JPH0456732B2 - - Google Patents

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JPH0456732B2
JPH0456732B2 JP59156960A JP15696084A JPH0456732B2 JP H0456732 B2 JPH0456732 B2 JP H0456732B2 JP 59156960 A JP59156960 A JP 59156960A JP 15696084 A JP15696084 A JP 15696084A JP H0456732 B2 JPH0456732 B2 JP H0456732B2
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JP
Japan
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resin
ethylene
ldpe
flow rate
eea
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Yoshihiro Ishizaki
Takashi Yamashita
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 産業上の利用分野 本発明は、押出成形装置内の樹脂の置換方法に
関し、さらに詳しくは、押出成形装置内に滞留す
るエチレン−α,β−不飽和カルボン酸またはそ
の無水物共重合体樹脂、もしくはその金属中和物
をポリオレフイン樹脂に置換する方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Industrial Application Field The present invention relates to a method for replacing resin in an extrusion molding device, and more specifically, the present invention relates to a method for replacing resin in an extrusion molding device. The present invention relates to a method of replacing an acid or anhydride copolymer resin, or a metal neutralized product thereof with a polyolefin resin.

(2) 従来の技術 エチレン−α,β−不飽和カルボン酸またはそ
の無水物共重合体樹脂、もしくはその金属中和物
は、単体でまたは他樹脂との混合物として、押出
成形装置を用いてインフレーシヨン成形、Tダイ
成形、押出ラミネーシヨン成形、共押出成形等に
よりフイルム、シート、およびそれらの積層物等
に成形されている。
(2) Prior art Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride copolymer resin, or its metal neutralized product, is injected using an extrusion molding machine, either alone or as a mixture with other resins. It is formed into films, sheets, and laminates thereof by flasion molding, T-die molding, extrusion lamination molding, coextrusion molding, and the like.

これら押出成形において、その装置は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂
の成形と兼用して交互に用いられる場合が殆どで
ある。その場合、先の成形に使用して押出成形装
置内に残留する樹脂を新たに使用する樹脂に置換
する必要があり、従来は、ポリオレフイン樹脂を
成形してから前記共重合体樹脂もしくはその金属
中和物を成形するにおいて、および、前記共重合
体樹脂もしくはその金属中和物を成形してからポ
リオレフイン樹脂を成形するにおいてのいずれ共
に、新たに成形する樹脂を直ちに押出機に供給し
て押出成形装置内に残留する先に成形した樹脂を
置換することが行われていた。
In most of these extrusion moldings, the equipment is used alternately for molding polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. In that case, it is necessary to replace the resin used in the previous molding and remaining in the extrusion molding equipment with the newly used resin, and conventionally, after molding the polyolefin resin, the copolymer resin or its metal is In both molding the copolymer resin or its metal neutralized product and then molding the polyolefin resin, the resin to be newly molded is immediately fed to an extruder and extruded. Previously, the previously molded resin remaining in the device was replaced.

(3) 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ポリオレフイン樹脂を成形して
から前記共重合体樹脂もしくはその金属中和物を
成形するにおいては、一般に短時間のうちに円滑
に押出成形装置内の樹脂の置換を行い得るが、前
記共重合体樹脂もしくはその金属中和物を成形し
た後にポリオレフイン樹脂を成形するにおいて
は、これら共重合体樹脂が押出機、アダプター、
ジヨイント、ダイ等の押出成形装置内に滞留し易
く、それらがゲル化してポリオレフイン樹脂成形
品に長時間にわたつて混入し、外観不良、ピンホ
ールや膜割れの発生、機械的物性の低下等を来た
すことから、樹脂の置換には数時間以上を要し、
場合によつてはそれでも置換を行い得ず、押出成
形装置を分解して清掃するに到ることもしばしば
であつた。そして、この傾向は、特に、押出ラミ
ネーシヨン成形等で240℃以上の押出温度で、前
記共重合体樹脂を成形した後、および、ポリオレ
フイン樹脂を成形する場合において顕著であつ
た。
(3) Problems to be Solved by the Invention However, when molding a polyolefin resin and then molding the copolymer resin or its metal neutralized product, it is generally necessary to mold the copolymer resin or its metal neutralized product in an extrusion molding device smoothly within a short period of time. Although resin substitution may be performed, when molding a polyolefin resin after molding the copolymer resin or its metal neutralized product, these copolymer resins may be replaced by extruders, adapters,
They tend to remain in extrusion molding equipment such as joints and dies, and they gel and become mixed into polyolefin resin molded products over a long period of time, causing poor appearance, pinholes and film cracks, and a decline in mechanical properties. Because of this, it takes several hours or more to replace the resin.
In some cases, even then, replacement could not be carried out, and the extrusion molding equipment often had to be disassembled and cleaned. This tendency was particularly noticeable after the copolymer resin was molded at an extrusion temperature of 240° C. or higher in extrusion lamination molding or the like, and when the polyolefin resin was molded.

本発明は、上述の如く、エチレン−α,β−不
飽和カルボン酸またはその無水物共重合体樹脂、
もしくはその金属中和物を成形した押出成形装置
を用いて、引続いてポリオレフイン樹脂を押出成
形するにおいて、押出成形装置内に滞留するこの
共重合体樹脂もしくはその金属中和物をポリオレ
フイン樹脂に置換するに当り、ポリオレフイン樹
脂成形品に前述の如き品質上の問題を来たすこと
なく、効率的に安定して置換を行い得る方法を提
供することを目的としてなされたものである。
As mentioned above, the present invention provides an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or anhydride copolymer resin,
Or, when a polyolefin resin is subsequently extruded using an extrusion molding device that molded the metal neutralized product, the copolymer resin or its metal neutralized product remaining in the extrusion molding device is replaced with the polyolefin resin. The purpose of this work is to provide a method that can efficiently and stably replace polyolefin resin molded articles without causing the quality problems described above.

(4) 問題点を解決するための手段 本発明の押出成形装置内の樹脂の置換方法は、
以下詳述すれば、押出成形装置内に滞留するエチ
レン−α,β−不飽和カルボン酸またはその無水
物共重合体樹脂、もしくはその金属中和物Aをポ
リオレフイン樹脂Cに置換するにおいて、エチレ
ン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
樹脂Bを供給して前記樹脂Aを樹脂Bに置換した
後、ポリオレフイン樹脂Cを供給して前記樹脂B
を樹脂Cに置換することを特徴とする。
(4) Means for solving the problems The method for replacing resin in the extrusion molding apparatus of the present invention is as follows:
In detail below, in replacing ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride copolymer resin or its metal neutralized product A remaining in an extrusion molding apparatus with polyolefin resin C, ethylene- After supplying the α,β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer resin B to replace the resin A with the resin B, supplying the polyolefin resin C and replacing the resin B with the resin B.
It is characterized by replacing resin C with resin C.

本発明において、エチレン−α,β−不飽和カ
ルボン酸またはその無水物共重合体樹脂、もしく
はその金属中和物Aとは、エチレンと、アクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの無
水物、ジカルボン酸のモノエステル(マレイン酸
水素メチル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素
エチル等)等との共重合体、もしくは該共重合体
の酸部分の全部または一部が1〜3価の金属イオ
ンにより中和されたイオン性共重合体をいい、通
常、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物
の含有量が0.05〜40重量%で、メルトフローレー
トが0.1〜100g/10分程度である。
In the present invention, ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride copolymer resin, or its metal neutralized product A refers to ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, and itaconic acid. , maleic acid, fumaric acid or their anhydrides, copolymers with dicarboxylic acid monoesters (methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen fumarate, ethyl hydrogen fumarate, etc.), or the acid moiety of the copolymer. Refers to an ionic copolymer that is completely or partially neutralized with monovalent to trivalent metal ions, and usually has a content of α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride of 0.05 to 40% by weight, Melt flow rate is approximately 0.1 to 100g/10 minutes.

また、ポリオレフイン樹脂Cとは、ポチエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等をいう。
Moreover, the polyolefin resin C refers to polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.

そして、本発明に使用されるエチレン−α,β
−不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂Bとし
ては、エチレンと、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、イタコン酸ジメチル、
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等との共
重合体が挙げられ、なかで、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルとの共重合体が好ましい。該共重合
体樹脂Bのα,β−不飽和カルボン酸エステルの
含有量は、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量
%が特に好ましい。含有量が3重量%より少ない
と本発明の目的とする置換効果が減ずる傾向とな
り、また、30重量%より多いとポリオレフイン樹
脂Cとの置換が困難になる傾向となり、さらに臭
気も問題になつてくるからである。また、該共重
合体樹脂Bのメルトフローレートは、好ましくは
0.1〜100g/10分、特に好ましくは1〜50g/10分
の範囲で、置換される前記共重合体樹脂Aのメル
トフローレートの50〜150%であるのが最も好ま
しい。
And ethylene-α, β used in the present invention
- Unsaturated carboxylic acid ester copolymer resin B includes ethylene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl itaconate,
Examples include copolymers with dimethyl maleate, dimethyl fumarate, etc. Among them, methyl acrylate,
Copolymers with ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate are preferred. The content of α,β-unsaturated carboxylic acid ester in the copolymer resin B is preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight. If the content is less than 3% by weight, the substitution effect aimed at by the present invention tends to decrease, and if it is more than 30% by weight, it tends to be difficult to replace with polyolefin resin C, and odor also becomes a problem. This is because it comes. Further, the melt flow rate of the copolymer resin B is preferably
Most preferably, the melt flow rate is in the range of 0.1 to 100 g/10 minutes, particularly preferably 1 to 50 g/10 minutes, and 50 to 150% of the melt flow rate of the copolymer resin A to be substituted.

また、前記共重合体樹脂Bを成形すべき前記ポ
リオレフイン樹脂Cに置換するにおいて、樹脂C
のメルトフローレートが樹脂Bのそれに対して50
〜150%の範囲を外れる場合には、その範囲内の
メルトフローレートを有するポリオレフイン樹脂
Cを用いて予備的な置換を行うのが好ましい。
Further, in replacing the copolymer resin B with the polyolefin resin C to be molded, the resin C
The melt flow rate of resin B is 50% compared to that of resin B.
When the melt flow rate is outside the range of 150%, it is preferable to carry out preliminary substitution using a polyolefin resin C having a melt flow rate within that range.

なお、Tダイ成形の場合でダイの有効幅を調整
するデツケルやロツド、およびフオーミングプレ
ート等は、ダイから取り外して置換を行うのが好
ましい。
In the case of T-die molding, it is preferable to remove the deckle, rod, forming plate, etc. that adjust the effective width of the die from the die and replace them.

(5) 作用 本発明は、押出成形装置内に滞留するエチレン
−α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物共
重合体樹脂、もしくはその金属中和物Aをポリオ
レフイン樹脂Cに置換するにおいて、エチレン−
α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂
Bを供給して前記樹脂Aを樹脂Bに置換した後、
ポリオレフイン樹脂Cを供給して前記樹脂Bを樹
脂Cに置換することとするので、押出成形装置内
での樹脂Aの滞留が減縮され、よつて、樹脂Aに
基づくゲルのポリオレフイン樹脂C成形品への混
入が極めて低度に抑え得た状態で、短時間のうち
にポリオレフイン樹脂Cへの置換を完了させ得る
のである。
(5) Effect The present invention provides the following steps in replacing ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride copolymer resin, or its metal neutralized product A, which remains in an extrusion molding apparatus, with polyolefin resin C. Ethylene-
After supplying α,β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer resin B and replacing the resin A with resin B,
Since the resin B is replaced with the resin C by supplying the polyolefin resin C, the retention of the resin A in the extrusion molding device is reduced, and therefore the polyolefin resin C molded product is a gel based on the resin A. The substitution with polyolefin resin C can be completed in a short time while the contamination of polyolefin resin C can be suppressed to an extremely low level.

(6) 実施例 実施例 1 口径90mmの押出機を備えた押出コーテイング装
置で、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂(以
下、EAAと記す。)(アクリル酸含有量7重量%、
メルトフローレート7g/10分)を280℃にて押出
コーテイング成形した後、引続いて低密度ポリエ
チレン(以下、LDPEと記す。)(密度0.918g/
cm3、メルトフローレート8g/10分)を320℃にて
押出コーテイング成形するにおいて、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体樹脂(以下、EEAと
記す。)(アクリル酸エチル含有量15重量%、メル
トフローレート6g/10分)をスクリユー回転数
30〜60r.p.mの間で変動させながら280℃にて押出
すことにより、押出成形装置内に滞留するEAA
をEEAに置換した後、LDPEを樹脂温度を昇温さ
せながら、スクリユー回転数30〜60r.p.mで、さ
らに5〜10r.p.mで押出すことにより、EEAを
LDPEに置換した。
(6) Examples Example 1 An ethylene-acrylic acid copolymer resin (hereinafter referred to as EAA) (acrylic acid content: 7% by weight,
Melt flow rate 7g/10 minutes) was extruded and coated at 280℃, followed by low density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE) (density 0.918g/10 minutes).
cm 3 , melt flow rate 8 g/10 min) at 320°C, ethylene-
Ethyl acrylate copolymer resin (hereinafter referred to as EEA) (ethyl acrylate content 15% by weight, melt flow rate 6g/10 minutes) was heated at the screw rotation speed.
By extruding at 280℃ while varying the speed between 30 and 60rpm, EAA remains in the extrusion molding equipment.
After replacing EEA with EEA, LDPE is extruded at a screw rotation speed of 30 to 60 r.pm and then at 5 to 10 r.pm while increasing the resin temperature to remove EEA.
Replaced with LDPE.

EEAによる置換操作開始25分後に押出された
LDPEフイルムにゲルは殆ど認められなかつた。
Extruded 25 minutes after the start of EEA replacement operation
Almost no gel was observed on the LDPE film.

実施例 2,3 実施例1におけるEEAに代えて、アクリル酸
エチル含有量5重量%、メルトフローレート
2g/10分のEEA(実施例2)、同じく20重量%、
10g/10分のEEA(実施例3)を用いた外に、実
施例1と同様にして樹脂を置換し、ゲルの発生状
況を観察した。
Examples 2 and 3 In place of EEA in Example 1, ethyl acrylate content was 5% by weight, melt flow rate
2g/10min EEA (Example 2), also 20% by weight,
In addition to using 10 g/10 minutes of EEA (Example 3), the resin was replaced in the same manner as in Example 1, and the state of gel formation was observed.

LDPEフイルムにゲルは殆ど認められなかつ
た。
Almost no gel was observed on the LDPE film.

実施例 4,5 実施例1におけるLDPEを、ポリプロピレン
(以下、PPと記す。)(密度0.90g/cm3、メルトフ
ローレート20g/10分)(実施例4)、エチレン−
ブテン−1共重合体(以下、L−LDPEと記す。)
(ブテン−1含有量18重量%、密度0.920g/cm3
メルトフローレート8g/10分)(実施例5)に代
えた外は、実施例1と同様にして樹脂を置換し、
ゲルの発生状況を観察した。
Examples 4 and 5 The LDPE in Example 1 was replaced with polypropylene (hereinafter referred to as PP) (density 0.90 g/cm 3 , melt flow rate 20 g/10 minutes) (Example 4), ethylene-
Butene-1 copolymer (hereinafter referred to as L-LDPE)
(Butene-1 content 18% by weight, density 0.920g/ cm3 ,
The resin was replaced in the same manner as in Example 1, except that the melt flow rate was 8 g/10 minutes) (Example 5).
The state of gel formation was observed.

PPおよびL−LDPEフイルムにゲルは殆ど認
められなかつた。
Almost no gel was observed on the PP and L-LDPE films.

実施例 6 実施例1におけるEEAに代えてエチレン−ア
クリル酸メチル共重合体樹脂(アクリル酸メチル
含有量10重量%、メルトフローレート5g/10分)
を用い、LDPEを密度0.924g/cm3、メルトフロー
レート4g/10分のLDPEに代えた外は、実施例1
と同様にして樹脂を置換し、ゲルの発生状況を観
察した。
Example 6 Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (methyl acrylate content 10% by weight, melt flow rate 5 g/10 minutes) was used in place of EEA in Example 1.
Example 1 except that LDPE was replaced with LDPE having a density of 0.924 g/cm 3 and a melt flow rate of 4 g/10 min.
The resin was replaced in the same manner as above, and the state of gel formation was observed.

LDPEフイルムにゲルは殆ど認められなかつ
た。
Almost no gel was observed on the LDPE film.

実施例 7 実施例1におけるEAAを、エチレン−メタク
リル酸共重合体樹脂の亜鉛中和物(三井ポリケミ
カル社製、ハイミラン1652)に代えた外は、実施
例1と同様にして樹脂を置換し、ゲルの発生状況
を観察した。
Example 7 The resin was replaced in the same manner as in Example 1, except that EAA in Example 1 was replaced with a zinc-neutralized product of ethylene-methacrylic acid copolymer resin (Himilan 1652, manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.). , the formation of gel was observed.

LDPEフイルムにゲルは殆ど認められなかつ
た。
Almost no gel was observed on the LDPE film.

比較例 1 実施例1において、EEAによる置換操作を実
施せず、直ちにLDPEによる置換操作を実施した
外は、実施例1と同様にした。
Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the substitution operation with EEA was not performed and the substitution operation with LDPE was immediately performed.

LDPEフイルムには多数のゲルが発生してお
り、ゲルが殆ど認められなくなるまでに要した置
換時間は約4時間であつた。
A large number of gels were generated on the LDPE film, and the replacement time required until almost no gels were observed was about 4 hours.

比較例 2 実施例4において、EEAによる置換操作を実
施せず、直ちにPPによる置換操作を実施した外
は、実施例4と同様にした。
Comparative Example 2 The same procedure as Example 4 was carried out except that the substitution operation with EEA was not performed and the substitution operation with PP was immediately performed.

PPフイルムには多数のゲルが発生しており、
ゲルが殆ど認められなくなるまでに要した置換時
間は約3時間であつた。
A large number of gels are generated on the PP film,
The replacement time required until almost no gel was observed was about 3 hours.

比較例 3,4 実施例1におけるEEAに代えて、実施例1に
て用いたと同じLDPE(比較例3)、密度0.918g/
cm3、メルトフローレート2g/10分のLDPE(比較
例4)を用いた外は、実施例1と同様にした。
Comparative Examples 3 and 4 Instead of EEA in Example 1, the same LDPE as used in Example 1 (Comparative Example 3), density 0.918 g/
The procedure was the same as in Example 1 , except that LDPE (Comparative Example 4) with a melt flow rate of 2 g/10 min was used.

LDPEフイルムには多数のゲルが発生してお
り、ゲルが殆ど認められなくなるまでに要した置
換時間は、それぞれ、約4時間、約3時間であつ
た。
A large number of gels were generated on the LDPE film, and the replacement times required until almost no gels were observed were about 4 hours and about 3 hours, respectively.

比較例 5 実施例7におけるEEAに代えて実施例1にて
用いたと同じLDPEを用いた外は、実施例7と同
様にした。
Comparative Example 5 The same procedure as Example 7 was carried out except that the same LDPE as used in Example 1 was used in place of EEA in Example 7.

LDPEフイルムには多数のゲルが発生してお
り、ゲルが殆ど認められなくなるまでに要した置
換時間は約4時間であつた。
A large number of gels were generated on the LDPE film, and the replacement time required until almost no gels were observed was about 4 hours.

実施例 8 実施例1におけるEEAに代えて、アクリル酸
エチル含有量2重量%、メルトフローレート
6g/10分のEEAを用いた外は、実施例1と同様
にした。
Example 8 In place of EEA in Example 1, ethyl acrylate content 2% by weight, melt flow rate
The procedure was the same as in Example 1 except that 6 g/10 minutes of EEA was used.

LDPEフイルムにはゲルが発生していたが、ゲ
ルが殆ど認められなくなるまでに要した置換時間
は約1時間であつた。
Although gel was generated on the LDPE film, the replacement time required until gel was almost no longer observed was about 1 hour.

実施例 9 実施例1におけるEEAに代えて、アクリル酸
エチル含有量35重量%、メルトフローレート
10g/10分のEEAを用いた外は、実施例1と同様
にした。
Example 9 In place of EEA in Example 1, ethyl acrylate content 35% by weight, melt flow rate
The procedure was the same as in Example 1 except that 10 g/10 minutes of EEA was used.

LDPEフイルムにゲルは殆ど認められなかつた
が、置換操作中臭気が激しく、それがフイルムに
も転移していた。
Although almost no gel was observed on the LDPE film, there was a strong odor during the replacement operation, and the odor was transferred to the film.

(7) 発明の効果 本発明の押出成形装置内の樹脂の置換方法は、
押出成形装置内に滞留するエチレン−α,β−不
飽和カルボン酸またはその無水物共重合体樹脂、
もしくはその金属中和物を、効率的に安定してポ
リオレフイン樹脂に置換し得るものであり、その
実用的価値は多大である。
(7) Effects of the invention The method for replacing resin in the extrusion molding apparatus of the present invention is as follows:
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride copolymer resin retained in the extrusion molding equipment,
Alternatively, the metal neutralized product can be efficiently and stably substituted for polyolefin resin, and its practical value is great.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 押出成形装置内に滞留するエチレン−α,β
−不飽和カルボン酸またはその無水物共重合体樹
脂、もしくはその金属中和物Aをポリオレフイン
樹脂Cに置換するにおいて、エチレン−α,β−
不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂Bを供給
して前記樹脂Aを樹脂Bに置換した後、ポリオレ
フイン樹脂Cを供給して前記樹脂Bを樹脂Cに置
換することを特徴とする押出成形装置内の樹脂の
置換方法。
1 Ethylene α and β retained in the extrusion molding equipment
- In replacing unsaturated carboxylic acid or its anhydride copolymer resin, or its metal neutralized product A with polyolefin resin C, ethylene-α,β-
Inside an extrusion molding apparatus characterized by supplying unsaturated carboxylic acid ester copolymer resin B to replace the resin A with resin B, and then supplying polyolefin resin C to replace the resin B with resin C. How to replace resin.
JP15696084A 1984-07-27 1984-07-27 Substitution of resin in extrusion molding equipment Granted JPS6135224A (en)

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JP15696084A JPS6135224A (en) 1984-07-27 1984-07-27 Substitution of resin in extrusion molding equipment

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JPS6135224A JPS6135224A (en) 1986-02-19
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