型を交互に並べた断面パターン中に配置され
た二つの型のものである。

かかる通路型の一つは凹状、円筒面上に遮断層で形成さ
れている。他の通路型はこのような特色をもたない。遮
断層通路は、非遮断１通路とは別に、シールされ几共通
のマニホールド系中へ接続されている。加圧流体が遮断
層通路内に導入される。

遮断層をよぎる透過物は多孔質マトリックス中を通って
非遮断１通路の方へ、かつその近くの中へ移行し、これ
らの通路中を長さ方向く流れて棒端から出る。この例に
おいては、明らかに一組の遮断層と一組の“対応面”が
あるが、この場合には繊維束の共有と最初の多孔質の円
筒の場合の両者とは異なりた共有がある。その他の糸の
配置も考えられるが、統一の原理がそれらすべての基礎
になりている。

“遮断層”は流体成分の分離を達成するのに要求される
構造であり；“対応面”は透過流体がその操作中に！＆
の大部分を去ることが期待される面（円筒状、フラット
、ひだつき又はその他の仕方で空間的にゆがんだもの）
である。

膜の大部分を構成しているものについて更にいくらか説
明することが適当である。中空繊維の場合には、殆どあ
いまいなことはあ９得ない；“膜の大部分″はその全断
面を組成する固体である。

フラットシートの多くの場合には、状況は同じく簡単で
ある：膜の大部分は単純に、ドープ処方を流延又は押出
し、それを乾燥及び／又は抽出した後に残された多孔質
重合体残留物である。然しなから、多くのフラットシー
ト膜は、編組又は織成布又は不織繊維質ウェッブの如き
マクロ多孔質繊維負集成体上に流延される。流延ドープ
は成る程度、繊維質支持体マトリックスを透過する。そ
の内に、溶剤蒸発、凝固、抽出、乾燥、等の後、多１構
造が達成されている。支持体ウェッブから遠く離れた空
気界面において流延ドープ中に使用された重合体によう
遮断層が与えられるであろう。

１対応面″は、ドープが流延されたマクロ多孔質支持体
の繊維又はかかる繊維と流延ドーグの重合体との成る物
理的混合物のみからなることができる。上記遮断層にす
ぐ隣接して、流延ドープの重合体からなる不斉膜の典型
的な多孔質形態があろう、かつこの形態は、流延ドープ
重合体がこれを流延した繊維質マトリックスに部分的に
透過している、いくつかの−１粗い組織の構造へ徐々に
変化することになろう。本発明の目的上、遮断層から対
応面にかけての全厚みが“腺の大部分”である。膜の大
部分を湿潤可能であるが、これを溶解しないエンド処理
用液の使用について言及したのは、この意味においてで
あると理解されるべきである。

実施例■ 不斉中を繊維膜を、ユニオン・カーバイド・コーポレー
ションＵｄｅＬ　ｐ、３５００　、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ　）及びトリトンＸ−１００からなるドーグ
処方から作りた。このドープを外径３００μで内径９０
μの８本の中空繊条からなる連続糸として押出し友。押
出物は最初、空気間隙中に、ついで水の凝固浴に通した
。この凝固工程は実質上、すべてのＤＭＦを除去し、ト
リトンも事実上、無くなった。後者は、凝固した、ただ
し水に濡れた繊維ヲイソプロビルアルコールによる数回
の相つぐ抽出により洗浄することによυ抽出され、実質
上、すべてのトリトンを抽出した、乾燥し、ついで、１
）０℃の熱空気オープン中でアニールシタ。

この方法により作った繊維を断面顕微鏡により検鏡した
ところ、第１図で示した形態２示した。

部ち、不斉状態が存在し、この状態では極めて微細の小
結部間細孔をもつ＜２００Ｘの小さい小結節からなる約
０．２−０．３μの浬みの層は、約１０００芙以上の小
結節からなりかつ孔体状が約５０係である膜主体の上に
あった。

これらの繊条を巻回、注封、ついでスライスし念ところ
、典型的な束集成体を形成した。これを典型的耐圧シェ
ル中に設置し、１００　ｐｓｉの空気圧を刃口え念とこ
ろ、膜選択率αは１であっ几、即ち、空気は事実上、濃
度不変のままで、いずれの段階のカットにおいても膜を
通過し友。

１０００　ｐｓｉ　Ｔ　Ｎ２／Ｈｅ混合物に対して試験
したところ、膜は、選択率を示さなかった。ｐ／ｌ　（
第１表に使用した単位）で表わし次空気に対する絶対透
過率は、０．８立方フイ一ト／平方フイート／日／ｐａ
ｌであっ几。この値は１μ厚みの完全ＰＳフィルムから
期待される値の約２５０倍又は０．３μ厚みの完全緻密
遮断層に対して期待される値の８０倍である。

上記不斉膜はＨｏ１ｌａｄａｙの溶解度パラメーター（
ポリスルホンのｓ、ｐ、　＝　ｉ　ｏ、ｓ、イソプロピ
ルアルコールのｓ、ｐ、　＝　１１．５　）に合致する
処理液と接触され、かつ熱アニールに付されているもの
である。にも拘わらず選択性を全く示さなかったことに
注目すべきである。

実施例■ 実施例１の中空繊維を集成して束となし、実施例１の場
合と同様に耐圧シェル中に設置した。このように設置し
た後、上記耐圧シェルの透過物出口取付具を配管によシ
、４０部のイソプロピルアルコール／４０部の酢酸／２
０部の水の混合溶剤中のセルロースアセテートの、００
１％溶液を含有する容器に接続した。この溶液を繊維の
内腔中に流入させると同時に、空気流を繊維の外面上の
モジュール（ｍｏｄｕｌ＠）中を通過させた。供給容器
を去る溶液の実際の体積をモニターしたところ、流れは
およそ数分後に著しく低速となう、繊維の内腔を充填し
壁の主要部の細孔を飽和させるのに必要なモジュール入
口への液量の約３倍しか移行しまいことが観察され友。

エンド処理溶液の供給を流れの開始のＶ２時間後に中止
し、供給容器が遮断された。乾燥空気は繊維の外側面上
を数時間１．流れ続けたが、結局、モジュールを去る溶
剤の臭は検出できなかった。

１００　ｐａｌにおける空気供給について試験したとこ
ろ、この農はα＝５．８の、窒素に対する酸素の選択″
４を示し、０□に対する透過率ｐ／ｌは未処理繊維のそ
れより著しく低かった。即ち、０．１４立方フイ一ト／
平方フイート／日／ｐａｌでありた。

第１表はその選択率がポリスルホン又はセルロースアセ
テートのいずれかのそれであることを示している。上記
ｐ／ｌは厚みｔが０．１２μ又は第１図の遮断１の深さ
、２μないし、３μの約１）２である完全緻密フィルム
のそれに相当する。

ついで、モジュールを１０００　ｐｍＩ　Ｋおける窒素
とヘリウムを混合した供給ガスに付すことＫよシエンド
処理繊維の選択率を試験したところ、Ｈ６／Ｎ２に対し
α＝９８であり、ヘリウムのｐ／ｌは１、５立方フイ一
ト／平方フイート／日／ｐｓｌであった。この選択率と
ヘリウム透過率は厚みｔが約０、１μであるセルロース
アセテートの完全全緻密フィルムについて期待できるも
のに相当している。

実施例■ 実施例■の処理を実施例１のそれとは異った紡糸ロフト
からの繊維からなるモジュールに施こした。エンド処理
の前に、空気についてのその選択率はゼロ、即ち０□Ａ
２α＝１であシ、繊維は外側直径が僅か小、即ち２６０
μであったが、その他は実施例１の繊維の形態に似てい
た。実施例■のエンド処理後、この繊維０２／Ｎ２に対
するαが５．８であ）、０□のｐ／ｌが０．１４であっ
た。この繊維の他の試料を同様にエンド処理したところ
、０□Ａ２に対するαは５．３で０□０ｐ／ｌは０．１
２であった。

実施例■ エンド処理液の供給を１分後に止めた以外は実施例、■
の工程を実施例１の繊維について繰返した。

処理小結節は０２／Ｎ２αが５．２であり、０２のｐ／
ｌが０．１５であった。

実施例■、■及び■は、この方法が同じ繊維の一つの試
料から次のそれＫかけて、又、繊維の一つのロフトから
他のそれＫかけて非常に再現性があること証明している
。実施例■はエンド処理溶液の長い供給が不要であるこ
とを証明している。

空気に対して測定されたαにょシ決定されたエンド処理
膜の性能については、選択率に対する論節影養がポリス
ルホンの自由表面又は細孔中におけるセルロースアセテ
ートの析出物のいずれであるかを言うことは不可能であ
る。然しなから、第１表に示したＨ＠／Ｎ２混合に対す
る、報告された選択率を調べてみると、実施例■の小結
節の選択率はポリスルホンから期待されるそれよυ大で
あることは明らかである。結論として、セルロースアセ
テートの析出物の薄さとＣＡ対Ｐｓのヘリウムに対する
固有シ、−層高い透過率が、細孔によシ取り囲まれる遮
断層面が正味の低いチであるＫも拘わらず、ＣＡで閉ざ
された細孔内の透過率が支配的である結果を生ずるとい
うことＫなる。

実施例Ｖ セルロースアセテートの濃度ｉｏ、’０１％とした他は
、実施例■の繊維を実施例■と同様なエンド処理手順に
附した。このモジュールを４００　ｐａｌにおける水素
３０％と窒素７０チの供給に対して試験したところ、Ｈ
２／′Ｎ２についての選択率α＝５３であり、水素につ
いてのｐ／ｌは１．５立方フイ一ト／平方フイート／日
／ｐｓｉであった。全緻＠重合体フィルムにおける水素
の透過率は通常、ヘリウムの透過率の約８０９１である
と予測される、従って、この実施例のｉＫついては、ヘ
リウムのｐ／ｌは約１．８立方フイ一ト／平万フイート
／日／ｐａｌであシ、ヘリウム／窒素のα＝６５である
ことが予測されるであろう。

実施例■と実施例■のモジュールの試験結果の比較は興
味深い。先ず、実施例ＩＩ　Ｉｃおいては処理は０．０
０１　％（７）ＣＡ’に使用シ、一方、実施例Ｖにおい
ては濃度は１０倍も高い０．０１％ＯＣＡであっ九こと
に注目すべきである。エンド処理溶液の全消費容量はほ
ぼ同じであった。実施例■の場合、処理溶液消費量中の
溶解ＣＡの容量は、ｐｓ遮断層の細孔構造中における、
僅かに約０．１μの淳みの緻密乾燥ＣＡの析出物を生ず
るのに十分であったであろう。しかる（Ｃ１実施例■に
おけるＣＡの析出量は、遮断層の全細孔系（ａち約０．
３μ）を充填し、かつ乾燥して膜の主体中に析出する量
を越えて残るのに十分であったであろう。然しなから、
主体の遥かに大きい間隙と遥かに高い多孔度とを考慮す
ると、これらの間隙中のＣＡの析出量は事実上、どのよ
うな附刃口の遮断効果も生じていないであろう。

実施例■においては、約０．１μの淳みの、各細孔中に
おけるＣＡの緻密析出物は、元のｐｓ遮断層中の流れ罠
とって有効な通路も近似的に備かに０．１μに過ぎない
状況を生ずるであろう。従って、遮断層面はほぼ同じ浮
みのＰＳとＣＡのモザイクに似ているであろう。ＣＡと
ＰＳに対する空気の固有の選択率と透過率は全く類似し
ているので、上記モザイクの遮断層の性能は同じ淳みの
純粋全緻＠ＣＡａ＠層又は純粋緻密ｐｓ遮断１のいずれ
かのそれと区別がつかないであろう。

実施例ＨにおけるＣＡの比較的工ｆ）薄い析出物対実施
例■のそれ及び酸素よシも水素又はヘリウムのいずれか
の比較的遥かに高い透過率が、実施例■と比べて実施例
Ｈにおいて遥かに一層強力にＣＡの選択率を支配させる
結果を生じることが期待されるであろう。従って、実施
例■についてのヘリウム／窒素のα９５は実質上、ＣＡ
について期待されるものである一方、実施例Ｖについて
のＨ２／窒素のα５３はＣＡとＰＳのモザイクについて
期待されるであろうものである。

実施例Ｖの場合の一層高い効果的なｐ／ｌは、実施例■
の試験が１０００　ｐｓｌで行なわれ、−万、実施例■
のそれは４００　ｐ＠ｌで行なわれたことで説明できよ
う。高圧が圧縮緻密化を誘起し、これによシ那圧単位当
りの効果的流量を減少させることができることは周知で
ある。このことはあたかもｐ／ｌにおけるｔの値が増却
されたかの如くである。

実施例■ 第三の繊維の紡糸ロフトを、実施例■の方法を変化させ
て作った。繊維形態は、外側直径が２６０μでちゃ、内
腔直径が９５μであったこと以外は、先行実施例のそれ
に似ていた。束に形成し空気に対して試験したところ、
束はどの段階のカットにおいても選択性を示さず（即ち
α：１）、空気のｐ／ｌは０．７であった。数束をつく
υ、ついで５０１５０の酢酸／ＩＰＡ中のポリメチルメ
タクリレート（１，マ、０．２）の０．１％溶液でエン
ド処理し次。

１００　ｐｓ’ｉの空気に対して試験したところ、束は
下記の結果を示した： ６・０．０５ ５．６　　　　　　　　．０６ ５．４　　　　．０７ ６．０　　　　．０５ ５．８　　　　．０６ 処理液の濃度は、エンド処理法が’ｐｍでふさがれた遮
断層細孔を残すことが期待されることができる如き濃度
であった。第１表はＰＭＡＡについての０□Ａ２のα：
８が実質上、ｐｓのそれより高く、その０□のｐ／ｌが
実質上、−層低いことを示している。それ故、実質上、
すべての透過性はｐｓによるものであシ、ＰＭＭＡでふ
さがれた細孔によるものではないであろう。実際、処理
モジー−ルの性能は０．２μないし０．３μの厚みの先
金遮断層に対して予期されるであろうものである。エン
ド処理法は、選択率が不斉多孔質膜を形成する重合体の
それよシ高い重合体の溶液を用いて不利な外側フィルム
を形成することなく、細孔を明らかに有効にとざしてい
る。

実施例■ この実施例においては、セルロースアセテートを溶質と
して用いることなく、酢酸４０部／ＩＰＡ４０部／水２
０部の混合物だけを用いて実施例Ｉの繊維をエンド処理
した。１００　ｐｓｉの空気で処理した時、モジュール
は３．５の０２／Ｎ２のα及び０．１）の０□のｐ／ｌ
を示し友。

実施例■ 実施例１の繊維から作った第二の小結節を実施例■のモ
ジュールと同様にエンド処理し、同様に試験したところ
、結果は０２ハ２のαが４．２であシ、０□のｐ／ｌが
０．１２であった。

実施例■ 実施例■に対して用いた株類の繊維の、他の一つの紡糸
ロフトを用いた他は実施例■及び■の方法を繰返した。

実施例■及び■と同様に試験したところ、このモジュー
ルは０２７′Ｎ２のα５．０及び０□のｐ／ｌ、１３を
示した。

実施例■、■及び■のエンド処理の際に使用した酢酸、
イングロビルアルコール及び水の混合物は、非選択遮断
層を、ＣＡの希薄溶液でエンド・コーティングした試料
が示すのとほぼ同じ厚みの選択層に変える際に明らかに
極めて有効である。

然しなから、遮断層の完成はαについては勉分、−１変
動的であり、αに関して−１劣っている。

この処理液の効果の機構がどのようなものであるかは明
確でない。然しなから、処理液の組成溶解度パラメータ
ーが１３．４であることは注目すべきことである。元の
膜束合体（ｐｓ　）の溶解度パラメーターが１０．８で
あるとすると、＋２．６単位の差はＥＰ　Ｏ，１４１，
７９３においてＨｏ１ｌａｄａｙ等にょ９定義された限
界から実質上、逸脱している。

実施例Ｘ 実施例Ｉに対して周込た方法を少し変えた方法で作った
繊維の第４紡糸ロフトからの繊維は、モジュールが空気
に対してα＝１、空気に対してｐ／ｌが０．８であった
。正味のＩＰＡだけを用いてその繊維をエンド処理した
。液消費量は溶解重合体でエンド・コーティングし次場
合の２ないし３倍であった。１００　ｐｓｉの空気に対
して試験したところ、モジ、−ルは０２／Ｎ２のα５．
５及び０□のｐ／ｌ、１５を示し虎。

実施例Ｘ ＩＰＡとメタノールの５０ＡＯ混合液を用いて実施例Ｘ
を繰返し九。処理モジュールは０２／′Ｎ２のα６、　
Ｏ及び０２のｐ／ｌ　、　１５を示した。処理液の組成
溶解度パラメーターは１３．０工夛大であった。

実施例刈 正味のメタノールを用いて実施例Ｘを繰返した。

処理モジュールは０□ハ２のα５．ｏ及びｏ２のｐ／ｌ
Ｏ，１２ｔ−示した。メタノールの溶解度パラメーター
は１４．５であった。

実施例Ｘｍ 水とＩＰＡの５０１５０溶液を用いて実施例Ｘｆ：繰返
した。処理モジュールは０２Ａ２のα４．１及びｏ２の
ｐ／ｌ　０．１　Ｂを示した。処理液の組成溶解度パラ
メーターは１）．５である。

実施例ＸＩＶ ニトロメタン７部とＺＰＡ　９３部の混合物を用Ａて実
施例■の繊維をエンド処理し友。結果は０□／′Ｎ２の
α４．１及び０２　（Ｄ　ｐ／ｌ　、　１３であった。

実施例Ｘ■ ニトロメタン１２．５部とＩＰＡ　８７．５部の混合物
を用いて実施例Ｘの繊維をエンド処理した。１００ｐａ
ｌの空気について試験し友ところ、亀ジ、−ルはｏ２／
Ｎ２のα４．１及び０２のｐ／ｌ、１３を示し友。これ
らの結果は、店の結果と同様Ｋ、遮断層の少し完全さの
少ない閉塞ヲ示している。実り例ＸｎＩのモジュールも
４００　ｐａｔのＨ＠Ａ２混合物に付したところ、その
試験においてＨｅＡ２のα３７及びＨｅのｐ／ｌ　１．
３を示した。ポリスルホン以外の遮断層は無いので、こ
の選択率は第１表から期待できるものと全く一致してい
る。

実施例店 、００１％を越えない濃度の５０１５０　ＩＰＡ／１（
２０中の銅フタロシアニンの溶液を用いて実施例Ｘの繊
維をエンド処理した。処理時間を２時間に延長し、液の
消費量を、００１　％のセルロースアセテートによるエ
ンドコーティングの際に使用したそれの２−３倍にした
。このモジー−ルは０２Ａ２のα４．０及び０２のｐ／
ｌ　　、１１を示した。

実施例調 実施例Ｉのそれに似たモジュールを、乾燥シクロヘキサ
ン中の０．１％のクロルスルホン酸から温液を供給液と
して用いてエンド処理法に附した。

供給と乾燥の期間の後、供給液源を中断し、空気乾燥を
数時間続けた。１００　ｐａｌの水供給に附したところ
、モジュールは透過率が実施例Ｉの場合と同様して作っ
た繊維束のそれに対し１０倍の増力口を示した。

以上、我々は、コーティングされていない不斉膜の遮断
層の性質を改質する新規で有益な方法についての我々の
考えを十分に開示し、これらの考えをいくつかの実施例
に：υ例示し九ので首記の特許請求の範囲を請求する。

４、簡単な図面の説明 第１図は本発明において用いたものに典型的な不斉中空
繊維膜の部分傾斜横断面の１０，０００倍の拡大図を示
す第８図の顕微鏡写真の図、第２図は上記写真図で示さ
れる繊Ｒ横断面の領域を示しかつそれの視角を示してい
る、第１図のコピーをかぶせる図、 第３図は不斉膜の顕微鏡写真中に示された形態特色のい
くつかを示す図面、 第４図はある不斉膜を介する横断面（尺度に合わせてい
ない）の概略図、 第５図は不斉膜の遮断面に滴下した湿潤液が拡がり遮断
層を濡らす仕方を示す図、 第６図は湿潤液がその対応面に刃口見られた場合に湿潤
が不斉膜中を進行するあシ方を示す図、第７図は複合膜
を作る従来技術の方法において用いられている典型的な
溶液コーティング法の乾燥工種の間に存在する状態の図
、 第８図は本発明の手順によるエンド処理に典型的な乾燥
状態を示す、太きく拡大し次回である。

ＢＬ・・・遮断層、ＭＢ・・・主体、１・・・エンド面
、２・・・エンド面、３・・・対応面。

図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、２ Ｆｌ（３，８ 手続補正書 昭和６２年　５月２２日 特許庁長官　　　黒　１）　明　雄　　殿１、　事件の
表示 特願昭６２−９７６４５号 ２、　発明の名称 乾燥不斉膜の処理法 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　アルバこ−・インターナショナル拳コーポレイシ
ョン４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル氏名　（６５３ｇ）　　弁理士　山　下　穣　平二
二゛″モーミ１ ５、　補正の対象

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）遮断層面を乾燥雰囲気中に保持し；その間
   、 （ｂ）膜の大部分にとって溶剤でない湿潤液を膜の対応
   面に塗布し；かつ （ｃ）遮断層を乾燥雰囲気に露出させることを続けるこ
   とにより膜を乾燥させることからなる、 遮断層と対応面を含む乾燥不斉膜を処理する方法。
2. （２）上記湿潤液が重合体の希薄溶液からなる、特許請
   求の範囲第（１）項の方法。
3. （３）上記湿潤液が不斉族からなる材料の小部分を溶解
   する能力を持つ、特許請求の範囲第（１）項の方法。
4. （４）上記湿潤液が、揮発性のより高い成分が大部分で
   あり、揮発性のより低い成分が上記遮断層に対して穏和
   な可塑化作用を持つ如き比率の二種以上の混和性液体か
   らなる、特許請求の範囲第（１）項の方法。
5. （５）上記湿潤液がコロイド状に分散した種の高度希薄
   懸濁液からなる、特許請求の範囲第（１）項の方法。
6. （６）上記湿潤液が高分子量染料の希薄溶液からなる、
   特許請求の範囲第（１）項の方法。
7. （７）上記湿潤液が無機塩の希薄溶液からなる、特許請
   求の範囲第（１）項の方法。
8. （８）上記湿潤液が、上記不斉膜の元の物質を化学的に
   改質できる反応性剤の希薄溶液からなる、特許請求の範
   囲第（１）項の方法。
9. （９）上記乾燥不斉膜が事実上、無機である、特許請求
   の範囲第（１）項の方法。
10. （１０）上記重合体が元の膜のそれと異なる、特許請求
    の範囲第（２）項の方法。
11. （１１）上記不斉膜が上記湿潤液中に可溶な部分を与え
    るように選択された物質の混合物からなる、特許請求の
    範囲第（３）項の方法。
12. （１２）上記湿潤液が無機酸化物の希薄ゾルである、特
    許請求の範囲第（９）項の方法。