【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶融成形加工性が良好で、また、得ら
れる延伸成形物の光学特性も良好な延伸成形物の
製造方法に関する。
〔従来の技術〕
熱可塑性樹脂を溶融成形加工する場合に、流動
性改良剤を添加して押出機内部での混練性を改良
することがよく行われている。とくに表面の光沢
度や透明性などを重要視するフイルム成形あるい
はシート成形分野、または引張り強度、結節強度
などを高めるため高分子量で分子量分布が狭く流
動性が悪い樹脂を使用するモノフイラメント成形
分野においては、流動性改良剤を添加しないと、
目的にかなつた製品が得られなかつたり、生産性
が悪くなつたりする。
このため従来から各種の滑剤が提案されて、流
動性の改良や離型性の改良が試みられており、具
体的には次に示すような滑剤が知られている。
(a) 流動パラフイン、マイクロワツクス、ポリオ
レフインワツクスなどの純炭化水素、塩素化炭
化水素、フルオロカーボンなどの炭化水素系化
合物、
(b) ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸な
どの高級脂肪酸またはオキシ脂肪酸などの脂肪
酸系化合物、
(c) ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロイルアミドなどの脂肪酸
アミド系化合物、
(d) 脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエ
ステルなどのエステル系化合物、
(e) 脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリ
コール、ポリグリセロールなどのアルコール系
化合物、
(f) 金属石けん。
上述した各化合物は、各自それなりの滑剤効果
を示すものの、溶融樹脂の流動性改良剤として見
た場合には、溶融樹脂温度で分解または揮発し
て、滑性を示さなかつたり、樹脂に着色を生じた
りするものが多い。また流動性改良剤として通常
使用される金属石けんも、モノフイラメント成形
などに用いられる高分子量、狭分子量分布の樹脂
の流動性改良には限度があり、流動性をさらに改
良すべく多量に添加すると樹脂本来が有している
諸性質を損なつたりあるいは製品表面にブリード
アウトを生じて表面がべた付いた感じになり、製
品価値を落としてしまう。また別に成形温度を上
昇させて樹脂の流動性を上げてやると樹脂の分解
が生じてしまうので好ましくない。そこで従来か
ら提案されている滑剤に比べてより滑性効果の大
きい滑剤が要望され続けているわけである。最近
になつて流動性の悪い樹脂にも少量の添加で流動
性を向上することができる滑剤として、ヒドロキ
シ脂肪酸系化合物が提案された。この化合物はア
ルコールとカルボン酸の両方の滑性を示し、総合
的に見ると従来の滑剤に比べて非常に大きな滑性
効果を示すことが特長である。しかしこれら公知
の滑剤の多くは、得られた成形品を延伸すると透
明性や光学特性が低下するという問題を有してい
る。このことは工業的意味において非常に重要な
問題を含んでいる。すなわちモノフイラメントや
フイルム、シート等は強度を上げるためあるいは
透明性を向上するために延伸されるのが常であ
る。ところが前述したように滑剤添加品の多くは
逆に延伸によつて透明性が低下するので商品価値
が低くなる。この透明性の低下については明確な
る理論が完成されていないが、おそらく添加され
た滑剤が核となつて延伸の際滑剤を中心としてボ
イドが発生し、このボイドにより光が散乱され透
明性が低下するものと推定される。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで本発明者らは高分子量、狭分子量分布の
ポリオレフインに対しても少量の添加で良好な滑
性を示し、かつ得られる成形品を延伸しても透明
性、光沢等の光学特性を損わない滑剤がないもの
が鋭意研究を重ねた結果、アルキルスルホン酸化
合物を用いると目的を達成できることが判かり本
発明に到達した。
〔問題を解決するための手段〕
すなわち本発明はポリオレフインにアルキルス
ルホン酸マグネシウム塩を添加して溶融成形した
のち、該成形物を樹脂の融点未満の温度で延伸す
ることを特徴とする延伸成形物の製造方法であ
る。
〔作用〕
本発明においては滑剤としてアルキルスルホン
酸マグネシウム塩を使用することが大切である。
すなわち同じアルキルスルホン酸金属塩であつて
もナトリウム塩やカルシウム塩では溶融流動性の
改良は行えるものの、延伸すると光学特性は低下
する。またヒドロキシアルキルスルホン酸金属塩
やアルケニルスルホン酸金属塩も延伸後の光学特
性の低下が見られる。
アルキルスルホン酸マグネシウム塩として具体
的にはデシルスルホン酸マグネシウム塩、ウンデ
シルスルホン酸マグネシウム塩、ドデシルスルホ
ン酸マグネシウム塩、トリデシルスルホン酸マグ
ネシウム塩、テトラデシルスルホン酸マグネシウ
ム塩、ペンタデシルスルホン酸マグネシウム塩、
ヘキサデシルスルホン酸マグネシウム塩、ヘプタ
デシルスルホン酸マグネシウム塩、オクタデシル
スルホン酸マグネシウム塩、ノナデシルスルホン
酸マグネシウム塩、エイコシルスルホン酸マグネ
シウム塩等の炭素原子数10〜20、好ましくは12〜
18のものである。
アルキルスルホン酸マグネシウム塩を配合する
ポリオレフインとしては公知の如何なるものでも
よく、たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフイン同志のランダムあるいは
ブロツク共重合体等のポリオレフインが例示出来
る。すなわち高圧法あるいは中低圧法によつて製
造された低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン
共重合体、プロピレン・ブテン共重合体などのポ
リオレフインに添加して溶融成形性を向上する。
とくに従来の滑剤では成形加工性の改良が不充分
であつた高分子量、狭分子量分布の溶融流動性の
悪いポリオレフイン、たとえばメルトフローレー
ト（MFR）が2g／10min以下、とくに1g／
10min以下、荷重24.1Kgのメルトフローレート
（HLMFR）との比HLMFR／MFRが40以下のも
のに添加した場合に著しい効果を発揮する。
本発明においてアルキルスルホン酸マグネシウ
ム塩をポリオレフインに添加する場合の添加量
は、使用するポリオレフインの種類および目的に
よつても異なるが、ポリオレフイン100重量部に
対して概ね0.01〜２重量部の範囲である。
本発明においてポリオレフインにアルキルスル
ホン酸マグネシウム塩を添加して溶融成形するに
はたとえば両者をリボンブレンダー、タンブラー
ブレンダー、ヘンシエルミキサーなどで混合ある
いは混合後押出機、バンバリーミキサー、二本ロ
ールなどで溶融混合するか炭化水素や芳香族溶媒
に溶解してポリマー溶液に混合し、その後単軸押
出機、ベント式押出機、二本スクリユー押出機、
三本スクリユー押出機、円錐型二本スクリユー押
出機、コニーダー、プラテイフイケーター、ミク
ストルーダー、二軸コニカルスクリユー押出機、
遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリユーレス
押出機などを用いてインフレーシヨンフイルム成
形やモノフイラメント成形で代表される押出成
形、射出成形、ブロー成形などを行う。
かくして得られた成形品はさらに用いたポリオ
レフインの融点未満の温度で延伸される。ここで
延伸は前述の溶融成形に続き連続して行われても
よいし、不連続の工程で行われてもよい。延伸に
関してはとくに規定はなく、周知の技術範囲であ
れば如何なる延伸条件もよい。
また本発明においては、必要に応じて耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロツキン
グ剤、スリツプ剤、顔料、染料、無機・有機の充
填剤など通常樹脂に添加して使用されるものと併
用してもかまわない。
〔実施例〕
以下に本発明の技術を適用した最適な実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損われない限り如何
なる態様もとりうる。
実施例１〜４および比較例１〜４
高密度ポリエチレン（MFR*10.45g／10min、
HMFR*2／MFR＝25、密度*30.965g／cm3）
100重量部に、安定剤としてジラウリルチオジ
プロピオネート及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシトルエンをそれぞれ0.1重量部、
0.07重量部配合し、さらに第１表に示す化合物を
配合して、押出機を用いて200℃で造粒した。得
られたペレツトより、40mmφ押出機を用いて、樹
脂温度280℃でノズル（１mmφ、ランド８mm）か
ら押出し、冷却温度45℃、延伸速度（高速側）
100m／min及び延伸倍率10〜13倍の条件下で、
380デニールのモノフイラメントを成形した。同
時に押出性未延伸糸（押出ストランド）及びモノ
フイラメントの評価を以下の方法で行つた。結果
を第１表に示した。
未延伸系の外観：未延伸糸の肌の状態を観察
し、５段階の評点をつける。
評点５（良好）←→評点１（不良）
モノフイラメントの透明性：延伸糸の透明性を
目視にて評価し、５段階の評点をつける。
評点５（透明）←→評点１（白化）
＊１ ASTM Ｄ 1238 Ｅ
＊２ ASTM Ｄ 1238 Ｆ
＊３ ASTM Ｄ 1505
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a stretched product which has good melt molding processability and also has good optical properties. [Prior Art] When thermoplastic resins are melt-molded, it is common practice to add a fluidity improver to improve the kneading properties inside an extruder. Particularly in the field of film molding or sheet molding, where surface gloss and transparency are important, or in the field of monofilament molding, which uses resins with high molecular weight, narrow molecular weight distribution, and poor fluidity to increase tensile strength, knot strength, etc. If no flow improver is added,
A product that meets the purpose may not be obtained or productivity may deteriorate. For this reason, various lubricants have been proposed and attempts have been made to improve fluidity and mold releasability. Specifically, the following lubricants are known. (a) Hydrocarbon compounds such as pure hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, and fluorocarbons such as liquid paraffin, microwax, and polyolefin wax; (b) Higher fatty acids or oxyfatty acids such as lauric acid, myristic acid, and stearic acid. fatty acid compounds such as (c) stearic acid amide, palmitic acid amide,
Fatty acid amide compounds such as methylene bisstearoylamide, (d) Ester compounds such as fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, (e) Fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, and polyglycerols. (f) Metallic soaps. Each of the above-mentioned compounds exhibits a lubricant effect in its own way, but when viewed as a fluidity improver for molten resin, they decompose or volatilize at the temperature of the molten resin, resulting in no lubricity or coloring of the resin. There are many things that occur. Furthermore, metal soaps, which are commonly used as fluidity improvers, have a limited ability to improve the fluidity of high-molecular weight, narrow molecular weight distribution resins used in monofilament molding. The inherent properties of the resin may be lost, or bleed-out may occur on the product surface, resulting in a sticky feeling, reducing the product value. Separately, it is not preferable to raise the molding temperature to increase the fluidity of the resin, as this will cause decomposition of the resin. Therefore, there continues to be a demand for a lubricant that has a greater lubricity effect than the lubricants that have been proposed in the past. Recently, hydroxy fatty acid compounds have been proposed as lubricants that can improve the fluidity of resins with poor fluidity by adding small amounts. This compound exhibits the lubricating properties of both alcohol and carboxylic acid, and is characterized by an extremely large lubricating effect compared to conventional lubricants. However, many of these known lubricants have a problem in that transparency and optical properties deteriorate when the obtained molded product is stretched. This involves a very important problem in an industrial sense. That is, monofilaments, films, sheets, etc. are usually stretched to increase their strength or transparency. However, as mentioned above, many lubricant additives have a lower commercial value because their transparency decreases when stretched. Although a clear theory regarding this decrease in transparency has not been established, it is likely that the added lubricant acts as a nucleus and voids are generated around the lubricant during stretching, and these voids scatter light and reduce transparency. It is estimated that [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, the present inventors have demonstrated that even a small amount of polyolefin with a high molecular weight and narrow molecular weight distribution exhibits good lubricity, and that the resulting molded product remains transparent even when stretched. As a result of extensive research into a material that does not have a lubricant that does not impair optical properties such as hardness and gloss, it was found that the purpose could be achieved by using an alkyl sulfonic acid compound, and the present invention was achieved. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a stretched molded product, which is characterized by adding an alkylsulfonic acid magnesium salt to a polyolefin, melt-molding the molded product, and then stretching the molded product at a temperature below the melting point of the resin. This is a manufacturing method. [Function] In the present invention, it is important to use an alkylsulfonic acid magnesium salt as a lubricant.
That is, even if the same alkylsulfonic acid metal salt is used, sodium salt or calcium salt can improve the melt fluidity, but when stretched, the optical properties deteriorate. Furthermore, a decrease in optical properties after stretching is also observed in hydroxyalkylsulfonic acid metal salts and alkenylsulfonic acid metal salts. Specific examples of the alkylsulfonic acid magnesium salt include decylsulfonic acid magnesium salt, undecylsulfonic acid magnesium salt, dodecylsulfonic acid magnesium salt, tridecylsulfonic acid magnesium salt, tetradecylsulfonic acid magnesium salt, pentadecylsulfonic acid magnesium salt,
Magnesium hexadecylsulfonate, magnesium heptadecylsulfonate, magnesium octadecylsulfonate, magnesium nonadecylsulfonate, magnesium eicosylsulfonate, etc. have 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to
It is of 18. Any known polyolefin may be used as the polyolefin containing the magnesium alkylsulfonate salt, such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, or ethylene.
Examples include polyolefins such as random or block copolymers of α-olefins such as propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene. That is, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4 produced by a high-pressure method or a medium-low pressure method.
-Methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1
- It is added to polyolefins such as butene, poly-3-methyl-1-pentene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/butene copolymer, and propylene/butene copolymer to improve melt moldability.
In particular, polyolefins with high molecular weight, narrow molecular weight distribution, and poor melt flowability for which conventional lubricants have insufficiently improved molding processability, such as those with a melt flow rate (MFR) of 2 g/10 min or less, especially 1 g/
It exhibits a remarkable effect when added to products with a melt flow rate (HLMFR) ratio of 40 or less, HLMFR/MFR, at a load of 24.1 kg for 10 min or less. In the present invention, the amount of magnesium alkylsulfonate added to the polyolefin varies depending on the type and purpose of the polyolefin used, but is generally in the range of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin. . In the present invention, in order to add the magnesium alkyl sulfonate salt to the polyolefin and melt-mold them, for example, the two are mixed using a ribbon blender, tumble blender, Henschel mixer, etc., or after mixing, they are melt-mixed using an extruder, Banbury mixer, two rolls, etc. Or dissolve it in hydrocarbon or aromatic solvent and mix it into the polymer solution, then use a single screw extruder, vented extruder, double screw extruder,
Three-screw extruder, conical two-screw extruder, co-kneader, plateifier, mixtruder, twin-screw conical screw extruder,
We perform extrusion molding, injection molding, blow molding, etc. represented by inflation film molding and monofilament molding using planetary screw extruders, gear type extruders, screwless extruders, etc. The molded article thus obtained is further stretched at a temperature below the melting point of the polyolefin used. Here, the stretching may be performed continuously following the above-mentioned melt forming, or may be performed in a discontinuous process. There are no particular regulations regarding stretching, and any stretching conditions within the known technical range may be used. In addition, in the present invention, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, antistatic agents, anti-blocking agents, slip agents, pigments, dyes, inorganic/organic fillers, etc. can be added to the resin as necessary. It may be used in combination with [Examples] Optimum examples to which the technology of the present invention is applied are shown below, but the present invention is not limited to these examples, and can take any form as long as the purpose of the present invention is not impaired. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 High density polyethylene (MFR *1 0.45g/10min,
HMFR *2 /MFR = 25, density *3 0.965g/cm 3 ) 100 parts by weight, dilauryl thiodipropionate and 3,5-di-t-butyl-4 as stabilizers.
- 0.1 parts by weight of hydroxytoluene,
0.07 parts by weight was blended, and the compounds shown in Table 1 were further blended, and the mixture was granulated at 200°C using an extruder. The obtained pellets were extruded using a 40 mmφ extruder through a nozzle (1 mmφ, land 8 mm) at a resin temperature of 280°C, a cooling temperature of 45°C, a stretching speed (high speed side) of 100 m/min, and a stretching ratio of 10 to 13 times. Under the conditions,
Molded from 380 denier monofilament. At the same time, extrudable undrawn yarn (extruded strand) and monofilament were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. Appearance of undrawn yarn: Observe the condition of the skin of undrawn yarn and give a rating on a 5-level scale. Rating: 5 (good) ← → Rating: 1 (bad) Transparency of monofilament: The transparency of the drawn yarn is visually evaluated, and a rating is given on a 5-level scale. Rating 5 (transparent) ← → Rating 1 (whitening) *1 ASTM D 1238 E *2 ASTM D 1238 F *3 ASTM D 1505
【表】
実施例５〜８及び比較例５〜７
ポリプロピレン（MFR*41.3g／10min、ｎ−ヘ
プタン抽出残分96％）100重量部に、安定剤とし
てイルガノツクス1010及び３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエンをそれぞれ0.1重量
部、0.1重量部配合し、さらに第２表に示す化合
物を配合して、押出機を用いて240℃で造粒した。
このペレツトを30mmφの押出機を用いて260℃で
シート状に成形した後、二軸延伸器により140℃
で縦方向及び横方向にそれぞれ５倍及び９倍延伸
して、厚さ30μの二軸延伸フイルムを製造した。
同時に押出性及び二軸延伸フイルムの評価を以下
の方法で行つた。結果を第２表に示す。
フイルムの透明性：ヘイズを測定した。
（ASTM Ｄ 1003−52）
＊４ ASTM Ｄ 1238 Ｌ[Table] Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 7 100 parts by weight of polypropylene (MFR *4 1.3 g/10 min, n-heptane extraction residue 96%), Irganox 1010 and 3,5-di- 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of t-butyl-4-hydroxytoluene were blended, and the compounds shown in Table 2 were further blended and granulated at 240°C using an extruder.
The pellets were formed into a sheet at 260℃ using a 30mmφ extruder, and then heated to 140℃ using a biaxial stretcher.
The film was stretched 5 times and 9 times in the longitudinal and transverse directions, respectively, to produce a biaxially stretched film with a thickness of 30 μm.
At the same time, the extrudability and biaxially stretched film were evaluated using the following method. The results are shown in Table 2. Film transparency: haze was measured.
(ASTM D 1003-52) *4 ASTM D 1238 L
【表】
『比較例８
ポリエチレンテレフタレート（フエノール／テ
トラクロロエタン＝６／４混合溶液を用い、30℃
で測定した極限粘度が0.64）100重量部に対して、
ヘキサデシルスルホン酸ナトリウムを1.0重量部
添加し、Ｔ−ダイの付いたスクリユー径30mmφの
押し出し機を用いて、樹脂温度290℃、押出量
80g／分で溶融押出しし、温度80℃の冷却ロール
で冷却して、厚さ250μの２軸未延伸フイルムを
得た。
押出圧力を表３に示す。
次ぎに未延伸フイルムから90℃にて縦方向に
3.5倍、横方向に3.5倍延伸し、さらに200℃で30
秒間定長熱固定し厚さ20μの２軸延伸フイルムを
成形した。
この２軸延伸フイルムの霞度（ヘイズ）を表３
に示す。
比較例９
ヘキサデシルスルホン酸ナトリウムを2.0重量
部添加した以外は、比較例８と同様のテストを行
つた。
結果を表３に示す。
比較例10
ヘキサデシルスルホン酸ナトリウムを添加しな
かつた以外は、比較例８と同様のテストを行つ
た。
結果を表３に示す。[Table] "Comparative Example 8 Polyethylene terephthalate (phenol/tetrachloroethane = 6/4 mixed solution was used, 30℃
The intrinsic viscosity measured is 0.64) for 100 parts by weight,
Add 1.0 parts by weight of sodium hexadecyl sulfonate, use an extruder with a screw diameter of 30 mm equipped with a T-die, resin temperature 290 ° C, extrusion amount
It was melt extruded at 80 g/min and cooled with a cooling roll at a temperature of 80° C. to obtain a biaxial unstretched film with a thickness of 250 μm. The extrusion pressures are shown in Table 3. Next, from the unstretched film at 90℃ in the longitudinal direction
Stretched 3.5 times, 3.5 times in the transverse direction, and further stretched 30 times at 200℃.
A biaxially stretched film with a thickness of 20 μm was formed by heat setting for a fixed length of seconds. Table 3 shows the haze of this biaxially stretched film.
Shown below. Comparative Example 9 The same test as Comparative Example 8 was conducted except that 2.0 parts by weight of sodium hexadecyl sulfonate was added. The results are shown in Table 3. Comparative Example 10 A test similar to Comparative Example 8 was conducted except that sodium hexadecyl sulfonate was not added. The results are shown in Table 3.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上述べた如く本発明の延伸成形物の製造方法
は、樹脂圧を低下させて押出量を向上させると共
に、得られる延伸成形物の表面外観、透明性も良
好であり、優れた商品価値の延伸成形品を提供し
得るものである。
As described above, the method for producing a stretched product of the present invention reduces the resin pressure and improves the extrusion rate, and the obtained stretched product has good surface appearance and transparency, and has excellent commercial value. It is possible to provide molded products.