JPH0456657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は複合流体膜およびその製造方法に関す
る。 先行技術 現在、ガス分離膜を２種の型のものがある。そ
の１つは一体になつた薄い分離層と多孔質体から
成る非対称構造の分離膜である。これらは乾燥し
た逆浸透膜および米国特許第4230463号による被
覆または他成分膜を包含する。多くの用途におい
て成功しているけれども、分離層と支持層が同一
のポリマーから形成されているこの構造はある重
要な限界がある。これらの限界は主として製造の
難しいことおよび苛酷な作業条件または原料の汚
染物に対する膜の抵抗力に関する。良好な非対称
膜を普通の溶液紡糸または溶液流延による製造は
複雑な相関係を包含し、往々にして不可能な仕事
になる。非対称構造は濃密化の傾向があり、従つ
て種々の汚染物または主要原料成分の作用による
透過度の損失をもたらし易い、第２の型は複合膜
であり、この場合多孔性基質と膜は別の工程で作
られ、望ましければ別の物質から作られる。この
方法が概念的に別々の層用の物質の選択に非常に
広い融通性を与え、そしておそらく層の厚さを
個々に調節し易くする。例えば、良好な透過性を
有する弱い（ゴム状の）または脆い膜を強靭な多
孔質の支持体または基材の上に支持すれば、それ
で透過性と機械的特性の両方に優れた複合膜を作
ることができる。 クラスら（Klass、et al）の米国特許第
3616607号、スタンセルら（Stancell、et al）の
米国特許第3657113号およびヤスダ（Yasuda）の
米国特許第3775308号各明細書は、多孔性支持体
上に重層膜を有するガス分離膜の例を示してい
る。 また水の上に非常に薄いポリマーのフイルムを
流延して作り、次にこれを取り上げて多孔性支持
体の上に置く技法も開発された。このフイルムは
取扱いが非常に難しいので、何回も塗布を試みな
ければならないからこの技法を大規模に実施する
ことは極めて難しい。 このようなガス分離用の複合膜には他に問題が
なかつたわけではなかつた。例えば、ブラウオル
（Browll）は米国特許第3980456号において空気
から酸素を分離するための複合膜フイルムの製造
を開示している。この複合膜は微細孔性ポリカー
ボネートシートの支持体および別個に形成された
（すなわち、前形成された）80％ポリ（フエニレ
ンオキシド）と20％オルガノポリシロキサン−ポ
リカ−ボネート共重合体の重層した超薄分離膜か
らなる。この膜の製造において、極めて小さな粒
状不純物、すなわち、約３×10^-7ｍ以下の大きさ
の粒子を製造の場から除外することは実際上でき
ないかまたは不可能であるとブラウオルは述べて
いる。これらの微細粒子は前形成された超薄膜層
の下またはその間に沈着され、そして超薄膜に比
べてその大きな寸法のために、超薄膜層に穴をあ
けることがあり得る。そのような割れ目は膜の有
効性を減少させる。ブラウオルの特許はこの超薄
膜上に前形成したオルガノポリシロキサン−ポリ
カ−ボネート共重合体シール材料を塗布して、微
細粒子により生じた割れ目を被覆することを開示
している。ブラウオルはまた、超薄膜と多孔性ポ
リカ−ボネート支持体との間に予め形成したオル
ガノポリシロキサン−ポリカ−ボネート共重合体
の層を接着剤として使用して離層を防止すること
を開示している。このようにブラウオルの複合膜
は材料および製造技術において複雑である。 技術の背景と用語の定義 本発明の複合膜は、特別の関係を有する多孔性
支持体の被覆材とから成る。これらの関係のある
ものは多孔性分離膜、被覆材および複合膜につい
て一対の流体に関する相対分離係数によつて都合
よく説明することができる。 実際には、ある膜に対するある一対のガスに関
する分離係数は、一対のガスの各々に対する透過
定数または透過度の計算のために十分な情報を提
供する多くの技法を使用して決定することができ
る。透過定数、透過度および分離係数の決定に利
用できる多くの技法のあるものは、ワングら
（Hwang、et al）によつて「化学の技法」第
巻「分離における膜」、第12章第296〜322頁、ジ
ヨーン・ウイレイ・アンド・サンズ社 1975年版
（“Techniques of Chemistry″、Volume、“
Membranes in Separations″、John Wiley＆
Sons、1975）に開示されている。 本明細書にいう「固有」分離係数とは、その物
質を横断する流体の流れのための細孔を有しない
物質に対する分離係数であり、そしてこれは、そ
の物質に対する最高の達成可能の分離係数であ
る。そのような物質は、連続または非細孔性のも
のであるといえる。ある物質の固有分離係数は、
その物質の比較的厚い緻密な膜の分離係数を測定
することによつて近似的に求めることができる。
しかし、固有分離係数の測定には、緻密な膜の調
製において導入される欠陥、例えば細孔の存在、
緻密な膜中の微細粒子の存在、膜調製中の変動に
由来する不規則な分子順序その他を含むいくつか
の困難さが存在する。その結果、「推定された固
有分離」係数は、固有分離係数より低いものとな
る。従つて、本明細書で使用されている場合の
「測定固有分離係数」は、その物質の乾燥した、
比較的厚い緻密な膜の分離係数を意味している。 本開示の目的のために、「溶媒」なる用語は多
孔性支持体に含浸させる溶媒に関係して使用され
る。この溶媒は、分離層を構成するポリマーの溶
解パラメータの約±２の範囲にある溶解パラメー
ターを有する液体溶媒である。溶解パラメーター
は「ジヤーナル・オブ・アプライド・ケミストリ
ー」（“Jounal of Applied Chemistry″）第３
巻、71頁、1953年２月号においてピー・エー・ス
モール（P.A.Small）によつて定義されている。 「最小の侵入」なる用語は多孔性支持体の細孔
内へ入り、分離層の一部を形成するポリマーの量
に関係するが、透過度の改良結果において定義す
ることができる。その際、本発明による複合膜
は、溶媒含浸を行なわずに形成された複合膜に比
較して少なくとも50％またはそれ以上改良された
透過度を示す。 発明の要約 本発明は複合流体分離膜およびその製造方法か
ら成る。その製造方法は、平たいシート、管また
は中空繊維の形をした多孔性支持体に比較的高い
蒸気圧の液を含浸させることから成る。この溶媒
は分離層ポリマーに対して良溶媒または弱い非溶
媒のいずれかであり、その場で形成される分離層
ポリマー用のポリマー溶液と混合可能のものであ
る。多孔性支持体の細孔の含浸に続いて速やか
に、その含浸した多孔性支持体の一面または両面
にポリマー溶液の塗布が行なわれる。両方の溶
媒、すなわち、含浸溶媒と、膜を形成するポリマ
ー溶液の溶媒、を蒸発させる。このようにして薄
い流体分離膜を実施例に示されるように調製する
ことができる。 発明の詳細な説明 本発明を実施する際には、多孔性支持体に溶媒
を含浸させて基材中の細孔を満たす。この含浸工
程に続いて、多孔性支持体の表面上に薄い分離層
を形成するためにポリマー溶液の塗布が行なわれ
る。基材の細孔中にある溶媒はポリマーが基材中
の細孔に入ることを防ぐ。 好ましくは、含浸用溶媒と多孔性基材とが低い
界面張力を有し、また溶媒を含浸した支持体と分
離層をその場で形成するポリマー被覆溶液との間
にも低い界面張力が存在することである。低い界
面張力の関係、例えば、90℃に等しいかまたはそ
れ以下の接触角はポリマー被覆溶液の良好な拡が
りおよび多孔性支持体の濡れに導く。被覆用溶液
の適正な濃度／粘度の選択もまた、実質的に均一
な厚さの分離層を調製する際に重要である。例え
ば、余り低い濃度は結果として弱い接着と不完全
な膜を生じさせるが、また一方高濃度の溶液は被
覆用溶液の流れを悪くし、その結果、厚い分離層
を生じる。 夫々のポリマー用溶媒と含浸溶溶液の選択もま
た近似した沸点範囲を有するそれらの溶媒を選択
する際に重要である。しかし、それらの溶媒の沸
点範囲が余りに低い場合には、含浸溶媒の多孔性
支持体からの蒸発がコーテイングの前に起り、ま
たコーテイング溶液からの蒸発は濃度、すなわ
ち、被覆の厚さを増加させる。比較的高い沸点範
囲はポリマー溶液の溶媒の滞留時間を長くするこ
とから、拡散によつてポリマーの多孔性支持体中
への浸入を起こさせる。含浸溶媒の沸点は大気圧
において約40℃〜約100℃であることが望ましい。
高沸点溶媒系が分離層用に選択されたポリマーお
よび多孔性支持体の材料に応じて使用されること
もある。本発明に使用される方法は、そうしなけ
れば毛細管力によつて起り得る、多孔性支持体の
細孔中へのポリマー溶液の多量の流れを抑制す
る。含浸溶媒によつて満された毛細管には、その
ような流れを起す駆動力がない。多孔性支持体の
細孔中へのポリマーの侵入はなお拡散によつて起
り得る。しかし、この拡散現象は進行が遅いの
で、適当な揮発性の溶媒を使用すると、溶媒の急
速な蒸発が起り、従つてポリマー溶液の粘度の急
速な増加となり、これがそれ以上の拡散を妨げ
る。典型的な場合には、固まつた分離層は、含浸
用溶媒と分離層ポリマー溶液用の溶媒の組合せ
で、上記の膜の凝固を１秒〜５分以内に与えるよ
う組合せを使用することによつて得られる。分離
層の満足させる凝固は、含浸溶媒とポリマー溶液
の溶媒の少なくとも約90重量％が蒸発してしまつ
た時に達成される。 一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有
機ポリマーが分離層を調製するために使用され
る。本発明による分離膜に適する代表的なポリマ
ーは置換または非置換の架橋または非架橋ポリマ
ーであつてよく、またポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスチレンの部類から選んでもよ
い。これらのポリマーに含まれるものは、スチレ
ン含有共重合体、例えば、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
およびスチレン−ビニル（ベンジウハライド共重
合体）；ポリカーボネート；セルロース系ポリマ
ー、例えば、セルロースアセテート、セルロース
アセテート−ブチレート、セルロースプロピオネ
ート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニ
トロセルロースなど；アリールポリアミドとアリ
ールポリイミドを含むポリアミドおよびポリイミ
ド；ポリエーテル；ポリ（アリーレンオキシド）
例えば、ポリ（フエニレンオキシド）、置換ポリ
（フエニレンオキシド）およびポリ（キシレンオ
キキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシア
ネート）；ポリウレタン；ポリアリ−レートを含
むポリエステル例えば、ポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アクリレート）、ポリ（フエニレンテレフタレー
ト）など；ポリスルフイド、上記以外のアルフア
オレフイン系不飽和モノマーからのポリマー例え
ば行、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポ
リ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−
１）、ポリビニル類例えば、ポリ（ビニルクロリ
ド）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（ビニリデ
ンクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）
例えば、ポリ（ビニルアセテート）やポリ（ビニ
ルプロピオネート）、ポリ（ビニルピリジン）、ポ
リ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテ
ル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデ
ヒド）例えば、ポリ（ビニルホルマール）やポリ
（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポ
リ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポ
リ（ビニルウレア）、ポリ（ビニルホスフエート）
とポリ（ビニルスルフエート）；ポリ（ビニルシ
ラン）；ポリアルキル；ポリ（ベンゾベンツイミ
ドゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾ
ール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンツイミダゾ
ール）；ポリカルボジイミド；など、および共重
体で、上記の反復単位を含有するブロツク共重合
体（インターポリマー）例えば、アクリロニトリ
ル−ビニルブロミド−パラスルホフエニルメタア
リルエーテルナトリウム塩の共重合体（インター
ポリマー）；前記のいずれかを含むグラフト重合
体および混合物などである。置換ポリマーを与え
る代表的置換基の例に含まれるのはハロゲン例え
ば、フツ素、塩素および臭素；ヒドロキシル基；
低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリー
ル基；低級アシル基などである。 分離層溶液中のポリマーの重量％は広く変動し
てもよいが、通常約0.1％から10重量％以下の範
囲である。分離層を形成するポリマー物質を含む
溶液は、中間層に対してその場で形成される分離
層との適当な接触を与えるために中間非多孔性層
を十分に濡らす性質を持つものでなければならな
い。分離層を形成するポリマー物質を含む溶液に
適する溶媒は、分離層のポリマー物質のコーテイ
ング溶液を形成するために十分な溶解性を有する
溶媒を包含する。これらの溶媒は通常液体のアル
カン、アルコール、ケトン、ある種の置換アルカ
ン、アルコール、ケトンなどおよびそれらの混合
物であり得る。 一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有
機ポリマー、あるいは無機材料が本発明による多
孔性支持体の製造に適する。本発明による多孔性
支持体に適する典型的なポリマーは置換または非
置換の、架橋または非架橋ポリマー並びにコポリ
マーおよびそれらの混合物であり得る。多孔性支
持体に適する典型的ポリマーは、分離膜を形成す
るために適当な同じポリマーから調製される多孔
性膜材料である。その他の適当な多孔性支持体ま
たは基材は、多孔性ガラス、多孔性金属、多孔性
セラミツクなどの無機物である。 任意に、多孔性支持体および分離層から成る複
合膜にさらに１層または数層の高い透過性の非選
択性ポリマーの追加層をその場で被覆することに
より、さらに選択性を向上させることができる。 ある一対のガスａおよびｂに対する膜の分離係
数（ａ／ｂ）、αは、ガスａに対する膜の透過定
数（Pa）とガスｂに対する膜の透過定数（Pb）
との比として定義される。分離係数αはまた、ガ
ス混合物中に含まれるガスａに対する厚さ１の膜
の換算透過度（Pa／１）とガスｂに対する同じ
膜の換算透過度（Pb／１）との比にも等しく、
与えられたガスに対する透過度Ｐ／ｌは、単位厚
さ当りの膜を通して１cmHgの分圧低下に対する
１秒当り表面積１cm²当りの膜を通過する標準温度
および圧力（STP）下でのガスの体積であり、
そしてこれはＰ＝cm³−cm／cm²−sec−cmHgとして
表わされる。 実施例 次の表は12の例を説明しており、そのうち１１
は本発明による実施例である。例２は比較のため
のもであつて、例１と同じ多孔性支持体とポリマ
ー溶液の複合ガス分離膜を形成するに際して含浸
用溶媒が使われなかつた比較対照例である。例１
と例２（対照）の結果を比較すると判るように、
例１では１，２−ジクロロエタンが多孔性基材の
含浸用溶媒として使用されたが、例１の透過度は
二酸化炭素について17〜60の範囲にあつたが、こ
れに比較して対照例の二酸化炭素についての透過
度は僅か3.5である。この二酸化炭素の透過度に
おける実質的改良は二酸化炭素対メタンの分離係
数における若干の減少（すなわち、対照例のαが
27であるのに対して溶媒を含浸した基材の例のα
は11〜22）を伴なつて達成された。 例１〜３はメタンから二酸化炭素の分離を例示
するために、同じ多孔性のポリプロピレン支持体
と種々のポリマー溶液との組合せを使用し、また
例１と３に示されるように同じ含浸用溶媒を使用
している。例４は酸素と窒素の分離を実証するた
めにシリコーン配合ポリマー溶液コーテイングを
分離層として付けた多孔性ポリプロピレンを支持
体として使用し、またヘプタンを含浸用溶媒とし
て使用している。例５〜８および12は二酸化炭素
をメタンから分離するための、多孔性支持体、ポ
リマー溶液および含浸用溶媒の種々の組合せを示
している。例９と10はメタンから水素を分離する
ための本発明による複合膜を例示しており、一方
例11は窒素から酸素を分離するための本発明によ
る複合膜を例示している。 本発明に従つて利用される多くの組合せ、およ
び表に例示されている種々のガス分離によつて、
透過度速度と分離係数αは例から例へ実質的に変
動する。しかし、本発明による11の例は、ポリマ
ー溶液の塗布の前に多孔性基材の溶媒含浸を用い
ることによつて分離係数αの最小の犠牲を伴なう
透過速度の改良を達成する複合膜を提供してい
る。 例１および例３〜12の本発明に従がつて調製さ
れた複合膜は、多孔性支持体の細孔に溶媒を含浸
させて細孔を完全に満すことによつて調製され
た。その溶媒を蒸発させる前に、含浸した多孔性
支持体を分離層用ポリマーの適当な用媒中１〜２
重量％液で被覆した。過剰の溶液を膜から流し去
つてから、すべての溶媒を蒸発させた。このよう
にして被覆した膜を真空炉中で室温から約40℃で
乾燥した。 表に例示されたような複合膜（例１〜12）の性
能試験は標準試験セル中で行なわれた。そのセル
中で膜は、その片側が真空５−25Pa（30−
200μHg）であり、そして他の側は試験用混合ガ
スの圧の約66600−200000Pa（50−150cmHg）で
ある位置に固定された。標準試験セルの供給ガス
組成は例４で11では空気から成り、そして例１〜
３、５〜８、および12では二酸化炭素／メタンの
比が25／75容積％であつた。例10と11の供給ガス
組成は水素対メタンの比が約25％：75％（容積）
であつた。平衡期間の後に、透過度は膜の低圧側
における圧上昇を時間の関数として追うことによ
つて測定された。選択性は透過したガスの組成を
測定してから、供給ガス組成とその結果を比較す
ることによつて計算した。 次に述べる視覚による定性的試験は本発明によ
る溶媒含浸法の効果を実証した。チモールブルー
のメタノール中0.2％（重量／容量）溶液を調製
し、これを２枚の多孔性ポリプロピレン円板の片
側の表面に塗布した。１枚の円板は乾燥してお
り、他の１枚の円板はメタノールを含浸してい
た。染料を塗つた後、過剰の染料溶液を流し去つ
てから、円板を乾燥させた。予め含浸させていな
い円板では、染料は頂面と底面との間に均等に分
布された。予め含浸させた円板では、頂面は明ら
かに底面より強く染まつており、染料溶液の細孔
中への流れが抑制されることを示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 細孔が貫通して伸びている多孔性支持
   体、および (b) 多孔性支持体の一面または両面と接触してい
   る、その場で形成された分離層 から成る複合流体分離膜において、その場で溶液
   なら形成される分離層が実質的に均一な厚さで形
   成され、且つ分離層のポリマーに対する溶媒であ
   る液によつて多孔性支持体の細孔を含浸させた結
   果として多孔性支持体の細孔内への分離層ポリマ
   ーの侵入を最小にしており、そして多孔性支持体
   の細孔の大きさが分離層の厚さに等しいかまたは
   それより小さいことを特徴とする、上記の複合流
   体分離膜。 ２ 前記の溶媒および分離層ポリマー溶液の溶媒
   の少なくとも約90％が約１秒から約5.0分以内に
   蒸発する間に分離層がその場で形成される、特許
   請求の範囲第１項に記載の複合流体分離膜。 ３ 多孔性支持体の平均細孔直径がその場で形成
   された分離層の厚さに等しいかまたはそれより小
   さく、そして約50〜約２×10^-7ｍの範囲に変動す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の複合流体分離
   膜。 ４ 含浸液が、分離層を構成するポリマーの溶解
   パラメーターの約±２以内の溶解パラメーターを
   有する、特許請求の範囲第１項に記載の複合流体
   分離膜。 ５ 多孔性支持体の細孔中への分離層ポリマーの
   侵入を最小にすることが、溶媒を含浸させないで
   同じ多孔性支持体と分離層から形成された複合膜
   と比較して少なくとも50％の透過速度の改良をも
   たらす、特許請求の範囲第１項に記載の複合流体
   分離膜。 ６ (a) 細孔が貫通して伸びている多孔性支持
   体、 (b) 多孔性支持にその第１側面で接触している、
   その場で形成された中間非多孔性層であつて、
   その場で溶液から形成される中間層が実質的に
   均一な厚さであり、且つ溶媒で細孔を含浸させ
   た結果として細孔内への中間層ポリマーの侵入
   を最小にしている中間非多孔性層、および (c) 非多孔性中間層の第２側面と接触している、
   その場で形成された分離層から成り、その中間
   層の有する、ガス混合物中の１種のガスの、そ
   のガス混合物中の残りの１種または数種のガス
   に対する測定固有分離係数が、分離層の物質の
   前記の１種のガスについての測定固有分離係数
   より小さいことを特徴とする複合ガス分離膜。 ７ (a) 予め形成された、細孔が貫通して伸びて
   いる多孔性支持体に揮発性溶媒を含浸させ、 (b) 多孔性支持体の一面または両面上に、ポリマ
   ー溶液から、流体を分離する能力を有する分離
   層をその場で形成させ、 (c) 含浸溶液を蒸発させると同時に分離層ポリマ
   ー溶液の溶媒も蒸発させ、その蒸発が多孔性支
   持体の細孔内へ分離層ポリマーが実質的に拡散
   する前に起させることを特徴とする、 複合流体分離膜を形成する方法。 ８ 含浸溶媒が、分離層を形成するポリマーの溶
   解パラメーターの約±２以内の溶解パラメーター
   を有する溶媒から成る、特許請求の範囲第７項に
   記載の複合流体分離膜を形成する方法。 ９ 蒸発が１秒〜約5.0分以内に達成される、特
   許請求の範囲第７項に記載の複合流体分離膜を形
   成する方法。 １０ 含浸溶媒と分離ポリマー溶液の溶媒が50℃
   以下の相違である沸点範囲を有する、特許請求の
   範囲第７項に記載の複合流体分離膜を形成する方
   法。 １１ 含浸溶媒が大気圧で約40℃〜約100℃の範
   囲の沸点を有する、特許請求の範囲第７項に記載
   の複合流体分離膜を形成する方法。 １２ (a) 予め形成された、細孔が貫通して伸び
   ている多孔性支持体に揮発性溶媒を含浸させ、 (b) 多孔性支持体の一面または両面上に、ポリマ
   ー溶液から、流体分離のため高い透過度を有す
   る、中間層をその場で形成させ、 (c) 含浸溶媒を蒸発させると同時に中間層ポリマ
   ー溶液の溶媒も蒸発させ、そして (d) 中間層の上に分離層を形成することから成
   る、複合流体分離層を形成する方法。