JPS60175507A - 極めて薄い緻密な膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、きわめて薄い緻密な膜の製造方法およびその
ように製造された緻密な膜を含む、支持された膜に関す
る。

膜とは、ノ種の流体を隔離し、それら流体間の移動が収
着および拡散によって起こるように、それを通る流体力
学的な流れを阻止する障壁と定義することができる。膜
を通る移動を起こす力は圧力、濃度またはこの両者の組
合わせである。操作中浸透する分子は膜の上流側表面で
このような膜の中に溶解し、ついでその濃度勾配の下に
向かい膜の下流側表面に分子拡散する。膜の下流側表面
において、浸透した分子は隣接した流体相の中に蒸発ま
たは溶解する。移動割合を表現する膜の特性を膜の浸透
率という。

正当な分離を得るために通例の分離方法を経済的に利用
することができないときにはいつでも、膜浸透法が分離
技術として特に有用であるので、化学工業において液体
および／またはがス成分を互に分離する膜の重要性は急
速に高まっている。

膜による分離は、分離しようとする成分か熱的な負担を
受けないので化学構造が変化しないという別の利点も有
する。

膜はその微細構造からみて多孔質膜および非多孔質膜ま
たは緻密な膜に分けることができる。膜は、それが浸透
する分子の寸法と比較して大きい空隙を含むとき、通常
多孔質とみなされる。浸透する分子の移動はこのような
膜の孔の中で起こる。

多孔質の膜は高い移送速度を有するが、小さな分子につ
いては極めて貧弱な選択性を伴うので、ガス分離技術に
関しては他のものよりも適していない。

それに対して緻密な膜は或種のものを選択的に移送する
能力を有するので、ガス精製のような分子の分離方法に
利用することができる。正確に同じ寸法の分子でさえ、
膜におけるそれらの溶解度および／または拡散性が意味
のあるほど異っているとき、このような緻密な膜で分離
することができる。緻密な膜に伴う問題は通常移送速度
が極めて遅いことである。生産性が最も重要な関心事で
ある分離方法において商業的に適用するのに必要な、許
容できる移送速度を達成するためには、このような膜を
極端に薄くする必要がある。これはガス分離に適用され
る次の式から説明できる。

この式において、Ｎは浸透速度を表わし、Ｐは浸透率、
すなわち溶解度と拡散度の積であり、Ｃ，Ｐｌ−Ｐ２）
は膜を横切る圧力差であり、そしてＬは膜の厚さである
。緻密な膜による固／液、液／液および気／液分離に関
する同様な式も公知である。

上記のことから、与えられた膜材料および与えられた浸
透分子に関する単位表面接当シの浸透量は（圧力および
／または濃度の差は別として）膜の厚さによって決まる
ことは明らかであろう。

極めて薄い膜を製造する種々の技術が知られている。通
常の方法は溶融押出成形、カレンダ加工エおよびソルベ
ントキャスティングである。溶融押出成形はかなり複雑
な装置で遂行しなければならず、それは押出成形すべき
材料に対して必要条件、就中熱安定性を課す。カレンダ
加工は約ｊＯ・・よシも薄い厚さの膜を製造すること４
・できない。

最も好ましい製造方法はソルベントキャスティングであ
って、それは通常重合体からなる膜材料の溶液の形成と
、それを液体サブストレート上で鋳込んで薄い液体の層
を製造することを含み、その液体の層はその後固体の薄
膜を形成させるために乾燥する。この方法においては溶
液が液体サブストレート上に自然に広がる能力をもつこ
とが必須である。米国特許第１Ａ／タノ１ｇ≠ノ号明細
書には、メチルペンテン重合体を溶剤に溶かした溶液を
水面上に拡げて膜を製造する方法が開示されている。

上記の米国特許明細書によると、その展延性はオルガノ
ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を溶液に添
加することによって強められる。そこには、単にメチル
ペンテン重合体の溶液を適用するだけでは、膜の主要な
作用に必要な選択性を満たす、緻密な、孔のない膜を生
成しないことが述べられている。

ツルベン）・キャスティングによって膜を製造スる別の
例は欧州特許刊行物３．／７２！；号に示されている０
この公告に関する明細書に記載されているように、Ｏ１
夕ないし３３の分配係数を有する有機化合物を重合体溶
液に添加するのが好ましい。

分配係数は重合体溶液中のその有機化合物の濃度と、液
体の支持体を形成している水の中のその有機化合物濃度
との比である。後者の刊行物によると、有機化合物は脂
環式または芳香族アルコール、ケトン、アミン、アルデ
ヒド、カルボン酸、ペルオキシドおよびこれらの混合物
であシ得る。上記の付加的な有機化合物を有する重合体
溶液がひとたび液体支持体の上に広げられると、上記の
欧州特許刊行物によれば、付加的な有機化合物の大部分
は液体支持体中に溶解することによって膜形成溶液から
除去されるものと思われる。まず第一に有機化合物は液
体支持体の表面の上に重合体溶液を広く引き伸ばすのに
役立つけれども、有機化合物の効果はそれが液体支持体
中に漏れるため、劇的に減少する。有機化合物のこの作
用は、重合体溶液の乾燥中に液体支持体の表面張力が低
下し、その結果、特に膜の固化の進行が幾分遅く、そし
て／″！！、りは膜の脱溶媒和後に起るとき、膜の不安
定と膜の中に孔の発生が起こシうることを意味している
。

それ数本発明の目的は、固化時間の影響を受けないで、
均一な厚さを有する極めて薄くて孔のない膜を製造する
方法を提供することである。

したがって、本発明は、重合体および／またはプレポリ
マーおよび実質的に水に不溶性の表面活性剤の有機液体
溶液を調製し、極性の流体から実質的になる液体支持体
の表面の上にその溶液を自然に広げ、そしてその溶液を
脱溶媒和して該重合体と該水不溶性の表面活性剤を含む
極めて薄い緻密な膜の形成を達成させることからなる、
極めて薄い緻密な膜の製造方法を提供する。

上記の方法の重要な特徴は重合体溶液に表面活性剤全添
加することであって、その表面活性剤は膜が形成される
液体支持体には実質的に不溶性である。液体の支持体は
好ましくは実質的に水からなる。

表面活性剤は液体支持体の上に薄い被膜の形成を十分許
容するために、重合体溶液と液体支持体との間の界面張
力を低下させるのに役立つ。溶液と液体支持体との接触
および膜形成溶液の脱溶媒和の間、表面活性剤は有機溶
液中に残る結果、溶液の展延性は脱溶媒和によって減少
しない。このような溶液の展延性の低下は膜の中に空隙
を形成させるであろう。

本発明方法において使用するのに好ましい表面活性剤は
油の中で異物粒子を懸濁状態に保つために潤滑油の中で
広く使用されるようないわゆる分散剤の群から選ばれる
。分散剤を使用する別の利点は、ピンホールの形成の原
因ともなシうる、はこりの粒子等のような、存在するあ
らゆる粒子が有機相中に分散した状態で残ることにある
。本発明方法において使用するのに好ましいこのような
分散剤の例は、ポリアルケニル置換こはく酸または無水
物、例えばポリイソグチレンマレイ７＝ｍ水物を、ポリ
アルコールのような極性化合物７種ｔたは２種以上、例
えばペンタエリスリトールまたはトリス（ヒドロキシメ
チルアミン）メタン、および／またはポリアミン、し１
１えはテトラエチレンペンタミンおよびトリエチレンテ
トラミンのようなポリアルキレンアミンと反応させるこ
とによりて製造した生成物である。

膜を製造するために本発明方法において使用される基礎
的な物質は、ホモ重合体、共重合体または重合体の混合
物、および／または膜製造法においてホモポリマー、共
重合体または重合体の混合物を形成する７種または２種
以上のプレポリマーであシうる。有利には、その基礎的
な（プレ）ポリマーは、それが溶液と液体支持体との間
の界面張力を低下させる付加的な援助を形成するように
、表面活性を有する。このような基礎的な材料の典型的
な例は（ポリ）ジメチルシロキサンのようなオルガノシ
ロキサンである。

重合体溶液中の有機液体は例えば／分子機シ／ないし１
０個の炭素原子を有する炭化水流溶剤から好適に選ぶこ
とができ、２，２．≠−トリメチル被ンタンによって極
めて満足な結果が得られた。溶剤は、好ましくは液体支
持体と非混和性であって、通常の膜製造温度においては
液体状態にある。さらにその溶剤は、重合体またはダレ
、ｊ？　＋７マーをかなりの濃度で溶解できるように選
ぶのが好ましい。

本発明方法における液体支持体として使用される極性流
体は好ましくは実質的に水からなり、好ましくは表面活
性剤を含まず、そして好ましくは液体支持体の表面張力
に悪影響を及はす粒子およびその他の汚染物を実質的に
含まない。

本方法においては、当該技術において周知の多くの形を
とることができる被膜形成手段を使用することができる
。例えば堆積のときに液体支持体の表面が乱されないよ
うに水面に近づけたビにソトによって（ダレ）ポリマー
溶液を液体支持体の表面に堆積することができる。好適
な被膜形成手段は、例えば米国特許第性／７２１ｇヶ２
号明細書および欧州特許出願公告第３／７．：ｚ４号に
記載されている。ひとたび（ダレ）ポリマー溶液を液体
支持体の上に広げて十分薄い液体被膜を形成させると、
その液体被膜は固化し、そして固体の緻密な膜を形成さ
せるためにダレポリマーを使用する場合その液体被膜は
反応する。被膜の固化、例えば溶剤の蒸発の前または後
で、適当な手段によシ液体支持体の表面から被膜が回収
される。好ましくは、生成した被膜はその支持体として
役立つように設計された微細多孔質サブストレートの上
に載せられる。液体表面から被膜を分離する操作はパッ
チ式でも、あるいは連続式でもよい。微細多孔質サブス
トレートは多孔質ポリプロピレン、布および金網のよう
なあらゆる好適な材料の層を含むことができる。（プレ
）ポリマーから出発して生成した膜に対する多孔質ボリ
ア″ロピレンの接着力からみて、この材料が好ましい。

好適には、被膜と微細多孔質サブストレートの間に少な
くとも一層を適用することができ、この中間層はそれ自
体本発明によって製造された緻密な、好ましくは高度に
浸透性の被膜であり得る。

本発明方法によると、操作中に高い選択性と許容できる
通過侶ヲ有する薄くて孔のない膜を製造することができ
、この膜は支持された複合膜中の選択性の被膜とし−Ｃ
好適に使用することができる。

このように製造された膜の厚さは液体支持体上に添加さ
れた重合体溶液の量によって左右され、数ナノメーター
から数マイクロメーターまで変化することかできる。

本発明はさらに以下の実施例によって説明される。

実施例 ポリジメチルシロキサンの２．２．Ｉｌ−）リメチルペ
ンタン溶液を調製し、その溶液に、ポリジメチルシロキ
サンを基にして、７０重量係の、ポリイソブチレン無水
マレイン酸トリエチレンテトラミン（ＰＭＴ　）によっ
て生成した分散剤７０重量’Ａｆ−添加した。１枚の障
壁の間の水の表面の上にこの溶液を広げることによって
、この溶液を、厚さの異なる複数枚の薄い膜を形成させ
るために使用した。

ついでこれらの障壁を互に引き離すと、その作用は表面
積の拡大金もたらし、それによって重合体溶液全自然に
広げることができた。表面上の重合体被膜の厚さは障壁
の広げる程度によって制御した。このように生成した重
合体被膜をポリプロピレンの多孔質サブストレート上に
載せた。水の表面に重合体溶液を堆積させる前と後で水
の表面張力を測定することによって、適用した分散剤と
、重合体溶液の液体サブストレートを形成する水との間
の相互作用を調査した。表面張力は変ｆヒしない結果、
実質的に分散剤は水サブストレート中に溶解しなかった
ことがわかった。

肉眼と顕微鏡による検査から、生成した膜には孔がない
らしいと結論を下すことができた。この結論を調べるた
め、つぎにガス浸透試験を膜に施した。各々の膜につい
て二酸化炭素の浸透率、二酸化炭素と窒素とのガス混合
物に関する分離係数α、すなわち二酸化炭素の浸透率と
窒素の浸透率との比、および多孔質窒素フラックスの百
分率を測定した。これらの測定結果を第１表に示す。

第　Ｉ　表 分離係数αは膜の厚さには実質的に影響されないで、膜
を製造したもとの材料の分離係数に実質的に等しいよう
に思われた。これは、試験された膜が最も薄い膜でさえ
、欠陥面積によって示された上記の表の中で孔がなかつ
たことを意味している。

比較例 重合体溶液に対する水溶性分散剤の添加効果をさらに一
連の試験によって示した。これらの試験のために、ポリ
ジメチルシロキサンの２．２．ｌｌ　−）リメチルベン
タン溶液を調製し、その溶液にポリジメチルシロキサン
をベースにして水溶性の表面活性剤１０重量４に添加し
、その表面活性剤はドパノール（ＤＯＢＡＮＱＬ　）り
／−ざ（ｒ　ＤＯＢＡＮＯＬ　Ｊは登録商標）、すなわ
ち／分子当シ平均ター／／個の炭素原子を有する線状の
第一級アルカノールをアルカノール／分子当シ平均ど分
子のエチレンオキシドでエトキシル化することによって
得られたアルコールエトキシレートであった。このよう
に生成した溶液を、種々の厚さの複数枚の被膜を製造す
るために使用した。これらの被膜に、二酸化炭素と窒素
による浸透試験と選択率試験を施した。

これらの試験結果を第１１表に示す。

第　■　表 上記の表に示されるように、ドパノールによりて形成し
た各膜は膜の厚さが減少するにしたがって増大する欠陥
面積をもっていた。欠陥面積は幾分小さいようにみえる
けれども、少数の孔でさえ膜の選択率に重大な影響を与
えることを心に留めるべきである。まず第一にドパノー
ルによる重合体溶液の展延作用は十分であったけれども
、ドパノールの水に対する溶解は水支持体の表面張力の
重大な減少金ひき起こし、その結果膜の中に孔を形成さ
せた＠ 以上 代理人の氏名　川原１）−穂 手続ネＴｉｔ正書（方式） 昭和６０年３月４日 特ａｉｒ庁に官　志　賀　学　殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 補正の内容 先に提出せる明細書の発明の名称「極め−Ｃ１ｌｌｉい
緻密な膜の製造方法およびそのように製造された（支持
された）膜」を「極めて薄い緻密な膜の製造方法および
そのように製造された支持された膜」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合体および／またはブレ、ｄ　ＩＪママ−よび
   実質的に水に不溶性の表面活性剤の有機液体溶液を調製
   し、極性の流体から実質的になる液体支持体の表面の上
   にその溶液を自然に広げ、そしてその溶液を脱溶媒和し
   て該重合体と該水不溶性の表面活性剤を含む極めて薄い
   緻密な膜の形成を達成することからなる、極めて薄い緻
   密な膜の製造方法。 （２）極性の流体が実質的に水からなる、特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。 （３）表面活性剤が分散剤である、特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項記載の製造方法〇（４）表面活
   性剤がポリアルケニル置換こはく酸無水物をポリアルコ
   ールと反応させて製造した生成物である、特許請求の範
   囲第（３）項記載の製造方法。 （５）表面活性剤がポリイソブチレン無水マレイン酸ポ
   リアルコールである、特許請求の範囲第（４）項記載の
   製造方法。 （６）　表面活性剤がポリアルケニル置換無水こはく酸
   をポリアルキレンアミンと反応させて製造した生成物で
   ある、特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。 （力　表面活性剤がポリイソブチレン無水マレイン酸？
   リアルキレンアミンである、特許請求の範囲第（６）項
   記載の製造方法。 （８）重合体またはプレポリマーがオルガノシロキサン
   である、特許請求の範囲第（１）項ないし第（７）項の
   いずれか一つに記載の製造方法。 （９）重合体がポリジメチルシロキサンである、特許請
   求の範囲第（８）項記載の製造方法。 （１０）　プレポリマーがジメチルシロキサンである、
   特許請求の範囲第（８）項記載の製造方法。 ０υ　有機液体が炭化水素溶剤である、特許請求の範囲
   第（１１項ないし第００）項のいずれか一つに記載の製
   造方法。 Ｑ２＋　炭化水素溶剤が／分子当シ／ないし１０個の炭
   素原子を有する、特許請求の範囲第００項記載の製造方
   法。 （Ｌ３）　Ｍ　剤が！、２．≠−トリメチルペンタンか
   らなる、特許請求の範囲第（１２）項記載の製造方法。 （圓　特許請求の範囲第（１）項ないし第（１３１項の
   いずれか一つに記載された方法によって製造された極め
   て薄い緻密な膜。 （１５１特許請求の範囲第０４Ｊ項に記載された極めて
   薄い緻密な膜と微細多孔質サブストレートを含む、支持
   された膜。 （１６）少なくとも７枚の層が極めて薄い緻密な膜と微
   細多孔質サブストレートとの間に存在している、特許請
   求の範囲第（Ｉ５）項記載の支持された膜。・