JPH0456668B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は火力発電所、原子力発電所などの復水
を処理する混床式復水脱塩装置あるいは半導体素
子を製造する電子工業等で用いられる超純水製造
用の混床式純水製造装置など、高純度の処理水を
得ることが要求される混床式イオン交換装置の処
理水に漏出する障害イオンを防止する方法に関す
るものである。 ＜従来の技術＞ 火力発電所あるいは原子力発電所においては、
発生させた蒸気で蒸気タービンを駆動させて発電
し、その後その蒸気を海水などで冷却して復水を
得、当該復水を再度加熱して蒸気を得ている。し
かしながら当該復水中には酸化鉄などの懸濁物や
ナトリウムイオン、塩化物イオンなどの不純物が
微量含まれており、これらの不純物を定常的に除
去するため、あるいは冷却水である海水が比較的
多量復水中に漏洩するいわゆる海水リーク時に備
えて復水系統に混床式復水脱塩装置が設置され
る。 当該混床式復水脱塩装置は、再生済の陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹
脂を充填して復水の通水のみに陽いる複数塔の通
水塔と、当該通水塔にて使用済の混合イオン交換
樹脂の再生のみに用いる再生系統とからなるが、
使用済の混合イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂
と陰イオン交換樹脂とに逆洗分離し、次いで両イ
オン交換樹脂を再生し、そして再生済の両イオン
交換樹脂を混合して通水に供するということにつ
いては通水と再生を同一の塔で行う通常の混床式
純水製造装置と同じである。 再生系統が再生塔と樹脂貯槽とで構成される混
床式復水脱塩装置のフローは第２図に示した通り
である。 すなわち複数塔の通水塔１ａ，１ｂ，１ｃにそ
れぞれ復水２を流入し、そして処理水３を流出す
る。このような通水により、たとえば通水塔１ａ
に充填されている混合イオン交換樹脂が通水の終
点に達した場合、通水塔１ａを通水から切り離し
樹脂移送管４ａにより当該混合イオン交換樹脂を
スラリー状で再生塔５に移送する。次いで樹脂貯
槽６において待機させていた再生済の混合イオン
交換樹脂を樹脂移送管４ｃによりスラリー状で通
水塔１ａに移送し、この移送が完了した時点で通
水塔１ａの通水を続行する。一方再生塔５に移送
した使用済の混合イオン交換樹脂は同塔で逆洗分
離および再生を行い、再生済の混合イオン交換樹
脂を樹脂移送管４ｂによりスラリー状で樹脂貯槽
６に移送し、次のたとえば通水塔１ｂへ移送する
再生済の混合イオン交換樹脂として待機させてお
く。 このように従来の混床式復水脱塩装置は複数塔
ある通水塔１の通水時間を互いにずらし、ほぼ一
定時間毎に各通水塔が通水終点に達するように調
整しておき、ほぼ均等の通水間隔で各通水塔の使
用済混合イオン交換樹脂を順に前期再生系統で再
生するものである。 次ぎに再生塔５における従来の再生方法につい
て以下に説明する。 第３図に示したようにまず再生塔５に移送した
使用済の混合イオン交換樹脂を常法により陽イオ
ン交換樹脂７および陰イオン交換樹脂８に逆洗分
離する。 次いで流入管９ａを介してデイストリビユータ
１０から陰イオン交換樹脂８の再生剤であるカ性
ソーダ溶液続いて押出水を通薬するとともに、流
入管９ｂから支持水を流入し、両イオン交換樹脂
の分離境界面１１よりやや上方の陰イオン交換樹
脂８の層内に設置したコレクタ１２を介して再生
廃液を流出管１３より流出する。次ぎに流入管９
ｂから陽イオン交換樹脂７の再生剤である塩酸続
いて押出水を通薬するとともに、流入管９ａから
支持水を流入し、前記コレクタ１２を介して再生
廃液を流出管１３より流出する。 このような通薬、押出が終了した後、流入管９
ａおよび９ｂから洗浄水を流入し、その洗浄廃液
をコレクタ１２を介して流出管１３から流出し、
両イオン交換樹脂の洗浄を行う。 規定の洗浄（通常60分程度）が終了した後、樹
脂移送管４ｂを用いて再生済の両イオン交換樹脂
に直ちに樹脂貯槽６に移送し、樹脂貯槽６内で両
イオン交換樹脂を充分に混合して混合イオン交換
樹脂となし通水塔１に移送する時機が来るまで待
機する。 なお上述した再生塔５においてコレクタ１２を
両イオン交換樹脂の分離境界面１１よりやや上方
の陰イオン交換樹脂８中に設置しているが、これ
は以下の理由による。 すなわち処理水に漏出する障害イオンであるナ
トリウムイオンおよび塩化物イオンを決定する要
因はそれぞれ再生後の陽イオン交換樹脂における
Na形分率（Ｒ−Na／Ｒ−Ｈ＋Ｒ−Na）および
再生後の陰イオン交換樹脂におけるC1形分率
（Ｒ−C1／Ｒ−OH＋Ｒ−C1）にあり、たとえば
ナトリウムイオンの漏出量を0.06ppb以下にする
ためにはNa形分率を0.02以下とする必要があり、
また塩化物イオンの漏出量を0.15ppb以下とする
ためにはC1形分率を0.3以下とする必要がある。 上述の数値に見られるようにC1形分率よりNa
形分率をかなり低い値とする必要性から前記コレ
クタ１２を分離境界面１１より上方に設置し、陰
イオン交換樹脂８の再生剤であるカ性ソーダ溶液
が陽イオン交換樹脂７に接触しないようにしてい
るのである。 従来の再生塔においては以上のような理由によ
りコレクタ１２を分離境界面１１から50〜100mm
上方に設置し、かつ陰イオン交換樹脂８の再生剤
であるカ性ソーダ溶液を先に通薬し、その後に陽
イオン交換樹脂７の再生剤である塩酸を通薬する
ことの両面からナトリウムイオンの漏出量を極力
低下させるようにしている。 ＜従来技術の問題点＞ ところがこのような混床式復水脱塩装置におい
て、使用するイオン交換樹脂が比較的新しいうち
は前述の再生方法によつて処理水のナトリウムイ
オンおよび塩化物イオンともかなり低い値とする
ことができ、いずれも規定の数値以下の高純度の
処理水が得られるが、陰イオン交換樹脂が汚染を
受けると、特に通水初期の塩化物イオンの漏出量
が多くなり、かなり長時間の洗浄を実施しても塩
化物イオンの漏出量が規定の数値内とならないと
いう問題が生じる。 復水中には各種機械類の潤滑油、あるいは新品
配管の内面に当初から付着している油などが熱分
解した有機物、あるいは前述の油と酸化鉄などが
合体したエマルジヨンなどが微量、時には比較的
多量含まれることがあるが、陰イオン交換樹脂が
上述したような物質で汚染を受けると、その反応
速度が低下し、そのため塩化物イオンの漏出量が
上昇するためと考えられる。 すなわち第３図に示したごとくコレクタ１２の
下部に存在する陰イオン交換樹脂は陽イオン交換
樹脂を再生するために通薬する塩酸によりC1形
となり、かつC1形陰イオン交換樹脂粒子内には
塩酸が残留することとなるが、陰イオン交換樹脂
が汚染を受けてなく反応速度が低下していない場
合においては、このような状態となつていても特
に問題が生じないが、陰イオン交換樹脂の反応速
度が低下してくると、前述の粒子中の塩酸を容易
に洗い出すことができなくなり、当該塩酸が通水
中に微量ずついつまでも処理水に浸出するため塩
化物イオン漏出量が多くなるのではないかと推察
される。 なお陽イオン交換樹脂の再生剤として硫酸を用
いた場合は、同じような理由により、硫酸イオン
の漏出量が増加し、またたとえ陽イオン交換樹脂
を先に、陰イオン交換樹脂を後に再生したとして
もコレクタ１２の下部には、再生剤である酸が樹
脂粒子中に残留している陰イオン交換樹脂が生成
されるので同じ問題が生じる。 さらに同一の塔で再生と通水を行う混床式純水
製造装置においてもコレクタ１２付近の陰イオン
交換樹脂に同じ現象が生じるので陰イオン交換樹
脂が汚染を受け、その反応速度が低下した場合は
同じ問題が生じる。 従来からこような問題を解決するため、再生後
にコレクタ１２付近の他方の再生剤によつて塩形
となつたイオン交換樹脂のみを塔外に取り出し、
この塔外に取り出したイオン交換樹脂を通水に供
しないことによつて処理水の障害イオンの漏出量
を低下させる方法（特公昭58−20312号）がある
が、この方法は取り出したイオン交換樹脂を受け
る槽を必要とし、さらに再生工程が煩雑となるの
であまり望ましい方法とは言えない。 ＜問題点を解決する手段＞ 本発明は前述したような混床式イオン交換装置
における欠点、すなわち障害イオンである塩化物
イオンの漏出量が増加するという欠点を簡単な方
法で防止することを目的とするもので、再生済の
陰インオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂との分離
状態を維持したまま少なくとも３時間以上待機さ
せ、当該待機後に両イオン交換樹脂を混合して通
水に供することにより上記目的を達成するもので
ある。 以下に本発明の実施態様を混床式復水脱塩装置
を例にして詳細に説明する。 第１図に示したごとく通水塔（図示せず）にて
使用済となつた混合イオン交換樹脂を再生塔５に
移送し、再生塔５の下方から逆洗水を流入して常
法により陽イオン交換樹脂７および陰イオン交換
樹脂８に逆洗分離する。 次いで流入管９ａを介してデイストリビユータ
１０からカ性ソーダ溶液続いて押出水を通薬する
とともに、流入管９ｂから支持水を流入し、両イ
オン交換樹脂の分離境界面１１よりやや上方の陰
イオン交換樹脂槽内に設置したコレクタ１２を介
して再生廃液を流出管１３より流出し、陰イオン
交換樹脂８を再生する。次ぎに流入管９ｂから塩
酸続いて押出水を通薬するとともに、流入管９ａ
から支持水を流入し、コレクタ１２を介して再生
廃液を流出管１３より流出し、陽イオン交換樹脂
７を再生する。 次ぎに流入管９ａおよび９ｂから洗浄水を流入
し、その洗浄廃液をコレクタ１２を介して流出管
１３から流出し、両イオン交換樹脂の洗浄を行
う。 ここまでの操作は従来の操作と全く同じであ
る。従来においては規定の洗浄を行つた後、直ち
に再生済の両イオン交換樹脂を樹脂貯槽（図示せ
ず）に移送し、当該樹脂貯槽内で両イオン交換樹
脂を充分に混合して待機していたが、本発明にお
いては洗浄終了後の両イオン交換樹脂を直ちに混
合することなく、両イオン交換樹脂の分離状態を
維持したまま比較的長時間待機させる。 このように両イオン交換樹脂の分離状態を維持
したまま比較的長時間、具体的には少なくとも３
時間以上待機させるといかなる理由により塩化物
イオンの漏出量を低下させることができるのか今
のところ明確にはされていないが、おそらく以下
のような理由によりものと考えられる。 すなわち第１図に示したごとく再生洗浄後の陽
イオン交換樹脂７はＨ形であり、かつ洗浄が終了
したと言えども陽イオン交換樹脂７の空隙に存在
する水は再生剤である塩酸が微量残留する酸性で
ある。またコレクタ１２の下方に存在する陰イオ
ン交換樹脂８′は陽イオン交換樹脂７の再生剤で
ある塩酸に接触するためC1形となつており、さ
らにその樹脂粒子中には塩酸が残留し、かつ当該
陰イオン交換樹脂８′の空隙に存在する水も同様
にして再生剤である塩酸が微量残留する酸性であ
る。 一方コレクタ１２の上方に存在する陰イオン交
換樹脂８はOH形であり、また同様にして洗浄が
終了したと言えども陰イオン交換樹脂８の空隙に
存在する水は再生剤であるカ性ソーダが微量残留
するアルカリ性である。 従来の操作は、このような両イオン交換樹脂
７，８，８′を直ちに混合してしまうため、空隙
水中に存在するカ性ソーダに起因するナトリウム
イオンおよび塩酸に起因する塩化物イオンはそれ
ぞれＨ形の陽イオン交換樹脂７およびOH形の陰
イオン交換樹脂８で除去され、混合イオン交換樹
脂の空隙水はイオンがほとんど存在していない純
水となり、したがつて混合イオン交換樹脂中に混
在するC1形の陰イオン交換樹脂８′の周囲に存在
する空隙水も純水となる。 このような状態で混合イオン交換樹脂を放置す
ると、C1形の陰イオン交換樹脂８′粒子中に残留
する塩酸は空隙水中に拡散しようとするが、陰イ
オン交換樹脂が汚染を受けているとイオンの粒子
内拡散速度が低下していることに加えて、その系
の水が純水であると拡散におけるドライビングホ
ースがさらに低下するので、陰イオン交換樹脂
８′の粒子中に残留する塩酸は容易に粒子外に拡
散しないと考える。 一方本発明のごとく陰イオン交換樹脂８と陽イ
オン交換樹脂７を混合しないと陰イオン交換樹脂
８，８′の空隙水には前述したごとくナトリウム
イオンや塩化物イオンが微量存在するので、当該
微量のインオンがドライビングホースとなつて陰
イオン交換樹脂８′粒子中に残留する塩酸は粒子
外に拡散しやすくなると考えられる。 本発明における作用は上述したような現象に起
因すると考えられるが、いずれにしても陰イオン
交換樹脂８と陽イオン交換樹脂７の分離状態を維
持したまま比較的長時間待機した後、両イオン交
換樹脂を混合して通水に供すると本発明の目的は
確実に達成できる。 なお両イオン交換樹脂の分離状態を維持したま
ま待機する時間が長ければ長い程、塩化物イオン
の漏出量を低下させることができるが、この待機
時間が３時間未満であると所期の目的を達し得な
いので少なくとも３時間以上は待機させる必要が
あり、好ましくは10時間以上待機させるとよい。 また陰イオン交換樹脂８，８′を待機させる場
合に、陰イオン交換樹脂８′の下方部から水ある
いは空気等を上昇流で通し、C1形の陰イオン交
換樹脂８′とOH形の陰イオン交換樹脂８を混合
した方がより効果的であり、このような混合によ
り同一の待機時間で塩化物イオンの漏出量をより
低下させることができる。なお陰イオン交換樹脂
８，８′を混合する場合、分離境界面１１の下部
に混合陽のデイストリビユータ（図示せず）を付
設し、ここから水あるいは空気等を通すことが望
ましいが、たとえば流入管９ｂから水を上昇流で
流入し、陽イオン交換樹脂７および陰イオン交換
樹脂８，８′を多少膨張させると不完全ではある
が陰イオン交換樹脂８′を陰イオン交換樹脂８と
混合することができ、このような不完全な混合で
も効果がある。 また流入管９ｂから水を流入して陰イオン交換
樹脂８および８′を混合する場合、陰イオン交換
樹脂中に陽イオン交換樹脂７が混入することがあ
るが、その量が少量であれば本発明の効果は変わ
らない。 次ぎに両イオン交換樹脂の分離状態を維持した
まま待機させる態様としては、第１図に示したご
とく再生塔５内で待機させてもよく、あるいは上
層の陰イオン交換樹脂８，８′を樹脂貯槽（図示
せず）に移送したり、または下層の陽イオン交換
樹脂７を樹脂貯槽に移送したりして陰イオン交換
樹脂８，８′と陽イオン交換樹脂７とを別塔に分
離して待機させてもよい。 なおこの場合も陰イオン交換樹脂８，８′に少
量の陽イオン交換樹脂７が混入しても差し支えな
い。 本発明はこのように再生済の陰イオン交換樹脂
を陽イオン交換樹脂との分離状態を維持したまま
少なくとも３時間以上待機させ、当該待機後に樹
脂貯槽にて両イオン交換樹脂を混合し、当該混合
イオン交換樹脂を通水塔に移送して通水に供する
ものである。 ＜本発明の効果＞ 以上説明したごとく本発明は再生済の陰イオン
交換樹脂を陽イオン交換樹脂との分離状態を維持
したまま少なくとも３時間以上待機させ、当該待
機後に両イオン交換樹脂を混合して通水に供する
という簡単な操作で処理水に漏出する塩化物イオ
ンを大巾に低下せしめることができるので、たと
えば微量の塩化物イオンの漏出が問題とされてい
る混床式復水脱塩装置に本発明を適用すればみご
とにこれを解決することができる。 また陰イオン交換樹脂の再生剤が硫酸である場
合においても本発明により硫酸イオンの漏出を低
下させることができ、さらに通牛と再生を同一の
塔で行う混床式純水製造装置にも本発明を適用す
ることができる。 なお本発明は混床式イオン交換装置に使用され
る陰イオン交換樹脂が、汚染を受けて反応速度が
低下した際に生ずる塩化物イオンなどの陰イオン
の漏出量の増加を解決することをその主目的とし
ているが、たとえば陽イオン交換樹脂が汚染を受
けることにより、コレクタ付近に生成されるNa
形陽イオン交換樹脂粒子中のカ性ソーダの拡散が
低下し、これにより処理水のナトリウムイオン量
が増加する場合も、再生後の両イオン交換樹脂の
分離状態を維持したまま少なくとも３時間以上待
機することによりナトリウムイオンの漏出量を低
下させることができる。 またこの場合コレクタ付近のNa形の陽イオン
交換樹脂をＨ形の陽イオン交換樹脂と混合して待
機するとさらにナトリウムイオンの漏出量を低下
させることができる。 以下に本発明の効果をより明確とするために実
施例を説明する。 実施例 １ 加圧水型原子力発電所における混床式復水脱塩
装置で用いられている陽イオン交換樹脂、アンバ
ーライト（登録商標、以下同様）200CT、および
陰イオン交換樹脂、アンバーライトIRA−900の
混合イオン交換樹脂を採取し、当該混合イオン交
換樹脂を常法により分離し、次いで200CTとIRA
−900を第１表に示した再生条件で再生した。

【表】 次ぎに再生したIRA−900、100mlを取り出し、
1N−塩酸50／−ＲをSV10で通薬した後、約
1μS／cmのイオン交換水をSV10で通し、洗浄廃
水の電気伝導率が20μS／cmとなるまで洗浄し、
C1形のIRA−900を調整した。 前述の再生したIRA−900、900mlとC1形の
IRA−900、100mlをビーカー中で混合し、３時間
その状態で放置した。次ぎにこれに再生した
200CT、２を混ぜて混合イオン交換樹脂を調整
し、当該混合イオン交換樹脂を内径56.5mm、高さ
1500mmのカラムに充填し、以下の通水試験を行つ
た。 すなわち電気伝導率が約1μS／cmのイオ交換水
にアンモニウムおよびヒドラジンを薬注により添
加し、それぞれアンモニウムとして約500μｇ
NH₄／、ヒドラジンとして約150μｇN₂H₄／
の濃度となした原水を調整し、当該原水をLV8
ｍ／Ｈで前述のカラムに通水した。その結果を第
４図に示した。 実施例 ２ C1形でIRA−900と再生したIRA−900を混合
した後、放置時間を５時間とした他は実施例１と
全く同条件で通水した。その結果を第４図に示し
た。 実施例 ３ C1形のIRA−900と再生したIRA−900を混合
した後、放置時間を15時間とした他は実施例１と
全く同条件で通水した。その結果を第４図に示し
た。 実施例 ４ 実施例１と同様に調整した200CT、２を下層
に、C1形のIRA−900、100mlを中層に、再生し
たIRA−900、900mlを上層にそれぞれ内径56.5
mm、高さ1500mmのカラムに充填した後、上層の
IRA−900と中層のIRA−900を混合するためにカ
ラム下部より約1μS／cmのイオン交換水をLV4
ｍ／Ｈで30分間通水し、全イオン交換樹脂層を約
20％膨張させた後沈整した。次ぎにこのままの状
態で５時間放置した後、全イオン交換樹脂を充分
に混合して混合イオン交換樹脂を調整し、当該混
合イオン交換樹脂を通水に供した。なお通水条件
は実施例１と全く同様である。その結果を第４図
に示した。 実施例 ５ 放置時間を15時間とした他は実施例４と全く同
条件で通水した。その結果を第４図に示した。 実施例 ６ 実施例１と同様に調整した200CT、２を下層
に、C1形IRA−900、100mlを中層に、再生した
IRA−900、900mlを上層にそれぞれ内径56.5mm、
高さ1500mmのカラムに充填した後、このままの状
態で15時間放置した。次ぎに全イオン交換樹脂を
充分に混合して混合イオン交換樹脂を調整し当該
混合イオン交換樹脂を通水に供した。なお通水条
件は実施例１と全く同様である。その結果を第４
図に示した。 比較例 １ 実施例１と同じ条件で再生したIRA−900、900
mlとC1形のIRA−900、100mlを混合した後、放
置時間を設けず200CT、２と直ちに混合して実
施例１と全く同条件で通水した。その結果を第４
図に示す。 比較例 ２ 実施例１と同じ条件で再生したIRA−900、900
ml、C1形IRA−900、100mlおよび再生した
200CT、２を混合した後、そのままの状態で15
時間放置後、実施例１と全く同条件で通水した。
その結果を第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例のフローの説
明図であり、再生塔にて陽イオン交換樹脂と陰イ
オン交換樹脂を再生した場合の状態を示す説明図
であり、第２図は従来の混床式復水脱塩装置のフ
ローの説明図であり、第３図は従来の混床式腹水
脱塩装置の再生塔のフローの説明図である。また
第４図は実施例における通水結果を示すグラフで
縦軸に処理水の塩化物イオン漏出量を示し、横軸
に通水時間を示す。 １……通水塔、２……復水、３……処理水、４
……樹脂移送管、５……再生塔、６……樹脂貯
槽、７……陽イオン交換樹脂、８……陰イオン交
換樹脂、９……流入管、１０……デイストリビユ
ータ、１１……分離境界面、１２……コレクタ、
１３……流出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 使用済の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
   脂の混合イオン交換樹脂を逆洗分離し、上層の陰
   イオン交換樹脂および下層の陽イオン交換樹脂に
   再生剤を通薬し、その再生廃液を両イオン交換樹
   脂の分離境界面付近に設置したコレクタから流出
   して再生し、当該再生後の両イオン交換樹脂を混
   合して通水に供する混床式イオン交換装置におい
   て、再生済の陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹
   脂との分離状態を維持したまま少なくとも３時間
   以上待機させ、当該待機後に両イオン交換樹脂を
   混合して通水に供することを特徴とする混床式イ
   オン交換装置における障害イオンの漏出を防止す
   る方法。 ２ 再生済の陰イオン交換樹脂に水あるいは気体
   を通して陰イオン交換樹脂を混合した後に待機さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の混床式イオン交
   換装置における障害イオンの漏出を防止する方
   法。