JPH0456663B2 - - Google Patents

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JPH0456663B2
JPH0456663B2 JP58140439A JP14043983A JPH0456663B2 JP H0456663 B2 JPH0456663 B2 JP H0456663B2 JP 58140439 A JP58140439 A JP 58140439A JP 14043983 A JP14043983 A JP 14043983A JP H0456663 B2 JPH0456663 B2 JP H0456663B2
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oxide
iron
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BEE EE HEE HASU INST NV
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は亜鉛、クロムまたはマンガンと、鉄と
の混合酸化物（mixed oxide）を含有する触媒
（reation mass）、該触媒の製法および該触媒を
転化反応および（または）ガスからのイオウ化合
物除去に使用する方法に関する。 ガス混合物からのイオウ化合物の除去および簡
単に貯蔵され、さらに価値ある生産物に加工され
うる元素状態のイオウとして除去されるイオウ化
合物の変換は非常に技術的に重要である。精製さ
れた化石燃料の生産において、イオウは硫化水
素、二硫化炭素またはカルボニルサルフアイド
（carbonyl aulfide）として存在している。多く
の価値ある天然ガスは硫化水素を注目に値する割
合で含有している。このことはこれらのガスが燃
焼されるとき、望ましくない大気汚染をひきおこ
す。そのような大気汚染をさけるため、イオウ化
合物は燃焼に先だち該ガスから除去されなければ
ならない。イオウ化合物の除去は、固状の再生可
能な吸収物質を用いるばあいにとくに容易に行な
われる。原油を脱硫するために原油留分が触媒を
用いて水素で処理される。前記触媒反応ではイオ
ウが硫化水素に変換され、そののち該プロセスに
おいて水素がもどされることができるように硫化
水素が除去される。分離されたのち、硫化水素は
一般にクラウス（Claus）法により元素イオウに
変換される。 石炭の燃焼による大気汚染を減少させるため、
石炭を液状またはガス状燃料に変換したのち精製
することができる。石炭からえられる液体燃料は
原油留分と同様の方法で精製されうる。えられた
硫化水素は分離され、前記のようにさらに加工す
ることができる。水素および一酸化炭素を形成す
るスチームを用いた石炭のガス化は技術的に非常
に魅力的である。この変換は、そののちさらに消
費ガス（consumer gas）に加工される、いわゆ
る水性ガスを製造するため何十年にもわたつて行
なわれている。石炭の水素および一酸化炭素への
変換において、イオウ化合物は残渣（主としてサ
ルフエイト）としてえられる無機固形物中にのこ
つていたり、または硫化水素、二硫化炭素またカ
ルボニルサルフアイドに変換される。いずれのば
あいにおいてもイオウ化合物はガス混合物から除
去されなければならない。 石炭のガス化によりえられる水素および一酸化
炭素の混合物は、二酸化イオウによる大気汚染の
危険を除去する精製ののち、燃焼させることがで
きる。毒性の高い一酸化炭素の消費ガス中への存
在は必ずしもゆるされるわけではないので、該ガ
ス混合物は多くのばあいさら加工されなければな
らない。合成ガスとして知られている一酸化炭素
と水素との混合物は、メタノール、メタンまたは
液状炭化水素類を製造するために触媒を用いてさ
らに加工されてもよい。しかしながら、そのよう
なプロセスにはイオウ化合物の除去が必要であ
る。なぜならば、使用される触媒はイオウまたは
イオウ化合物により簡単に被毒され、触媒活性が
なくなる。同様の問題は、メタノールまたはアン
モニアに変換されるべき合成ガス（一酸化炭素お
よび水素の混合物）が天然ガスまたは原油留分か
ら製造されるばあいにも生ずる。天然ガスまたは
ガス化原油留分がニツケル含有基体（substrate
−containing nickel）触媒の存在中、スチーム
を用いて一酸化炭素および水素に変換されること
ができる（“スチーム・リフオーミング・プロセ
ス”）。このばあいにも同様に、イオウまたはイオ
ウ化合物が前記ニツケル・スチーム・リフオーミ
ング触媒を被毒するので、天然ガスまたは軽原油
留分から除去されなければならない。原油留分の
うち重油よりのものは酸素およびスチームとより
高い温度で反応する（いわゆる、高温部分酸化プ
ロセス（high−temperature partial oxidation
process））。このばあいに該方法によりえられる
ガス混合物は精製されなければならない。 前記のように、ガス混合物からのイオウ化合物
の除去、とくに環元ガス混合物からの除去が最も
重要であることは明らかである。先行技術によれ
ば、一般に還元ガスからの硫化水素の除去は物理
吸収により行なわれる。この方法には種々の困難
さが想起される。必用とされる多方面にわたる装
置および必要とされる多量の高価な有機溶剤はさ
ておき、ガス混合物を100℃未満に冷却しなけれ
ばならないという技術的に目だつた欠点がある。
その上同時に炭酸ガスの吸収がおこり、それをさ
けることは困難である。一方、それにつづく工業
的な触媒を用いたプロセスは、少なくとも200℃
に近いまたは200℃よりも高い温度でさえも行な
われる。それゆえガスは脱硫されたのち再加熱さ
れなければならない。加熱により液体から硫化水
素を脱着することにより除去するとき、一般にク
ラウス法により元素イオウに変換される。この方
法において、イオウの酸化が動力学および熱力学
の理由のために２段階で行なわれる。低温におい
ては平衡反応、すなわち 2H2S＋O2→2S＋2H2O が有利である。反応速度は小さいが、反応熱で温
度が上昇する。それゆえ中間冷却器が設けられて
いる数個の反応器を使用しなければならない。こ
の理由のために硫化水素を高温において二酸化イ
オウに変換する反応式： 2H2S＋3O2→2SO2＋2H2O に従うことがより好都合である。高温においてさ
えも平衡は顕著に右方向にかたよつている。反応
熱は物質を加熱するのに用いられる。もしガス中
のH2S含量が約30容量％未満であると、硫化水素
−空気混合物の反応を開始させることが困難であ
る。とくに硫化水素とともに同時に二酸化炭素が
吸収されているばあいには、クラウス法にいくぶ
んかの困難さが生じる。 二酸化イオウはより低い温度で固体触媒（一般
には活性酸化アルミニウム）上で硫化水素の残留
分と反応式： SO2＋2H2S→3S＋2H2O にしたがつて反応する。SO2に対するH2Sの比は
２まで維持されなければならないので、この方法
は加工されるガス流中のガスの割合は変化に敏感
である。クラウス法の動きはじめは、この理由の
ために同様に困難である。 前記困難さに関して、イオウ化合物を除去する
ために固体吸収体を使用することが提案されてい
る。多孔性基体上に２価の酸化銅（divalent
copper oxide）を含有している脱硫用吸収体が
西ドイツ公開特許公報第2144567号に開示されて
いる。該酸化銅は比較的大きな粒子であり、この
吸収体の再生は非常に骨のおれるものである。西
ドイツ公開特許公報第3131257号において、イオ
ウ化合物を除去するために比表面積10m2／ｇをこ
える不活性で耐火性の基体上の金属酸化物を含ん
でいる吸収体が提案されている。該基体には、基
体の重量にもとづき活性成分の金属として計算し
て少なくとも５重量％の量の金属酸化物がのせら
れており、該基体上の金属酸化物の少なくとも50
重量％は、粒子径40nｍより小さい微粉末状であ
る。とくに酸化鉄が活性金属酸化物として非常に
有効である。そのような微粉末酸化鉄を含む吸収
体は、鉄に対するイオウの原子比が約１までの還
元ガス混合物から硫化水素を吸収することができ
る。500℃においては吸収能力は一般に300℃にお
けるよりも大きく、該温度における活性金属に対
する原子イオウの比率として約0.7をうることが
できる。熱をより有効利用するために、高められ
た温度における脱硫が非常に好都合である。硫化
水素への変換のための平衡、すなわち下記反応式
で示される平衡はまたより高い温度において、よ
り好都合である。 CS2＋H2O→COS＋H2S COS＋H2O→CO2＋H2S 二硫化炭素およびカルボニルサルフアイドの別
途の加水分解は、それゆえ必要ではない。反対に
前記化合物は脱流反応の間に硫化水素に変換され
る。結果としての触媒反応は、一般に300℃また
はより高い温度でさえも行なわれるので、高温脱
硫後の精製ガス混合物の追加の加熱は一般に必要
ではない。 微粉末酸化鉄を含む前記吸収体のより一層本質
的な長所は、酸素を用いた飽和吸収体の再生にお
いて元素イオウがえられることである。それゆ
え、高価で費用のかかるクラウス法の装置および
無駄になるガス処理がさけられる。前記西ドイツ
公開特許公報第3131257号において、二酸化イオ
ウの形成がどのようにすればさけることができる
か、また再生速度がどのようにすれば最適にされ
うるかについて詳細に記載されている。 前記西ドイツ公開特許公報によれば優れた吸収
体が記載されているけれども、通常よりよい吸収
体、とくにより大きな吸収能力を有する吸収体を
見出すことさえも必要である。より高い吸収能力
を有するばあいには、より小さい装置が脱硫のた
めに使用することができ、投資費用の減少に結び
つく。より高い吸収能力によるより一層の長所
は、同じ吸収−再生のサイクル時間に対して吸収
体の量がより少なくて充分なことである。それゆ
え反応器のより下部にあるペレツトは、より少な
い機械的圧力をうける。それゆえ本発明の目的
は、とくにガスからイオウ化合物を除去するため
に使用すると優れた結果を有し、イオウ化合物用
に高い吸収能力を有しうる触媒を見出すことにあ
る。 前記一酸化炭素シフト反応はスチームを用いた
一酸化炭素の反応であり、二酸化炭素および水素
を形成する反応である。この反応は一般に、それ
以上の加工に対して合成ガスの一酸化炭素に対す
る水素の比率を適するように調節されなければな
らない。たとえばメタンへの変換に対しては、一
酸化炭素に対する水素の比率が３またはそれをこ
えることが、下記反応式で表わされる反応がおこ
るために要求される。 3H2＋CO→CH4＋H2O 一酸化炭素シフト反応、すなわち反応式： CO＋H2O→CO2＋H2 の平衡が充分に右方向にかたよるためには過剰の
スチームが必要とされる。それゆえ脱硫と一酸化
炭素シフト反応とを結合することができる、また
はイオウを除去するのに先だち一酸化炭素シフト
反応を行なうことは好都合である。石炭とともに
反応のために加えられるスチームは、石炭の液化
よりも低温で行なわれる一酸化炭素シフト反応に
おいて使用されることができ、そのばあいの炭素
に対するスチームの割合は４までのぼる。脱硫と
一酸化炭素シフト反応との結合は、必要とされる
プラントが非常に小さく設計されうるため、とく
に好都合である。それゆえ本発明は、一酸化炭素
シフト反応を触媒的に加速する触媒を見出すこと
をも目的とするものである。 以下において詳細に規定する触媒を使用すると
き、前記目的がおどろくべき容易さおよび効果で
達成されうることが見出された。すなわち本発明
は、鉄と亜鉛、クロムまたはマンガンとの混合酸
化物からなる触媒において、 (a) 混合酸化物中における鉄酸化物の含量が、混
合酸化物中における金属原子の総量にもとづい
て100原子（atomic）％より少なく、10原子％
より多いこと、 (b) 該混合酸化物が、比表面積が10m2／ｇよりも
大きい熱安定性の良好な酸化物担体の上にある
こと、 (c) 該混合酸化物が、該担体の重量にもとづい
て、活性成分を形成する混合酸化物の元素金属
として計算して少なくとも５重量％該担体の上
に存在することおよび (d) 該担体の上にある混合酸化物の少なくとも20
重量％が粒径40nｍより小さい微粉末状である
こと によつて特徴づけられている触媒であることを
主題とするものである。本明細書における酸化
鉄とは数種の不可避的な不純物を含む市販グレ
ードの鉄塩からえられる酸化鉄のことである。 前記触媒は、おどろくべきことに、金属原子に
対するイオウ原子の割合が1.0または1.5にさえも
あたるほどの多量のイオウを吸収することができ
ることが見出されている。もし同じ吸収温度が使
用されるのであれば、該吸収能力は微粉末状の活
性成分として鉄酸化物の匹敵する量を含む触媒に
相当するそれよりも、評価しうるほどより多いと
一般にいうことができる。それゆえ本発明の主題
は、ガスからのイオウ化合物の除去用の触媒の使
用でもある。 本発明の触媒における鉄酸化物を有する混合物
中に存在する金属または金属酸化物の例として
は、Cr2O3、MnOまたはZnOなどがあげられる。
酸化クロムが好ましく、クロム原子に対する鉄原
子の割合が５〜25、好ましくは10〜20である。前
記原子比はまた他の混合酸化物に対しても好まし
い。 前記金属の同一の酸化物に関して、触媒中のそ
れらの含量がイオウに対する触媒の吸収能力の増
加に影響するということは、とくにおどろくべき
ことである。エンバイアランメンタル・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Environｍental
Science and Technology）10（1976）、659〜
661頁によると、Cr、TiまたはZrが安定な非反応
性酸化物を形成し、それゆえ、これらの金属酸化
物は20〜700℃の使用する温度範囲において、イ
オウまたはイオウ化合物の除去のために適してい
ないと結論されるべきである。このことから、も
しこれらの金属が支持されたFe2O3触媒の組成物
に加えることができたとしても、西ドイツ公開特
許公報第3131257号から知られているように、こ
れはイオウの除去に対して有益な効果をもたらす
はずがないと結論づけるべきである。しかしなが
ら、おどろくべきことにそのような金属、とくに
クロムの存在にもかかわらず本発明の触媒の混合
酸化物においては、吸収能力における評価すべき
増加という結果になることが見出された。周期表
の第族、第族の他の金属酸化物は適する温度
で安定なサルフアイドを形成する。これらの例と
してはMn、Ｖ、MoまたはＷがあげられる。し
かしながら、単にこれらの酸化物を含有する触媒
を再生するばあいには、二酸化イオウがえられ、
より望ましい元素イオウはえられない。しかし、
もしこれらの酸化物が本発明の触媒として鉄酸化
物とともに混合酸化物として存在するのであれ
ば、おどろくべきことに再生において元素イオウ
をうることが可能である。 基本材料上における微細な分割のために、金属
の融点は大きな意味を有さない。該金属酸化物粒
子はほとんど焼結しない。なぜならばそれらは互
いに、本質適に接触していないからである。該混
合酸化物は、イオウ化合物が除去されるべきであ
る還元ガスが通過されるとき、部分的に還元され
る。一酸化炭素が豊富な還元ガスである。本発明
の触媒の長所は、一酸化炭素の不均衡化がほとん
どまたは全く触媒されないことである。 おどろくべきことに脱硫の間、混合酸化物は微
粉末状で熱的に安定な担体材料の表面に沈着され
ているけれども、混合酸化物の実質的なシンタリ
ングはおこらない。それゆえ、おどろくべきこと
に触媒の実質的な収縮は使用の間におこらない。
本発明の触媒のより以上の長所は、金属酸化物粒
子の分解がイオウで負荷をかけたとき、または再
生するときにおこらないことである。これら固体
の大きな粒子は負荷および再生の数回のサイクル
ののち破壊される。このプロセスにおいて形成さ
れた極端に小さな粒子はガス流により運ばれる。
本発明によれば、触媒のそのような分解は実際に
はおこらない。 担体材料上に微粉末状金属酸化物を沈着させた
触媒を使用する他の長所は、大きな結晶のものよ
りもかなり反応性が大きいことである。もし大き
な結晶が破壊されるのであれば、それは前記の理
由により、欠点である。もし金属（酸化物）のか
なりの割合が相当するサルフアイドと反応すると
したら、サルフアイドイオンおよび酸素イオンは
非常に厚い層を通して運搬されなければならな
い。したがつて、本発明の触媒はまた密度の大き
いサルフアイド層に反応するそれらの金属酸化物
を有する混合酸化物を含んでいてもよい。本発明
に使用される触媒の容量に対する表面積の割合が
高いことは、低温においてさえもうることができ
る金属に対するイオウの割合が高いという結果を
生じさせる。約300℃においてさえも金属に対す
るイオウの割合として0.8（原子対原子比として）
がえられる。容量に対する表面積の割合が高いと
いうことは、また低温における再生を可能にす
る。触媒の完全な再生のためには、通常約500℃
未満の温度で充分である。 すでに記憶したように、一酸化炭素の不均衡化
を触媒する金属または金属酸化物の形成は非常に
好ましくない。炭素の放出は反応性組成物を不活
性化し、吸収反応器中での封鎖を導きうる。それ
ゆえ、先行技術に使用されている鉄酸化物および
バナジウム酸化物は一酸化炭素を実質的に含有し
ているガス混合物に対しては使用されることがで
きない。鉄酸化物は容易に入手され、比較的安価
なため、前記のことは非常に不都合である。おど
ろくべきことに、本発明の触媒を使用すると、該
触媒は鉄酸化物とバナジウム酸化物とを混合酸化
物として含有しているので、それらの問題が生じ
ないことが見出された。おどろくべきことに、鉄
酸化物、バナジウム酸化物およびこれらの混合酸
化物が基体酸化物上に前記で規定された微粉末状
で沈着されているとき、それらは一酸化炭素の不
均衡化に対する活性を失う。本発明の触媒を使用
すると、さらに再生において元素イオウを直接う
ることができるという長所がある。それゆれ該触
媒はつぎのような特別な長所を有している。すな
わち広く工業的に用いられている溶剤に硫化水素
を物理的に吸収させる方法、すなわち液体吸収体
からまず硫化水素を放出し、ついで公知の方法で
さらにイオウに変換する方法と比較して、負荷を
かけられた触媒を再生するとき、元素イオウが直
接にえられる。液体吸収体による吸収は高価な装
置を必要とする。さらに元素状のイオウに処置す
るのに必要とされるクラウス型のプロセスは運転
することが困難であり、費用もかかる。本発明は
投資および運転費用の両方を減少させる。 すでに記載したように、本発明の触媒はイオウ
化合物を小量含む還元ガスを脱硫するためにもま
た使用しうる。そのような還元ガスとして、好ま
しくは石炭ガスがあげられる。前記ガスは乾燥ガ
スとして一般に下記成分を含んでいる。すなわち H2 25〜50％ CO 18〜70％ CO2 ２〜30％ CH4 ０〜15％ H2S 0.01〜５％ COS、CS2、HCl、NH3、その他＜２％ である。加工段階のつぎの段階においてこれらの
ガスを用いるために、硫化水素および他のイオウ
化合物を非常に低いレベル（ppmの範囲）に除去
することが必要である。このことは先行技術の記
載においてすでに述べられている。本発明による
と比較的簡単な方法において非常に範囲の広い除
去がなされる。本発明の著しい長所は触媒の再生
が簡単な方法で可能であり、環境汚染をおこさな
い元素イオウを製造することである。 広い温度範囲で吸収させることができ、それゆ
え脱硫されるべきガスが存在する状態であるガス
温度の状態で吸収させることができる。これは本
発明の著しい最所である。本発明によれば、硫化
水素または他のイオウ化合物の吸収は20〜700℃、
好ましくは約300〜600℃で行なわれる。 再生は酸化剤が５容量％より少ないガス流中で
行なわれるのが通常である。多くのばあい、空気
として存在する酸素が酸化剤として用いられる。
なぜならばそれが最も容易で有効であるためであ
る。しかし、二酸化イオウや酸化チツ素も同様に
使用できる。他の理由から二酸化イオウを用いう
るときには、二酸化イオウがとくに好ましい。 再生ガス中における酸化剤含量の下限はとくに
限定されるものではないが、経済的にうけいれら
れる時間内に再生が行なわれるように大きくなけ
ればならない。この観点から酸化剤の下限は約
0.1容量％、好ましくは0.5容量％、とくに好まし
くは１容量％である。酸化剤の上限は約６容量
％、好ましくは４容量％、とくに好ましくは２容
量％である。酸化剤含量とともに、再生方法、す
なわち温度、再生時間が制御される。再生の間、
通常元素イオウがえられる。該反応は室温、すな
わち約20℃から約800℃までおこる。もし最初に
酸化が約200℃未満の温度で行なわれると、イオ
ウはガス流によつて少量運ばれるのみである。そ
ののち触媒が200℃をこえる温度に加熱され、チ
ツ素または二酸化炭素のような不活性ガスの手段
により、イオウを運びさることが必要である。前
記イオウの蒸気はそののち不活性ガスから凝縮す
る。もし酸化が200℃をこえる温度で行なわれる
と、形成された元素イオウは触媒からのガス流に
よつて運ばれる。該方法において、酸化温度およ
び再生のために使用されるガス流中の酸化剤の量
が、元素イオウが二酸化イオウになることをさけ
るように互いに関連して調節されるように注意し
なければならない。それゆえ、注意は再生段階の
終りでとくにされなければならず、もし触媒組成
物の温度が400℃をこえるのであれば、酸素含量
（酸化剤としては酸素が好ましい）は約0.5容量％
未満である。約200℃の触媒温度においては酸素
含量は約１容量％からなつていてもよい。何回か
の試みによつて、最適の処理条件下において短い
再生時間を与えるように、再生段階における最適
温度範囲および酸素濃度が決定されている。前記
最適の処理条件とは、もし反応生成物として単に
イオウをえたいのであれば、二酸化イオウへの望
ましくない条件をさけることである。 酸化剤を含むガスを通すことによる本発明の触
媒の再生は、非常に速くおこる。とくに酸化剤と
して酸素を用いるばあいには下記のように反応熱
が著しい。 2FeS＋１ １／２O2→Fe2O3＋2S △Ｈ＝151kcal 高い比表面積を有するものであれば、本発明の
不活性で耐火性な、または熱的に安定な担体材料
として多くの化合物が使用されうる。酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−酸化アル
ミニウム、二酸化ケイ素−酸化マグネシウム、二
酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素−二酸化ジルコ
ニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素−二酸化ジル
コニウム−二酸化チタン、結晶状またはアモルフ
アスのアルミノシリケート・モリキユラー・シー
ブまたは金属フオスフエートのような従来から知
られている製品を用いてもよい。それらの比表面
積は、10m2／ｇをこえる、適切には50m2／ｇをこ
え、好ましくは100m2／ｇをこえる。 担体としては、担体重量にもとづき活性成分の
金属として計算して少なくとも20重量％の混合酸
化物を担持（load）し、好ましくは少なくとも40
重量％の混合酸化物を担持していることが好まし
い。 担体上の混合酸化物の量が少なくとも20重量％
であり、その粒径が20nｍより小さいことがさら
に好ましい。混合酸化物の少なくとも50重量％が
微粉末状であると好適である。前記の量は粒径
15nｍ未満のばあいに好ましく、10nｍ未満のば
あいにはさらに好ましい。それらのばあいには吸
収または再生のときの処理が速く、完全であり、
触媒活性が高い。粒径に対する下限はとくに必要
ではないが、約1nｍ、好ましくは3nｍである。
もし粒径がこれ未満であると、酸化物である担体
との種々の反応がおこりうる。二酸化ケイ素を用
いると、たとえば鉄ハイドロ−シリケート（iron
hydro−silicate）が形成しうる。また、酸化ア
ルミニウムを用いるとアルミン酸第１鉄
（ferrous aluminate）を形成しうる。酸化物であ
る担体と形成されたこれらの化合物は、一般には
硫化水素とそれほど良好には反応せず、それらの
形成はできるかぎりさけるべきである。それゆえ
混合酸化物の粒径は金属酸化物、基体および問題
となつている生産プロセスのタイプにもよるが、
約1nｍをこえるべきである。たとえば第２鉄化
合物は第１鉄化合物より二酸化ケイ素と反応しに
くいので、第２鉄の酸化物または第２鉄の水酸化
物の粒子の粒径はより小さくしうる。それゆえ前
記粒径に対する下限は、金属酸化物−担体材料の
組合せの性質に依存し、容易に確かめることがで
きる。 本明細書における担体上に微粉末状で存在する
“混合酸化物”ということばには、通常知られて
いるように製造温度および水蒸気圧によつて生成
しうる水和された酸化物またはハイドロ−シリケ
ート（hydro−silicate）なども含められる。前
記能力は、とくに低い水含有量により不利に影響
されるものではない。 脱硫および一酸化炭素シフト反応の組合せが望
ましくない多くのばあいがある。それらの例は水
素または天然ガスを有する混合物からの硫化水素
の分離であり、すでに記載している。本発明の触
媒を用いることにより、より大きな脱硫（吸収）
能力をうることができる。 たとえ一酸化炭素シフト反応がおこるとして
も、イオウに不活性である選択性と高い活性を有
する触媒を用いることは好都合である。おどろく
べきことに、本発明の触媒は一酸化炭素シフト反
応に対して高い活性を有していることが見出され
ている。この反応に対する触媒の認識しうる活性
が存在する低温側の限界は、とく重要である。も
しより低い引入れ口温度を用いることができるの
であれば、同じ空間速度でより高い変換を実現す
ることができ、またより高い熱効率をうることが
できる。 それゆえ本発明の目的はまた、スチームを用い
た一酸化炭素のシフト反応に前記触媒を用いるこ
とであり、好ましくは200〜600℃の高められた温
度で二酸化炭素および水素を形成することであ
る。イオウ化合物を吸収するための触媒の能力に
関して、引入れガス中に少量のイオウ化合物が存
在しているかもしれないが、たびたびの再生は必
要ではない。本発明の触媒は、完全にイオウで負
荷をかけられていても、前記シフト反応の触媒活
性をほんのわずかに変化させるだけである。もち
ろん、ガスはイオウ化合物をより多く含有してい
てもよい。そのばあいには再生回数をより多くす
ればよいだけである。とくに触媒されるべきガス
が短時間にイオウを多量に含んでいるばあいに
も、これは欠点を有していない。なぜなら総量で
非常に多量のイオウ化合物が触媒には吸収される
ため、それらは吸収され、たびたびの再生は必要
ではない。いずれのばあいにも触媒の被毒はおこ
らない。コストの理由からシフト反応に対しては
一般に比較的小さい空間寸法の反応器が用いられ
るため、そのような反応器の触媒量は同様に制限
されることが必要である。もし非常に高いイオウ
含量の引入れガス混合物がシフト反応に使用され
るのであれば、このとき比較的短時間でイオウ化
合物で触媒に負荷がかけられるであろう。もしシ
フト反応を行なわせるのと同時にイオウまたはイ
オウ化合物を除去することがプロセスの目的であ
るのならば、触媒を再生することが必要である。
それゆえそのようなばあいには、たびたびの再生
をさけるために、より多量の触媒を用いればよ
く、それに相当するようにより大きな反応器を用
いることが必要である。 従来法では一般に必要とされているような特別
な脱硫反応をうけていないガスでも、本発明の触
媒を用いるばあいには、シフト反応にもまた用い
てもよい。そのようなばあいにはイオウ化合物の
少なからぬ量が触媒に結合されるので、触媒の量
および反応器の寸法は、すでに説明したように、
触媒が再生されなければならなくなるまで充分に
長い連続運転を行なうことができるように設計さ
れなければならない。工業的に好都合な処理は数
個の反応器が直列および（または）並列に連結さ
れたような方法で行なわれる。その結果、イオウ
の多くの量が第１に吸収され、つぎつぎにつづく
反応器において、シフト反応が主としておこる。
２個の反応器が並列に連続されているばあい、１
個がイオウ化合物を吸収するために使用すること
ができ、一方その間にイオウで負荷がかけられた
他の１個が再生される。安定したシフト反応を確
実にするために、イオウ化合物による触媒の負荷
は完全には行なわれず、ある程度の安全のための
余裕がとられている。そののち再生に切かえられ
る。一般には、本質的にイオウ化合物を吸収する
吸収する作用をする２個のそのような反応器を並
列に連結することで充分であるが、いわゆるガー
ド反応器としてそのうしろに反応器が１個連結さ
れる。ここにおいてイオウの残存した微量が除去
され、シフト反応がつづく。 本発明の触媒は、比較的低い引入れ温度におい
てもシフト反応が触媒されるという、すでに記載
した長所を有している。すでに知られている鉄を
含有するシフト反応用触媒のばあいには、すでに
記載したように、約320〜450℃の温度が必要であ
るが、本発明の方法においては反応器の反応開始
時の反応混合物の温度は約300℃未満で充分であ
る。反応は発熱反応であるために、反応器の長さ
とともにだんだんと反応器の温度が上昇する。し
かしながら、引入れ温度が低いため、温度曲線は
高知の鉄触媒を用いるばあいよりも低くたもたれ
る。これは非常に大きな長所である。なぜならば
高温において平衡はシフト反応が不都合になるよ
うにシフトし、スチームのより少量が引入れガス
混合物に必要とされ、また引入れガス混合物のた
めのスチームの温度および圧力がより低くするこ
とができ、より経済的である。とくに好ましいこ
ととしては、引入れ温度が約270℃未満であり、
本質的に好ましくは約250℃未満である。工業的
な目的に満足のいく変換をうるためには、引入れ
温度は140℃をこえるべきであり、好ましくは170
℃をこえるべきであり、とくに好ましくは200℃
をこえるべきである。発熱反応のために反応器中
において温度が引入れ温度をこえて約50〜200℃
まで上昇する。すべての事情を考慮した好ましい
温度は当業者にしられている。それは引入れガス
混合物の供給、とくにスチームの割合で制御する
ことができる。 本発明によるシフト反応は、通常知られている
普通の圧力または約80バールまでの高められた圧
力において行なわれる。しかし従来技術における
ように、圧力はとくに臨界的ではない。高められ
た圧力を用いる長所は、本質的に比較的小さな寸
法の反応器を使用することができることにある。
多くのシフト触媒を用いてより高い圧力を用いる
ことにより、下記式で表わされるメタン化反応が
促進される。 CO＋3H2→CH4＋H2O 本発明に用いられる触媒はメタン化反応を促進
する。もし既知のコバルト／モリブデン酸化物触
媒が用いられるのであれば、メタン化反応が促進
され、それがメタン化反応の高い発熱反応のため
に温度上昇を導く。その結果、反応器内の温度を
好ましい範囲に維持するためスチームが追加され
なければならない。 第１〜３図は装置の概略図であり、本発明の実
施例を詳細に説明している。 本発明の触媒は、たとえば単一の金属酸化物の
ためにのみ記載されており、混合酸化物のために
は記載されていないつぎの方法により製造されて
もよい。このばあいに本発明では、どのような種
類の金属を使用しても該混合酸化物が鉄酸化物と
ともに沈着される。それゆえ本発明の触媒は新規
である。２種またはそれ以上の酸化物を有する鉄
酸化物の混合酸化物がまた沈着されてもよい。し
かしながら多くのばあい、熱的に安定な担体上に
種々の酸化物を同時にではなく、つぎつぎに沈着
させ、そののち約500〜1500℃の温度に加熱する
ことにより混合酸化物を形成することが適切であ
る（たとえば西ドイツ特許第1767202号明細書の
鉄およびマンガン酸化物）。 方法Ａ これは西ドイツ特許第1767202号明細書に記載
されている方法に関し、それにおける１つの単一
活性成分の先駆物は懸濁された基体材料上に非常
に微粉末状に沈殿されている。この方法はまた本
発明にも適用でき、とくに担体として、たとえば
二酸化ケイ素または酸化アルミニウム上に活性成
分として酸化第１鉄とともにマンガンを用いる吸
収体の製造用に適している。このとき、均質な沈
殿は尿素の分解により影響される。第２鉄混合酸
化物の沈殿をこの方法によりうることは困難であ
るかまたは全くできない。しかし、それらは担体
が懸濁されている金属イオン溶液中に水酸イオン
を均質に注入することにより、うることができ
る。 方法Ｂ これは酸化第２鉄触媒または西ドイツ公開特許
公報第3131255号の吸収体の製造に記載されてい
る方法に関する。前記西ドイツ公開特許公報に
は、担体の存在下、水酸イオンの手段により鉄塩
溶液から鉄が沈殿され、鉄をのせた担体が乾燥さ
れ、もし必要ならば〓焼される。前記方法におい
て、第２鉄塩溶液が懸濁液の表面下ではげしく撹
拌されている担体の懸濁液に導入され、該懸濁液
のPHが４〜７に維持され、鉄をのせた担体が溶液
から分離される。該懸濁液のPHを5.5〜6.5に維持
することが好ましい。金属酸化物、もし必要なら
水和物を沈殿させるために必要とされる水酸基が
懸濁液中で、それ自体知られている化学反応によ
り連続的に製造されるのであればさらに好まし
い。さらに好ましい具体例によれば、その方法
は、懸濁液のPHが連続的に測定され、第２鉄塩が
供給され、もし必要ならばアルカリ溶液を用いて
PHを調整し、最終的に制御される要素により制御
されるそのような方法であり、そのような方法に
より懸濁液のPHが好ましい範囲に維持される。ま
たこの方法において、特許請求の範囲および明細
書で規定されているような塩または金属を用いる
ことにより、本発明の触媒を製造することが見出
されている。 方法Ｃ この方法は均質な酸化法の手段による担体材料
上へのフエライトの調製について記載している。
この方法はオランド特許出願第6816682号明細書
に記載されており、出発製品が沈殿しないPH水準
で、２価の状態から３価の状態に溶液中における
均質な酸化の手段により、担体上に活性な先駆物
の沈殿を生じさせる。 前記方法は本発明の触媒の調製に用いられる。 それゆえ本発明はまた、つぎの点で特長づけら
れている前記触媒の製法に関する。すなわち、 (a) 鉄イオンと亜鉛、クロムまたはマンガンのイ
オンを含む希薄溶液中に比表面積が10m2／ｇよ
り大きい熱安定性の良好な酸化物担体の微粉末
を懸濁させ、加熱と長く強い撹拌下に、溶液中
に存在する前記金属基準で理論量の１〜10の倍
量の尿素水溶液による加水分解よりも速くない
速度で、溶液中に存在する化合物のそれ自体既
知の反応によつて水酸イオンを均質に形成する
ことにより前記金属を沈殿させるか、 (b) 鉄イオンと亜鉛、クロムまたはマンガンのイ
オンの１種または２種以上の溶液を強い撹拌下
に、比表面積が10m2／ｇより大きい熱安定性の
良好な酸化物担体の微粉末懸濁液の表面下に導
入し、懸濁液のPHを４〜７に維持するか、また
は (c) 第１鉄イオンと亜鉛、クロムまたはマンガン
のイオンを含み比表面積が10m2／ｇより大きい
熱安定性の良好な酸化物担体が懸濁している溶
液に、空気を除外した状態で第１鉄イオンが沈
殿しないPHで第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸
化するための適正な酸化剤の溶液を注入する ことによりえられた混合酸化物粒子を担持した担
体を溶液から分離し、〓焼することを特徴とする
前記触媒の製法に関する。 〓焼は通常約800℃まで、好ましくは約600℃ま
で、とくに好ましくは約500℃までの温度でおこ
る。前記方法のうち、(a)の方法が好ましく、(b)の
方法がとくに好ましい。 製造例 （方法Ｂ） 水和混合酸化物を沈殿させるための水酸イオン
が次式によるKCNOの加水分解により形成され
た。 KCNO＋3H2O→K+＋NH+ 4＋2OH-＋CO2 35℃でさえもこの反応は充分速くおこる。注入
チユーブ中における気泡の形成はさけなければな
らない。 ６の脱イオン水にKCNO 80ｇを溶解させ
た。そののち微粉末状二酸化ケイ素
（AEROSIL、比表面積380m2／ｇ）80ｇを該溶液
に懸濁させた。38℃になつた。Fe（NO3）3・
9H2O 270ｇおよびCr（NO3）3・9H2O 22ｇを２
脱イオン水に溶解させた。この溶液を２本の注
入チユーブを用いて強く撹拌した懸濁液の表面下
に導入した。該溶液の注入に26時間かかつた。注
入の間、PHを5.2〜6.0に維持した。沈殿を過
し、洗浄し、120℃で乾燥させた。えられたもの
は明るいかつ色であつた。二酸化ケイ素担体を含
む触媒の総重量にもとづき、鉄含有量は46.5重量
％、クロム含有量は3.5重量％であり、比表面積
は650m2／ｇで、担体上の混合酸化物の平均粒径
は約50nｍで20％以上が粒径10nｍ以下のもので
あつた。 製造例 （方法Ａによる触媒の製造） 第１鉄を用いて西ドイツ特許第1767202号明細
書記載の方法により、触媒を製造した。沈殿に必
要な水酸イオンは酸素を含まないNaOH溶液の
注入により導入した。 SiO2（AEROSIL 380V）10ｇを脱イオン水500
mlに懸濁させた。該液を30分間90℃に加熱し、溶
解酸素を除去するためにチツ素を液中に通した。
30分後懸濁液をチツ素雰囲気中で室温まで冷却し
た。室温で該液にFeCl2・4H2O 9.3ｇおよび
MnCl2・4H2O 0.7ｇを溶解させた。溶液のPHを
２にし、そののち該懸濁液をまた90℃に加熱し、
この温度になつたとき、PHを1N NaOHを注入す
ることによりあげた。懸濁液のPHはただちに5.0
にあがつた。すべての鉄が沈殿するまでPHを5.0
に維持した。そののちPHを11.0にした。担持され
た担体の色は白であり、鉄は担体に完全に沈殿し
ていた。 担持された担体の過時に第１鉄は酸化され、
それにより該担体は青味がかつた緑色を呈してい
た。充分に脱イオン水で洗浄し、そののち120℃
で24時間乾燥させた。 乾燥後、該材料は赤色を呈した。ケイ素に対す
る鉄の比は１：４であつた。鉄含有量は20重量％
であり、マンガン含有量は鉄に関して７％であつ
た。比表面積は1000m2／ｇであつた。 Ｘ線回折パターンは、はつきりとしたマンガン
または鉄の水酸化物の反射を示さなかつたが、し
かし非常に小さな粒子の存在を示す広がつた線を
示した。また、担体上の混合酸化物の平均粒径が
約25nｍであることが電子顕微鏡で確認された。 製造例 （方法Ｃによる触媒の製造） 方法Ｃにより触媒を製造した。1.5の容器に
SiO2（AEROSIL 380V）5.40ｇおよび酸素を含ま
ない脱イオン水500mlを入れ、懸濁させた。この
懸濁液を90℃に加熱し、溶解酸素を除去するため
チツ素を吹き込んだ。30分後、FeCl2・4H2O
8.24ｇおよびZnCl2 1.53ｇを酸素を除去した脱イ
オン水300mlに溶解した溶液を該懸濁液に加えた。 懸濁液の温度が90℃に安定したとき、KNO2の
水溶液150mlを注入することにより均質な酸化を
開始させた。注入された溶液の濃度はKNO27.06
ｇをH2O 150mlに溶解したものであり、注入速
度は0.77ml／分であつた。 懸濁液のPHは、1.43Nのアンモニア水溶液の注
入により5.5に維持された。出発材料の空気酸化
を防ぐために沈殿はチツ素雰囲気中で行なわれ
た。 沈殿が完了したのち、担持された担体は溶液か
ら分離し、真空中、80℃で乾燥させた。乾燥触媒
は直径１mmのものに切断し、酸素とアルゴンとの
混合物中で450℃まで〓焼した。鉄：ケイ素の比
は１：３、鉄含有量は30重量％、鉄：亜鉛の比は
５：１であつた。比表面積は1000m2／ｇであつ
た。電子顕微鏡によると、鉄および亜鉛が担体表
面に濃く、均質（平均粒径約25mm）に分布してい
た。 実施例 １ 本実施例は本発明の触媒のシフト反応に対する
活性を説明するものである。 直径１cmのシリンダー状チユーブ中に、製造例
（方法Ｂ）によりえられた鉄−クロム酸化物触
媒3.7を入れた。CO 0.5容量％、H2 0.6容量％
およびH2O 2.5容量％を含むチツ素ガス流を50
ml／分通した。空間速度は810h-1であつた。第１
表に示す反応速度定数を測定した。
【表】 比較として、活性成分として鉄酸化物のみを含
有し、鉄−クロム酸化物触媒に用いたのと同様に
して製造した触媒を用いたばあいにえられた反応
速度定数を第２表に示す。原子の数にもとづく活
性な鉄酸化物の量は実施例において用いた組成物
における鉄クロムの原子の合計に相当した。
【表】 前記の結果から、鉄およびクロムの混合酸化物
を含む本発明の触媒は著しく高い反応速度値を生
ずることがわかる。 実施例 ２ 本実施例は本発明の触媒のイオウ化合物の除去
のための使用を説明するものである。 実施例１で用いたのと同様の触媒を使用した。 直径１cmのシリンダー状反応容器中に２mlの前
記触媒を入れた。これは酸化第２鉄0.397ｇ、酸
化クロム0.029ｇおよび二酸化ケイ素0.296ｇを含
んでいた。H2S 1.6％、CO 10％、H2 13％を含
むチツ素混合ガスを50ml／分 通した。空間速度
は1500h-1であつた。この実験は300℃、350℃、
400℃、450℃および500℃の温度で行なつた。す
べての温度で、反応速度は実験誤差内で同一であ
つた（誤差は1.7／分であつた）。しかし吸収能力
は温度とともに上昇した。350℃におけるイオウ
と鉄の比は１、500℃ではほぼ1.4であつた。 再生のために、酸素を１容量％含むチツ素を
400〜450℃で飽和した触媒に通した。通されたガ
スは元素イオウおよびほんの少量の二酸化イオウ
を含んでいた。再生の最終段階におけるガス流中
の酸素含量を減少することにより、二酸化イオウ
の形成を下げることができた。 実施例 ３ 本実施例は触媒の減少に関する影響を説明する
ものである。 実施例１および実施例２で用いたのと同様の触
媒を用いた。しかし実験を行なう前に、触媒の活
性成分を部分的に還元するために、水素10容量％
含むチツ素気流を250℃で触媒に通した。 この還元処理ののち、CO 0.5容量％、H2O2.5
容量％を含むチツ素ガスを350℃で通した。（触媒
量および装置は実施例１と同じであつた。）通過
速度は50ml／分であつた。空間速度は810h-1であ
つた。350℃での変換率は96％であり、反応速度
定数は14.9／秒であつた。実施例１によりえられ
た比較値は、360℃で反応速度定数3.15／秒であ
つた。このことから部分的に還元された触媒はよ
り活性であることがわかる。 前記ガスの還元ポテンシヤルが触媒活性に影響
する事実は、ガス流がCO 0.5容量％、H2O 2.5容
量％を含むチツ素であるとき、活性が徐々に低下
することから明らかになつた。12時間後、該含有
水が触媒を再酸化し、変換率は約10.5％に低下し
た。そののち反応速度定数は0.51／秒であつた。 実施例 ４ 本実施例は精製される石炭ガスの脱硫とシフト
反応とを同時にすることを説明するものである。
イオウ化合物を含有する未処理石炭ガスは、高圧
スチームを発する廃熱ボイラーで冷却された。そ
ののち固体粒子を除去するための水スクラバーを
通した。スクラバーを出るガスは第３表のC1の
組成を有していた。 第１図はプロセス循環の概略系統図である。ガ
スはパイプ１から熱交換器２，３を通つて、バル
ブシステム４，５，６，７によつて反応器８に供
給された。反応器８は製造例の触媒で充填され
ていた。ガスは400℃で反応器８に入つた。反応
器８中で、COSおよびCS2が加水分解され、H2S
が形成し、COがガス中に含まれたスチームでH2
とCO2に変換され、H2Sが触媒に吸収され、金属
サルフアイドが形成されるという反応がおこつ
た。 そののち反応器８を出るガスは第３表のC2の
組成を有しており、521℃であつた。この温度上
昇は、本質的にCOシフト反応に帰されるべきも
のであり、それは反応器中、24.4％をしめてい
た。反応器８を出るガスは再びバルブシステム１
０，１１，１２，１３によりガード反応器２３へ
通された。該反応器により精製されたガスはイオ
ウ化合物の意味のある量を位置２５では含有して
いなかつた。このガード反応器は、多くのばあい
かなり小さい。その寸法は、たとえば反応器８の
寸法の1/5〜1/10からなつてもよい。 ガード反応器２３を出た位置２５におけるガス
は第３表のC3の組成を有していた。ガード反応
器２３に入るガスは連続的にその組成テストさ
れ、とくにイオウ化合物の存在に関してテストさ
れた。これらの測定はイオウ化合物が反応器８を
“漏出”することを示すとき、ガス流が熱交換器
３から反応器９に制御バルブ４，５，６，７，１
０，１１，１２，１３を適切に切りかえることに
より通された。反応器９は本質的に反応器８と同
じ寸法であり、同じ触媒が充填されていた。 そののち反応器８が再生された。このためにま
ずパイプ１８から常圧または高められた圧力のチ
ツ素がシステムに導入され、中間で冷却して２段
階１９，２１で22バールまで圧縮された。反応器
８を圧縮チツ素パージングして還元ガスが反応器
８および隣接パイプに存在しないことを確かなも
のとした。パージングののちチツ素をサーキツト
コンプレツサー１７によつて混合点２２に戻した
が、その間新しいチツ素流はパイプ１８で停止さ
れていた。ついでパイプ１８から空気を徐々に量
を増加しつつ導入し、全ガス流がサーキツトシス
テム内において一定にたもたれるようにガス流を
分岐点１６で分離した。パイプ１８から供給する
空気の量は反応器８の入口において酸素含有量が
２〜６容量％になるように調節された。それによ
つて再生のあいだの穏当で許容しうる温度増加が
保証された。再生ののち、反応器８を出るガスは
500〜550℃の温度を有していた。そのガスはガス
状のイオウ元素を含有していた。イオウは150℃
の温度でイオウ凝縮器１４によりガス流から分離
された。イオウ凝縮器１４を出るガスは一部分分
岐点１６およびサーキツトコンプレツサー１７を
経由してサーキツトに戻され、他は放出、燃焼お
よび（または）それ以上の加工を位置２４でなさ
れた。排出パイプ１５において液体イオウはイオ
ウ凝縮器１４から排出された。 ガード反応器２３を出るガスは、もしいわゆる
「直接メタン化法」が採用されるならば、メタノ
ール製造またはSNG製造に適正であつた。その
ためにCO2の除去を、たとえばいわゆるベンフイ
ールド（Benfield）法などを用いて何回か行なう
ことが必要であつた（SNGとはサブスチチユー
ト ナチユラル ガスを意味する）。
【表】 実施例 ５ 本実施例は分離した反応器で実施された脱硫お
よびCOシフト変換である。 実施例４に記載の方法の欠点は、多くのばあい
ありがちなことであるが、CO変換が低いことで
ある。かかる欠点は第２図に概略的に示した工程
サイクルによつて操作がさらに柔軟性をもてば回
避することができる。 ガスの精製および触媒の再生法は実施例４のば
あいと同様である。第４表のC1として反応器８
に入る未処理の石炭ガスの組成を示す。該ガスは
水スクラバーで処理されていないので水は含有し
ていなかつた。塵を乾式法で除去した。反応器８
を出るガスの組成を第４表にC2として示す。ガ
ード反応器２３ののち、ガスは第４表のC3の組
成を有していた。該ガスはついで容器２５１で水
２８によつて捕集されシフト反応器２６に導入さ
れた。シフト反応器２６には反応器８および９に
用いられているのと同じ触媒がシフト触媒として
働いていた。シフト反応はシフト反応器中で途中
に捕集をはさんで２段で行なわれた。 反応器２６に進入するガスの組成を第４表の
C4として示す。第１の触媒床における反応のの
ち、ガスは第４表のC5の組成を有していた。第
２の触媒床に入つたガスの組成を第４表のC6で
示す。生成ガス２７の組成を第４表のC7として
示す。そのガスは、たとえばベンフイールド法な
どによつて過剰のCO2を除去したのち従来法によ
るメタン化に非常に適していた。
【表】 第４表にあらわれた結果の欠点は生成ガス中の
イオウ含有量が比較的高いことである。それはガ
ード反応器２３に入るガスを低温度に冷却するこ
とにより減少できる。第４表はその温度を450℃
にしたばあいに関する。シフト反応器２６の両方
の触媒床における入口温度を約240℃にたもち、
上記温度が400℃まで低下したとき、第５表に示
す結果がえられた。ガード反応器の入口における
温度が、その他の条件が同じでさらに350℃にま
で低下したとき、第６表に示す結果がえられた。
【表】
【表】 実施例 ６ 第３図の循環プロセスの概略図には重炭化水素
留分（沸点400℃をこえる）の脱硫が記載されて
いる。これらの炭化水素留分は意味のある量の有
機イオウ化合物を含んでいる。パイプ３０１から
それらはプラントシステムに導入された。ポンプ
３０２および熱交換器３０３，３０４を通り、未
処理炭化水素が320〜360℃でトリクルフロー
（trickle flow）反応器３０５を通された。パイ
プ３０６から該システムに水素が導入された。ト
リクルフロー反応器３０５中にはコバルト−モリ
ブデン酸化物タイプの普通のHDS触媒が充填さ
れおり、有機イオウ化合物が存在する水素で硫化
水素に変換された。 結果として硫化水素と未反応水素との混合物が
反応器にのこり、位置３０９から脱硫セクシヨン
に供給された。このセクシヨンは本質的に実施例
４および５のそれに相当している。引入れ温度は
約350〜400℃であつた。吸収セクシヨンにのこつ
ているガスは水凝縮器３２１に熱交換器３２０を
通して供給された。それは本質的に水素からなつ
ており、再圧縮され、ガード反応器３２４を通し
た。該処理水素をさらに熱交換器３２５を通した
のち、位置３０７から循環システムにもどした。
パイプ３２６，３２７から空気およびチツ素の混
合物を供給し、前記実施例と同様にして再生を行
なつた。再生の熱は熱交換器３２５により、循環
システムにもどされる水素の加熱に利用され、反
応器３０５のプロセスに必要とされる温度に水素
は加熱された。 一般的に、イオウ化合物を除去すべきガスに酸
素を少量加えることが好都合でありうることにも
また言及されるべきである。原子比でイオウに対
して酸素を過剰にすべきではない。実際上多くの
ばあいには２容量％まで、好ましくは１容量％ま
での量がこれらの理由のためには好都合である。
これは触媒上でH2Sの部分を元素イオウに酸化さ
せる。約200℃未満の反応温度においては、触媒
中にイオウがとどまる。より高い温度、とくに約
300℃をこえる温度では、イオウは少なくとも部
分的にはガス流により運ばれる。それゆえイオウ
を凝縮させるための適する装置が設けられなけれ
ばならない。 触媒を用いる他の目的はSO2およびNOxのH2
存在下における還元である。それゆえ廃ガスを用
いるためにまた使用されうる。 実施例 ７ 本実施例に用いる触媒は方法Ａによる製造例
でえられたものである。直径１cmのシリンダー状
反応器に２mlの触媒を充填した。活性材料（鉄お
よびマンガン）を27重量％含有する触媒であつ
た。鉄に関するマンガン含有量は７重量％であつ
た。 400℃でH2S １％、CO 10％、H2 15％を含む
チツ素混合ガスを空間速度1500h-1で触媒を通し
た。漏出するまで、反応器から出たガス中には
H2Sは検出されなかつた。漏出後、H2Sの濃度は
急勾配で上昇した。漏出時の鉄に対するイオウの
比は0.75であつた。 酸素1.5％を含むチツ素を用いて400℃で再生を
行なつた。反応器から出たガスは元素イオウと少
量の二酸化イオウを含んでいた。二酸化イオウの
製造はガス流の酸素含有量を減少することにより
さけることができた。 実施例 ８ 本実施例は製造例（方法Ｃ）により調製され
た触媒の脱流挙動を取扱つている。活性材料（鉄
および亜鉛）を36重量％含む触媒２mlをシリンダ
ー状反応チユーブに充填した。前記触媒の鉄：亜
鉛：シリカの比は３：１：７であつた。 400℃でH2S 0.5％、CO 10％、H2 15％を含む
チツ素混合ガスを触媒に通した。空間速度は
1500h-1であつた。漏出するまで、反応器から出
たガス中にはH2Sは検出されなかつた。漏出後、
H2Sの濃度は急勾配で上昇した。漏出時の鉄に対
するイオウの比は0.70であつた。 酸素1.0％を含むチツ素を用いて400℃で再生を
行なつた。反応器から出たガスは元素イオウと少
量の二酸化イオウを含んでいた。二酸化イオウの
製造はガス流の酸素含有量を減少することにより
さけることができた。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明
を実施するための実施態様を示す概略系統図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄と亜鉛、クロムまたはマンガンとの混合酸
    化物からなる触媒において、 (a) 混合酸化物中における鉄酸化物の含量が、混
    合酸化物中における金属原子の総量にもとづい
    て100原子％より少なく、10原子％より多いこ
    と、 (b) 該混合酸化物が、比表面積が10m2／ｇより大
    きい熱安定性の良好な酸化物担体の上にあるこ
    と、 (c) 該混合酸化物が、該担体の重量にもとづい
    て、活性成分を形成する混合酸化物の元素金属
    として計算して少なくとも５重量％該担体の上
    に存在すること、および (d) 該担体の上にある混合酸化物の少なくとも20
    重量％が粒径40nｍより小さい微粉末状である
    こと を特徴とする一酸化炭素シフト反応用および／ま
    たはガスからのイオウ化合物除去用触媒。 ２ 前記担体上の混合酸化物の少なくとも20重量
    ％が20nｍより小さい粒径を有する特許請求の範
    囲第１項記載の触媒。 ３ 前記担体上の混合酸化物の少なくとも50重量
    ％が微粉末状である特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の触媒。 ４ 前記混合酸化物が、前記担体の重量にもとづ
    き、活性成分の金属として計算して少なくとも20
    重量％前記担体上に存在する特許請求の範囲第１
    項、第２項または第３項記載の触媒。 ５ 混合酸化物中の鉄と他の金属との原子比が５
    〜25である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
    項または第４項記載の触媒。 ６ 混合酸化物が鉄−クロム混合酸化物であり、
    クロムに対する鉄の原子比が５〜25である特許請
    求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記
    載の触媒。 ７ (a) 鉄イオンと亜鉛、クロムまたはマンガン
    のイオンを含む希薄溶液中に、比表面積が10
    m2／ｇより大きい熱安定性の良好な酸化物担体
    の微粉末を懸濁させ、加熱と長く強い撹拌下
    に、溶液中に存在する前記金属基準で理論量の
    １〜10倍量の尿素水溶液による加水分解よりも
    速くない速度で、溶液中に存在する化合物のそ
    れ自体既知の化学反応によつて水酸イオンを均
    質に形成することにより前記金属を沈殿させる
    か、または (b) 鉄イオンと亜鉛、クロムまたはマンガンのイ
    オンを含む１種または２種以上の溶液を強い攪
    拌下に、比表面積が10m2／ｇより大きい熱安定
    性の良好な酸化物担体の微粉末懸濁液の表面下
    に導入し、懸濁液のPHを４〜７に維持するか、
    または (c) 第１鉄イオンを亜鉛、クロムまたはマンガン
    のイオンを含み比表面積が10m2／ｇより大きい
    熱安定性の良好な酸化物担体が懸濁している溶
    液に、空気を除外した状態で第１鉄イオンが沈
    殿しないPHで第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸
    化するための適正な酸化剤の溶液を注入する ことによりえられた混合酸化物粒子を担持した担
    体を溶液から分離し、〓焼することを特徴とする (a) 混合酸化物中における鉄酸化物の含量が、混
    合酸化物中における金属原子の総量にもとづい
    て100原子％より少なく、10原子％より多いこ
    と、 (b) 該混合酸化物が、比表面積が10m2／ｇより大
    きい熱安定性の良好な酸化物担体の上にあるこ
    と、 (c) 該混合酸化物が、該担体の重量にもとづい
    て、活性成分を形成する混合酸化物の元素金属
    として計算して少なくとも５重量％該担体の上
    に存在することおよび (d) 該担体の上にある混合酸化物の少なくとも20
    重量％が粒径40nｍより小さい微粉末状である 一酸化炭素シフト反応用および／またはガスか
    らのイオウ化合物除去用触媒の製法。 ８ 鉄と亜鉛、クロムまたはマンガンとの混合酸
    化物からなる触媒において、 (a) 混合酸化物中における鉄酸化物の含量が、混
    合酸化物中における金属原子の総量にもとづい
    て100原子％より少なく、10原子％より多いこ
    と、 (b) 該混合酸化物が、比表面積が10m2／ｇより大
    きい熱安定性の良好な酸化物担体の上にあるこ
    と、 (c) 該混合酸化物が、該担体の重量にもとづい
    て、活性成分を形成する混合酸化物の元素金属
    として計算して少なくとも５重量％該担体の上
    に存在すること、および (d) 該担体の上にある混合酸化物の少なくとも20
    重量％が粒径40nｍより小さい微粉末状である
    こと を特徴とする触媒を、200〜600℃の温度で二酸化
    炭素および水素を形成するためにスチームを用い
    た一酸化炭素のシフト反応に使用する方法。 ９ 鉄と亜鉛、クロムまたはマンガンとの混合酸
    化物からなる触媒において、 (a) 混合酸化物中における鉄酸化物の含量が、混
    合酸化物中における金属原子の総量にもとづい
    て100原子％より少なく、10原子％より多いこ
    と、 (b) 該混合酸化物が、比表面積が10m2／ｇより大
    きい熱安定性の良好な酸化物担体の上にあるこ
    と、 (c) 該混合酸化物が、該担体の重量にもとづい
    て、活性成分を形成する混合酸化物の元素金属
    として計算して少なくとも５重量％該担体の上
    に存在すること、および (d) 該担体の上にある混合酸化物の少なくとも20
    重量％が粒径40nｍより小さい微粉末状である
    こと を特徴とする触媒を、20〜700℃の温度でガスか
    らイオウ化合物を除去するための触媒として使用
    する方法。 １０ 鉄と亜鉛、クロムまたはマンガンとの混合
    酸化物からなる触媒において、 (a) 混合酸化物中における鉄酸化物の含量が、混
    合酸化物中における金属原子の総量にもとづい
    て100原子％より少なく、10原子％より多いこ
    と、 (b) 該混合酸化物が、比表面積が10m2／ｇより大
    きい熱安定性の良好な酸化物担体の上にあるこ
    と、 (c) 該混合酸化物が、該担体の重量にもとづい
    て、活性成分を形成する混合酸化物の元素金属
    として計算して少なくとも５重量％該担体の上
    に存在すること、および (d) 該担体の上にある混合酸化物の少なくとも20
    重量％が粒径40nｍより小さい微粉末状である
    こと を特徴とする触媒を、200〜600℃の温度で二酸化
    炭素および水素を形成し、同時にガスからイオウ
    化合物を除去するためにスチームを用いた一酸化
    炭素のシフト反応用触媒として使用する方法。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2575453B1 (fr) * 1984-12-28 1990-03-02 Pro Catalyse Procede de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau a l'aide d'un catalyseur thioresistant
GB8524544D0 (en) * 1985-10-04 1985-11-06 Shell Int Research Poly-metal containing catalyst
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US5198592A (en) * 1987-12-11 1993-03-30 Engelhard De Meern B.V. Hydrogenolysis reaction and catalyst suitable therefor
DK678388A (da) * 1987-12-11 1989-06-12 Meern Bv Engelhard De Kemisk reaktion og en hertil egnet katalysator
US5114898A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Layered double hydroxide sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
AU638543B2 (en) * 1990-02-09 1993-07-01 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Process for purifying high-temperature reducing gases and integrated coal gasification combined cycle power generation plant
DE4104202A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Bayer Ag Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5769909A (en) * 1996-05-31 1998-06-23 International Fuel Cells Corp. Method and apparatus for desulfurizing fuel gas
GB9621906D0 (en) * 1996-10-21 1996-12-11 Dytech Corp Ltd Desulphurisation
US6306795B1 (en) 1999-09-07 2001-10-23 Cytec Technology Corp. Stable highly active supported copper based catalysts
US6455182B1 (en) * 2001-05-09 2002-09-24 Utc Fuel Cells, Llc Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
GB0121680D0 (en) * 2001-09-08 2001-10-31 Ici Plc Catalysts
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
WO2004058631A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
US6932848B2 (en) * 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
CA2433277C (en) * 2003-06-25 2008-02-26 Clean-Flo Gas Filtration Systems (1987) Ltd. Gas purification medium for removing sulfides from gaseous streams
CA2434233C (en) * 2003-07-03 2010-02-16 Clean-Flo Gas Filtration Systems (1987) Ltd. Method of scrubbing lower mass sulfides with a sulfide scrubbing medium capable of regeneration
JP4885553B2 (ja) * 2006-01-31 2012-02-29 セイコーインスツル株式会社 ダイシング方法及びダイシング装置
US7709541B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same
RU2395329C2 (ru) * 2007-11-19 2010-07-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Газпром Трансгаз-Кубань" Способ осушки и очистки природного газа
US8500851B2 (en) 2008-11-10 2013-08-06 Phillips 66 Company Multiple fixed-fluidized beds for contaminant removal
RU2381832C1 (ru) * 2009-01-20 2010-02-20 Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" Твердый сорбент сероводорода на основе оксидных соединений марганца
CN104383928A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 大连瑞克科技有限公司 一种高性能二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
CN112403484B (zh) * 2019-08-23 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 耐硫变换催化剂保护剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1115776A (en) * 1913-06-30 1914-11-03 Basf Ag Producing hydrogen.
US1880741A (en) * 1928-05-12 1932-10-04 Maitland C Boswell Reduction of sulphur dioxide
US2551905A (en) * 1946-04-29 1951-05-08 Phillips Petroleum Co Desulfurization of gases
US2631086A (en) * 1949-10-27 1953-03-10 Standard Oil Dev Co Water gas shift catalyst preparation and water gas shift process
US3061421A (en) * 1958-07-18 1962-10-30 Carves Simon Ltd Purification of fuel gases
US3055824A (en) * 1959-11-27 1962-09-25 Exxon Research Engineering Co Process for regeneration of contact masses
NL143139B (nl) * 1967-04-14 1974-09-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een dragerkatalysator door behandelen van een drager met een oplossing van een zout van een katalytisch actief element.
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
NL6817650A (ja) * 1968-12-09 1970-06-11
US3840479A (en) * 1968-12-09 1974-10-08 J Geus Catalyst preparation
US3899577A (en) * 1969-07-25 1975-08-12 Inst Francais Du Petrole Carbon monoxide conversion catalysts
US3579293A (en) * 1969-10-10 1971-05-18 Us Interior Removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures
FR2119803B1 (ja) * 1970-09-08 1973-11-23 Aquitainechimie
CA1019775A (en) * 1972-09-08 1977-10-25 Gerald A. White Process for the production of substitute natural gas
US3904386A (en) * 1973-10-26 1975-09-09 Us Interior Combined shift and methanation reaction process for the gasification of carbonaceous materials
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
US4124629A (en) * 1975-10-14 1978-11-07 Union Oil Company Of California Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions
EP0019989B1 (en) * 1979-03-27 1983-06-22 Imperial Chemical Industries Plc Method for producing a solution containing nitrates of iron and chromium and making a high temperature shift catalyst from it
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen

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