JPH0456842B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0456842B2 JPH0456842B2 JP60003070A JP307085A JPH0456842B2 JP H0456842 B2 JPH0456842 B2 JP H0456842B2 JP 60003070 A JP60003070 A JP 60003070A JP 307085 A JP307085 A JP 307085A JP H0456842 B2 JPH0456842 B2 JP H0456842B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- composition
- energy ray
- resin particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景および課題
高エネルギー線の照射によつて硬化する樹脂
は、秒単位の硬化が可能である、電気エネルギー
を利用していてしかも溶剤の蒸発がほとんどない
ことによる低公害化がはかれる、硬化に高温を必
要としないので被塗物の熱変形がない、硬化のた
めの装置が小型化でき省スペース化できる、エネ
ルギー線の波長が短いため画像再現性が良い等の
長所を持つており、例えば紫外線硬化塗料、電子
線硬化塗料、フオトレジスト、電子線レジスト、
Ｘ線レジスト、製版材料等として塗料、印刷工
業、電子工業等に広い用途を持つている。周知の
ように、これら樹脂は高エネルギー線の照射によ
り硬化する以前は液状である。これらは熱硬化型
の樹脂組成物と異なり、一般に昇温による溶剤の
揮散やセツテイングを必要としないように揮発性
溶剤を含まないのが普通であるから、溶剤なしで
十分な作業性が得られるような粘度でなければな
らない。そのため従来、例えば塗料にあつてはタ
レを生じ、１回の塗装で十分な膜厚に厚塗りする
ことができなかつた。厚塗りを可能とするため、
タレ性能を改善するシリカ、体質顔料等を配合す
ることも可能であるが、無機微粒子はフイルムの
耐候性や外観の低下、物理的性能の低下を招くな
どの欠点がある。また無機微粒子は樹脂との屈折
率の違いや、粒子分布、元素組成の違いから高エ
ネルギー線の吸収や散乱を生じ、必要個所へ高エ
ネルギー線が到達しないために生ずる樹脂の硬化
不足や、反対に不必要な部位の硬化を生ずる等の
不都合が見られる。
は、秒単位の硬化が可能である、電気エネルギー
を利用していてしかも溶剤の蒸発がほとんどない
ことによる低公害化がはかれる、硬化に高温を必
要としないので被塗物の熱変形がない、硬化のた
めの装置が小型化でき省スペース化できる、エネ
ルギー線の波長が短いため画像再現性が良い等の
長所を持つており、例えば紫外線硬化塗料、電子
線硬化塗料、フオトレジスト、電子線レジスト、
Ｘ線レジスト、製版材料等として塗料、印刷工
業、電子工業等に広い用途を持つている。周知の
ように、これら樹脂は高エネルギー線の照射によ
り硬化する以前は液状である。これらは熱硬化型
の樹脂組成物と異なり、一般に昇温による溶剤の
揮散やセツテイングを必要としないように揮発性
溶剤を含まないのが普通であるから、溶剤なしで
十分な作業性が得られるような粘度でなければな
らない。そのため従来、例えば塗料にあつてはタ
レを生じ、１回の塗装で十分な膜厚に厚塗りする
ことができなかつた。厚塗りを可能とするため、
タレ性能を改善するシリカ、体質顔料等を配合す
ることも可能であるが、無機微粒子はフイルムの
耐候性や外観の低下、物理的性能の低下を招くな
どの欠点がある。また無機微粒子は樹脂との屈折
率の違いや、粒子分布、元素組成の違いから高エ
ネルギー線の吸収や散乱を生じ、必要個所へ高エ
ネルギー線が到達しないために生ずる樹脂の硬化
不足や、反対に不必要な部位の硬化を生ずる等の
不都合が見られる。
本発明は前述の欠点のない、高エネルギー線硬
化樹脂組成物の粘性の制御を課題とする。
化樹脂組成物の粘性の制御を課題とする。
解決方法
本発明は、高エネルギー線を照射することによ
つて硬化可能な液状樹脂中に、粒子径が0.01ない
し6μの微小樹脂粒子を分散させてなる高エネル
ギー線硬化樹脂組成物に関する。
つて硬化可能な液状樹脂中に、粒子径が0.01ない
し6μの微小樹脂粒子を分散させてなる高エネル
ギー線硬化樹脂組成物に関する。
高エネルギー線には紫外線、電子線、Ｘ線およ
び放射線が含まれる。
び放射線が含まれる。
本発明は、フイルム形成樹脂成分として(a)架橋
性ポリマーもしくはオリゴマーおよび／または重
合性モノマーもしくは低分子量オリゴマーを含ん
でいる高エネルギー線硬化樹脂組成物であつて、
組成物全固形分の0.1ないし50重量％の粒子径
0.01〜0.6μの微小架橋樹脂粒子を含み、該微小架
橋樹脂粒子は、(a)分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を
含んでいるエチレン性不飽和単量体混合物、また
は(b)相互に対応し得る基を担持する２種類のエチ
レン性不飽和基含有単量体混合物を、両イオン性
基を有する水溶性樹脂を乳化剤として使用して乳
化重合することにより得られる前記両イオン性基
含有水溶性樹脂をその表面に担持する微小架橋樹
脂粒子であることを特徴とする高エネルギー線硬
化樹脂組成物を提供する。
性ポリマーもしくはオリゴマーおよび／または重
合性モノマーもしくは低分子量オリゴマーを含ん
でいる高エネルギー線硬化樹脂組成物であつて、
組成物全固形分の0.1ないし50重量％の粒子径
0.01〜0.6μの微小架橋樹脂粒子を含み、該微小架
橋樹脂粒子は、(a)分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を
含んでいるエチレン性不飽和単量体混合物、また
は(b)相互に対応し得る基を担持する２種類のエチ
レン性不飽和基含有単量体混合物を、両イオン性
基を有する水溶性樹脂を乳化剤として使用して乳
化重合することにより得られる前記両イオン性基
含有水溶性樹脂をその表面に担持する微小架橋樹
脂粒子であることを特徴とする高エネルギー線硬
化樹脂組成物を提供する。
紫外線は100nm〜400nmの波長を持つたものが
含まれている。その中でも特に200〜300nmの短
波長紫外線を持つたものはデイープUVと呼ばれ
ている。これらのエネルギーは70〜300K Cal／
molであり、有機化合物の結合解離エネルギーと
ほぼ同じであり分子がこれらの光を吸収して励起
状態となり、分解してラジカルを生成し、そのラ
ジカルが反応を誘起すると考えられている。また
電子線、Ｘ線および放射線（放射線にはα線、β
線、γ線、硬Ｘ線等があり、その中で適度の透過
性を持つβ線が加速電子線として利用されている
が）においてはこれらの高エネルギー線の照射に
より物質中の原子の軌道電子との相互作用により
イオン、励起分子およびラジカルを生じ、そのう
ちのラジカルによる重合反応により硬化が進行す
ると考えられている。
含まれている。その中でも特に200〜300nmの短
波長紫外線を持つたものはデイープUVと呼ばれ
ている。これらのエネルギーは70〜300K Cal／
molであり、有機化合物の結合解離エネルギーと
ほぼ同じであり分子がこれらの光を吸収して励起
状態となり、分解してラジカルを生成し、そのラ
ジカルが反応を誘起すると考えられている。また
電子線、Ｘ線および放射線（放射線にはα線、β
線、γ線、硬Ｘ線等があり、その中で適度の透過
性を持つβ線が加速電子線として利用されている
が）においてはこれらの高エネルギー線の照射に
より物質中の原子の軌道電子との相互作用により
イオン、励起分子およびラジカルを生じ、そのう
ちのラジカルによる重合反応により硬化が進行す
ると考えられている。
前記微小樹脂粒子は、内部架橋した重合性エチ
レン性不飽和基を有する単量体の重合体または共
重合体からなり、その含量は組成物の全固形分の
0.1ないし50重量％、好ましくは0.2ないし30重量
％の範囲にある。
レン性不飽和基を有する単量体の重合体または共
重合体からなり、その含量は組成物の全固形分の
0.1ないし50重量％、好ましくは0.2ないし30重量
％の範囲にある。
本発明により、微小樹脂粒子を高エネルギー線
硬化樹脂組成物に含有させることにより、組成物
の粘性が降伏値を持つように制御することができ
る。すなわち組成物の静止時の見掛け粘度が高く
なるのでタレが発生しない膜厚限界が大となる
が、ずり応力を加えることによつて見掛け粘度が
低くなるので作業性が損なわれることなく厚膜塗
装が可能となる。
硬化樹脂組成物に含有させることにより、組成物
の粘性が降伏値を持つように制御することができ
る。すなわち組成物の静止時の見掛け粘度が高く
なるのでタレが発生しない膜厚限界が大となる
が、ずり応力を加えることによつて見掛け粘度が
低くなるので作業性が損なわれることなく厚膜塗
装が可能となる。
前記微小樹脂粒子はそのマトリツクス樹脂と化
学的、光学的組成が近似しているため、組成物に
光学的に透明性を与え、高エネルギー線照射に感
応する効率を低下させない。従つて部位によつて
硬化不足となつたり、反対に不必要な部位の硬化
を生ずることも少ない。さらに硬化後組成物の外
観を損なうこともない。
学的、光学的組成が近似しているため、組成物に
光学的に透明性を与え、高エネルギー線照射に感
応する効率を低下させない。従つて部位によつて
硬化不足となつたり、反対に不必要な部位の硬化
を生ずることも少ない。さらに硬化後組成物の外
観を損なうこともない。
本発明の高エネルギー線硬化樹脂組成物は、微
小樹脂粒子を含まない組成物と比較しても引張り
強度、硬度、密着性、折曲げ強度、耐摩耗性等の
物理的性能が向上する。これは微小樹脂粒子とマ
トリツクス樹脂との間の物理的相互作用により、
フイルムに外的応力が加わつたとき緩和現象を生
ずるからである。
小樹脂粒子を含まない組成物と比較しても引張り
強度、硬度、密着性、折曲げ強度、耐摩耗性等の
物理的性能が向上する。これは微小樹脂粒子とマ
トリツクス樹脂との間の物理的相互作用により、
フイルムに外的応力が加わつたとき緩和現象を生
ずるからである。
このように本発明によれば、照射高エネルギー
線に対して散乱、吸収をおこさず、光学的に透明
で濁り、ボケをおこさず、しかもマトリツクス樹
脂との物理的相互作用による物性の向上を可能と
した上、高エネルギー線硬化樹脂組成物のレオロ
ジーコントロールを可能とするものである。
線に対して散乱、吸収をおこさず、光学的に透明
で濁り、ボケをおこさず、しかもマトリツクス樹
脂との物理的相互作用による物性の向上を可能と
した上、高エネルギー線硬化樹脂組成物のレオロ
ジーコントロールを可能とするものである。
好ましい実施態様
従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳
化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒
置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去
して微小樹脂粒子を得る方法である。
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳
化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒
置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去
して微小樹脂粒子を得る方法である。
本発明の微小樹脂粒子は、本発明者らの特開昭
58−129066号に記載された両イオン性基を有する
水溶性樹脂を使用する乳化剤として使用する乳化
重合法による微小樹脂粒子の製造法を用いたもの
である。その粒径は混和性、反応性、貯蔵安定性
の見地から0.01〜0.6μであることが必要である。
58−129066号に記載された両イオン性基を有する
水溶性樹脂を使用する乳化剤として使用する乳化
重合法による微小樹脂粒子の製造法を用いたもの
である。その粒径は混和性、反応性、貯蔵安定性
の見地から0.01〜0.6μであることが必要である。
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。
架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。
また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。
水性媒体中で製造した微小樹脂粒子は、ロ過、
スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒
子を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、
さらに合成した分散液を溶媒置換により媒体を置
換して用いることができる。
スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒
子を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、
さらに合成した分散液を溶媒置換により媒体を置
換して用いることができる。
一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールされ、0.01〜0.6μの粒子
径は乳化重合法によつて得られる。また必要によ
り重合のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操
作により粒径分布を調整することによりレオロジ
ーコントロールが可能となる。その微小樹脂粒子
はマトリツクス樹脂との関係において、粒子自体
のガラス転移点、溶解性パラメーター、屈折率を
構成成分によつて制御し得る。またその構造にお
いて樹脂粒子表面に相互にまたはマトリツクス樹
脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列させるこ
とにより樹脂粒子間、樹脂粒子マトリツクス樹脂
間の相互作用をより高めることができる。この意
味で乳化剤として両イオン性基含有水溶性樹脂を
乳化剤として使用する。さらに樹脂粒子の表面や
内部に高エネルギー線による硬化時に有効な増感
剤やその反応を促進させるプロモーター物質、硬
化後において当該組成物が高機能性を発揮させ得
るような機能性物質を担持包含させることも当然
可能である。
法によつてコントロールされ、0.01〜0.6μの粒子
径は乳化重合法によつて得られる。また必要によ
り重合のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操
作により粒径分布を調整することによりレオロジ
ーコントロールが可能となる。その微小樹脂粒子
はマトリツクス樹脂との関係において、粒子自体
のガラス転移点、溶解性パラメーター、屈折率を
構成成分によつて制御し得る。またその構造にお
いて樹脂粒子表面に相互にまたはマトリツクス樹
脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列させるこ
とにより樹脂粒子間、樹脂粒子マトリツクス樹脂
間の相互作用をより高めることができる。この意
味で乳化剤として両イオン性基含有水溶性樹脂を
乳化剤として使用する。さらに樹脂粒子の表面や
内部に高エネルギー線による硬化時に有効な増感
剤やその反応を促進させるプロモーター物質、硬
化後において当該組成物が高機能性を発揮させ得
るような機能性物質を担持包含させることも当然
可能である。
微小樹脂粒子は、組成物のレオロジーコントロ
ールおよび硬化後の物理的性能の向上を図るた
め、組成物の全固形分の0.1ないし50重量％、好
ましくは0.2ないし30重量％を占める。
ールおよび硬化後の物理的性能の向上を図るた
め、組成物の全固形分の0.1ないし50重量％、好
ましくは0.2ないし30重量％を占める。
高エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂は
種々知られている。本発明において使用す高エネ
ルギー線硬化液状樹脂は、用途に応じこれら公知
の液状樹脂から選択し得る。例えばレジストや製
版材料として使用される本発明の樹脂組成物にあ
つては、高エネルギー線を照射しなかつた部分を
ベースシートから除去し得るよう、水、アルカ
リ、有機溶剤等によつて溶解し得るものが選択さ
れる。
種々知られている。本発明において使用す高エネ
ルギー線硬化液状樹脂は、用途に応じこれら公知
の液状樹脂から選択し得る。例えばレジストや製
版材料として使用される本発明の樹脂組成物にあ
つては、高エネルギー線を照射しなかつた部分を
ベースシートから除去し得るよう、水、アルカ
リ、有機溶剤等によつて溶解し得るものが選択さ
れる。
高エネルギー線硬化樹脂の代表的なものは、感
光性樹脂または光硬化性樹脂と呼ばれるものであ
る。これらは一般に基本組成として、 (1) 光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたは
オリゴマー (2) 光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマー (3) 光重合開始剤（または増感剤） (4) 熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加
剤を含む。
光性樹脂または光硬化性樹脂と呼ばれるものであ
る。これらは一般に基本組成として、 (1) 光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたは
オリゴマー (2) 光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマー (3) 光重合開始剤（または増感剤） (4) 熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加
剤を含む。
(1)のポリマーまたはオリゴマーとしては、架橋
性のものとして、ウレタンアクリレート樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、スピランアクリレート樹脂、ポリエー
テルアクリレート樹脂等が良く知られている。非
架橋性のものとして、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹
脂、ポリウレタン、ポリウレア、シリコーン樹
脂、フエノール樹脂、ジエンポリマーなどが良く
知られている。
性のものとして、ウレタンアクリレート樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、スピランアクリレート樹脂、ポリエー
テルアクリレート樹脂等が良く知られている。非
架橋性のものとして、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹
脂、ポリウレタン、ポリウレア、シリコーン樹
脂、フエノール樹脂、ジエンポリマーなどが良く
知られている。
(2)の光重合性モノマーまたは低分子量オリゴマ
ーとしては、上記(1)のポリマーの低分子量オリゴ
マーのほか、スチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
など〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなど
が知られている。
ーとしては、上記(1)のポリマーの低分子量オリゴ
マーのほか、スチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
など〕、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなど
が知られている。
(3)の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノン、ジ
アセチル、ベンジル、ジブチルジスルフイド、ジ
ベンジルジスルフイド等が知られている。
メチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノン、ジ
アセチル、ベンジル、ジブチルジスルフイド、ジ
ベンジルジスルフイド等が知られている。
(4)の熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフエノ
ール、カテコール、ベンゾキノン等が知られてい
る。
ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフエノ
ール、カテコール、ベンゾキノン等が知られてい
る。
他の高エネルギー線照射によつて硬化する液状
樹脂は、増感剤を含まない点を除いてその組成は
光硬化性樹脂と似たものであり、当業者には良く
知られているのみならず、高エネルギー硬化液状
樹脂自体は本発明一部をなすものではないからこ
れ以上説明しない。しかしながら、組成物は、高
エネルギー照射によりラジカル重合し得る成分と
して(a)架橋性のポリマーもしくはオリゴマー、ま
たは(b)重合性のモノマーもしくは低分子量オリゴ
マーを必ず含まなければならない。
樹脂は、増感剤を含まない点を除いてその組成は
光硬化性樹脂と似たものであり、当業者には良く
知られているのみならず、高エネルギー硬化液状
樹脂自体は本発明一部をなすものではないからこ
れ以上説明しない。しかしながら、組成物は、高
エネルギー照射によりラジカル重合し得る成分と
して(a)架橋性のポリマーもしくはオリゴマー、ま
たは(b)重合性のモノマーもしくは低分子量オリゴ
マーを必ず含まなければならない。
本発明は、これら公知の光硬化性樹脂や、他の
高エネルギー線硬化樹脂の硬化前のレオロジーコ
ントロールを無機系添加剤に代わつて微小樹脂粒
子によつて行うものであり、それによつてマトリ
ツクス樹脂と光学的、化学的に性質の異なる無機
系添加剤の存在による種々の欠点を除去し得るば
かりでなく、微小樹脂粒子を添加しない樹脂に比
べて硬化後の物理的性能を向上せしめることがで
きる。
高エネルギー線硬化樹脂の硬化前のレオロジーコ
ントロールを無機系添加剤に代わつて微小樹脂粒
子によつて行うものであり、それによつてマトリ
ツクス樹脂と光学的、化学的に性質の異なる無機
系添加剤の存在による種々の欠点を除去し得るば
かりでなく、微小樹脂粒子を添加しない樹脂に比
べて硬化後の物理的性能を向上せしめることがで
きる。
これらの技術の応用は、印刷工業においては凸
版、平板、凹版およびスクリーン印刷版の版材あ
るいは硬化印刷インキとして、色材工業において
は塗料、包装材料あるいは接着剤として、電子工
業においてはシヤドウマスク、プリント配線、
IC，LSI等の電子部品のレジスト、ドライフイル
ムまたは封止剤として、金属表面処理工業、セラ
ミツクス工業、ガラス工業、精密機械工業、建材
工業、自動車工業あるいは造船工業においてはプ
レートや部品等へのフオトレジストとして、繊維
工業においては表面加工剤として、バイオメデイ
カル工業においては酵素固定化剤や虫歯充填剤と
して、それぞれ高エネルギー線を用いる硬化方法
によつて得られるマテリアルとして適用が可能で
ある。
版、平板、凹版およびスクリーン印刷版の版材あ
るいは硬化印刷インキとして、色材工業において
は塗料、包装材料あるいは接着剤として、電子工
業においてはシヤドウマスク、プリント配線、
IC，LSI等の電子部品のレジスト、ドライフイル
ムまたは封止剤として、金属表面処理工業、セラ
ミツクス工業、ガラス工業、精密機械工業、建材
工業、自動車工業あるいは造船工業においてはプ
レートや部品等へのフオトレジストとして、繊維
工業においては表面加工剤として、バイオメデイ
カル工業においては酵素固定化剤や虫歯充填剤と
して、それぞれ高エネルギー線を用いる硬化方法
によつて得られるマテリアルとして適用が可能で
ある。
以下実施例により本発明を詳しく説明するが、
これらの実施例は何ら本発明の使用を限定するも
のではない。実施例中の「部」および「％」は重
量基準による。
これらの実施例は何ら本発明の使用を限定するも
のではない。実施例中の「部」および「％」は重
量基準による。
参考例 １
両イオン性基を有する乳化剤の製造
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。
還流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間攪拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59、ヒドロシキル価90、Mn1054であ
つた。
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間攪拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59、ヒドロシキル価90、Mn1054であ
つた。
参考例 ２
両イオン性基を有する乳化剤の製造
参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナト
リウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル200部、を
仕込み、かきまぜながら加熱して温度を120℃に
上げる。内容物が均一な溶解状態に達した後、エ
ピコート1001（シエルケミカル社製、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル400部からなる溶液を２時間で
滴下する。滴下後20時間攪拌と加熱を継続して反
応を終了する。反応物を参考例１と同様に精製、
乾燥して、変性エポキシ樹脂518部を得る。
リウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル200部、を
仕込み、かきまぜながら加熱して温度を120℃に
上げる。内容物が均一な溶解状態に達した後、エ
ピコート1001（シエルケミカル社製、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル400部からなる溶液を２時間で
滴下する。滴下後20時間攪拌と加熱を継続して反
応を終了する。反応物を参考例１と同様に精製、
乾燥して、変性エポキシ樹脂518部を得る。
この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。
参考例 ３
微小樹脂粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水380部、参考例１で得た両
性イオン基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン７部を仕込み、攪拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液、およびスチレン118部、
エチレングリコールジメタクリレート118部、お
よび２−ヒドロキシエチルアクリレート14部より
なる混合液を90分を要して滴下し、その後さらに
90分攪拌を続けた後、不揮発分43％で平均粒子径
が45mμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。こ
の微小樹脂分散液の一部をフリーズドライするこ
とにより微小樹脂粒子粉末を得ることができた。
反応容器に脱イオン水380部、参考例１で得た両
性イオン基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン７部を仕込み、攪拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液、およびスチレン118部、
エチレングリコールジメタクリレート118部、お
よび２−ヒドロキシエチルアクリレート14部より
なる混合液を90分を要して滴下し、その後さらに
90分攪拌を続けた後、不揮発分43％で平均粒子径
が45mμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。こ
の微小樹脂分散液の一部をフリーズドライするこ
とにより微小樹脂粒子粉末を得ることができた。
参考例 ４
微小樹脂粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水370部、参考例２で得た両
性イオン性基を有する乳化剤40部およびジメチル
エタノールアミン３部を仕込み、攪拌下温度を80
℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ
吉草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノ
ールアミン4.3部に溶解した液を添加する。
反応容器に脱イオン水370部、参考例２で得た両
性イオン性基を有する乳化剤40部およびジメチル
エタノールアミン３部を仕込み、攪拌下温度を80
℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ
吉草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノ
ールアミン4.3部に溶解した液を添加する。
次いでスチレン60部、メチルメタクリレート60
部、ｎ−ブチルアクリレート90部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート25部からなる混合液を60分
を要して滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ
吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノ
ールアミン1.4部に溶かしたものを添加して80℃
で60分間攪拌を続け、不揮発分39％、粒子径が
50mμの微小樹脂粒子水分散液を得た。
部、ｎ−ブチルアクリレート90部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート25部からなる混合液を60分
を要して滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ
吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノ
ールアミン1.4部に溶かしたものを添加して80℃
で60分間攪拌を続け、不揮発分39％、粒子径が
50mμの微小樹脂粒子水分散液を得た。
参考例 ５
ポリエステルアクリレートオリゴマーの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置付きフラスコ
に、トリメチロールプロパン134部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸462部およびトルエン30.5部を入
れ、150℃で２時間反応させる。この後酢酸ブチ
ル162部およびハイドロキノン２部を加え、110℃
で攪拌しながら、次いでグリシジルメタクリレー
ト426部、ハイドロキノン１部、ジブチルスズジ
ラウレート５部および酢酸ブチル64部の混合物を
約５時間にわたつて滴下する。その後110℃で７
時間攪拌しながら反応させて、樹脂分79重量％の
樹脂組成物(A)1286部を得た。得られた樹脂は数平
均分子量1016であつた。
に、トリメチロールプロパン134部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸462部およびトルエン30.5部を入
れ、150℃で２時間反応させる。この後酢酸ブチ
ル162部およびハイドロキノン２部を加え、110℃
で攪拌しながら、次いでグリシジルメタクリレー
ト426部、ハイドロキノン１部、ジブチルスズジ
ラウレート５部および酢酸ブチル64部の混合物を
約５時間にわたつて滴下する。その後110℃で７
時間攪拌しながら反応させて、樹脂分79重量％の
樹脂組成物(A)1286部を得た。得られた樹脂は数平
均分子量1016であつた。
参考例 ６
製版用感光性樹脂組成物の製造
ニーダーにケン化度が80.7モル％で平均重合度
が500のポリビニルアルコール500部と、ケン化度
が87.7モル％で平均重合度が500のポリビニルア
ルコール325部と、脱イオン水680部を入れ、温度
90℃で30分間溶解する。溶解終了後、槽内の温度
を60℃に下げて、ハイドロキノン1.2部と２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート1673部の混合液を
30分かけて滴下した。滴下後さらにベンゾインメ
チルエーテル50部をジメチルスルホキシド215部
に溶解した溶液を加え、60℃で15分間混合して樹
脂組成物(B)が得られた。
が500のポリビニルアルコール500部と、ケン化度
が87.7モル％で平均重合度が500のポリビニルア
ルコール325部と、脱イオン水680部を入れ、温度
90℃で30分間溶解する。溶解終了後、槽内の温度
を60℃に下げて、ハイドロキノン1.2部と２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート1673部の混合液を
30分かけて滴下した。滴下後さらにベンゾインメ
チルエーテル50部をジメチルスルホキシド215部
に溶解した溶液を加え、60℃で15分間混合して樹
脂組成物(B)が得られた。
実施例 １
参考例３で得られた平均一次粒子径が45mμの
樹脂粉末20部とイソプロピルアルコール40部とを
スチレンビーカーに入れ、分散機で十分攪拌して
後参考例５で得られた樹脂組成物(A)253部とベン
ゾインメチルエーテル４部をさらに加え分散機で
30分攪拌することにより光硬化性樹脂組成物を得
た。かかる樹脂組成物を清浄なるガラス板に乾燥
膜厚200μになるようにドクターブレードで塗装
し、これを室温で２時間放置して後に下に示す条
件で紫外線処理を行うことにより硬化皮膜を得
た。かかる皮膜はほとんど透明であり、硬化度を
指触でみても粘着性も無く良好なものであつた。
次にガラス板より硬化皮膜を剥離させ、引張り試
験サンプルとし20℃で下に示す条件で引張り試験
を行つたところ、初期ヤング率＝25Kg／mm2、伸び
率＝41％、破断強度0.99Kg／mm2の値を示した。ま
た本組成物の垂直タレ試験によるタレ限界膜厚は
180μであつた。
樹脂粉末20部とイソプロピルアルコール40部とを
スチレンビーカーに入れ、分散機で十分攪拌して
後参考例５で得られた樹脂組成物(A)253部とベン
ゾインメチルエーテル４部をさらに加え分散機で
30分攪拌することにより光硬化性樹脂組成物を得
た。かかる樹脂組成物を清浄なるガラス板に乾燥
膜厚200μになるようにドクターブレードで塗装
し、これを室温で２時間放置して後に下に示す条
件で紫外線処理を行うことにより硬化皮膜を得
た。かかる皮膜はほとんど透明であり、硬化度を
指触でみても粘着性も無く良好なものであつた。
次にガラス板より硬化皮膜を剥離させ、引張り試
験サンプルとし20℃で下に示す条件で引張り試験
を行つたところ、初期ヤング率＝25Kg／mm2、伸び
率＝41％、破断強度0.99Kg／mm2の値を示した。ま
た本組成物の垂直タレ試験によるタレ限界膜厚は
180μであつた。
紫外線の処理条件
日本電池製高圧水銀灯HI−20N（80W／cm反射
板、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア
進行方向に直角に置き、コンベア面からの高さ80
mmでコンベア速度を５ｍ／分にする。
板、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア
進行方向に直角に置き、コンベア面からの高さ80
mmでコンベア速度を５ｍ／分にする。
テンシロンによる引張り試験条件
テンシロン引張り試験機（東洋ボールドウイン
社製HI−100型）にてフイルム長さ50mm、巾10mm
のサンプルにつき50mm／分の引張り速度で実施す
る。
社製HI−100型）にてフイルム長さ50mm、巾10mm
のサンプルにつき50mm／分の引張り速度で実施す
る。
比較例 １
実施例１において、平均一次粒子径が45mμの
樹脂粉末20部のかわりに平均粒径が40mμである
TMトヨマイテイ（東洋電化工業(株)製、炭酸カル
シウム）20部を用いて他は全く同様にして硬化皮
膜を得たが、その皮膜は白く濁つており、硬化度
を指触でみたところ粘着性が残つていた。
樹脂粉末20部のかわりに平均粒径が40mμである
TMトヨマイテイ（東洋電化工業(株)製、炭酸カル
シウム）20部を用いて他は全く同様にして硬化皮
膜を得たが、その皮膜は白く濁つており、硬化度
を指触でみたところ粘着性が残つていた。
比較例 ２
実施例１において樹脂粉末とイソプロピルアル
コールを入れないで他は全く同様にして硬化皮膜
を得た。かかる皮膜も同様にして引張り試験を行
つたところ、初期ヤング率＝23Kg／mm2、伸び率＝
29％、破断強度＝0.83Kg／mm2の値を示した。また
本組成物の垂直タレ試験によるタレ限界膜厚は
90μであつた。
コールを入れないで他は全く同様にして硬化皮膜
を得た。かかる皮膜も同様にして引張り試験を行
つたところ、初期ヤング率＝23Kg／mm2、伸び率＝
29％、破断強度＝0.83Kg／mm2の値を示した。また
本組成物の垂直タレ試験によるタレ限界膜厚は
90μであつた。
実施例 ２
参考例６で得られた樹脂組成物(B)135部に対し
て、参考例４で合成した微小樹脂分散液25.6部を
加え、ニーダーで混合する。
て、参考例４で合成した微小樹脂分散液25.6部を
加え、ニーダーで混合する。
混合終了後、減圧下で脱泡すると光硬化性樹脂
組成物を得た。かかる組成物を60℃に保温して、
ポリビニルアルコールと赤色酸化鉄顔料より調整
した液をブリキ板上に塗布して得られる支持体上
に、スリツトより押し出しその上に硬質ビニルシ
ートをのせ、プレス機で20Kg／cm2の圧力で５分間
プレスし、さらに60℃で乾燥させてフオトポリマ
ープレートが得られた。本プレートにネガテイブ
を密着させて３分間水銀灯で露光して後、水道水
をスプレーすることより現像することで凹凸のプ
レートが得られた。得られたプレートの画像再現
性は良く、良好なシヨルダー角と断面の山形形状
を有していた。
組成物を得た。かかる組成物を60℃に保温して、
ポリビニルアルコールと赤色酸化鉄顔料より調整
した液をブリキ板上に塗布して得られる支持体上
に、スリツトより押し出しその上に硬質ビニルシ
ートをのせ、プレス機で20Kg／cm2の圧力で５分間
プレスし、さらに60℃で乾燥させてフオトポリマ
ープレートが得られた。本プレートにネガテイブ
を密着させて３分間水銀灯で露光して後、水道水
をスプレーすることより現像することで凹凸のプ
レートが得られた。得られたプレートの画像再現
性は良く、良好なシヨルダー角と断面の山形形状
を有していた。
比較例 ３
実施例２での微小樹脂分散液の代わりにTMト
ヨマイテイ（東洋電化工業(株)製、炭酸カルシウ
ム）水分散液を使用して、後は全く同様にして得
られたプレートの画像再現性は十分でなく断面の
傾斜にふくらみがあり、また画像も太る傾向にあ
つた。
ヨマイテイ（東洋電化工業(株)製、炭酸カルシウ
ム）水分散液を使用して、後は全く同様にして得
られたプレートの画像再現性は十分でなく断面の
傾斜にふくらみがあり、また画像も太る傾向にあ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フイルム形成樹脂成分として(a)架橋性ポリマ
ーもしくはオリゴマーおよび／または重合性モノ
マーもしくは低分子量オリゴマーを含んでいる高
エネルギー線硬化樹脂組成物であつて、組成物全
固形分の0.1ないし50重量％の粒子径0.01〜0.6μの
微小架橋樹脂粒子を含み、該微小架橋樹脂粒子
は、(a)分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する単量体を含んでいる
エチレン性不飽和単量体混合物、または(b)相互に
反応し得る基を担持する２種類のエチレン性不飽
和基含有単量体混合物を、両イオン性基を有する
水溶性樹脂を乳化剤として使用して乳化重合する
ことにより得られる前記両イオン性基含有水溶性
樹脂をその表面に担持する微小架橋樹脂粒子であ
ることを特徴とする高エネルギー線硬化樹脂組成
物。 ２ 高エネルギー線が紫外線、電子線、Ｘ線また
は放射線である第１項の高エネルギー線硬化樹脂
組成物。 ３ 微小架橋樹脂粒子は組成物の全固形分の0.2
ないし30重量％を占める第１項または第２項の高
エネルギー線硬化樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003070A JPS61162501A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 |
| AU51804/86A AU574549B2 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-02 | Radiation curable resin containing polymer microparticles |
| CA000499175A CA1272541A (en) | 1985-01-10 | 1986-01-08 | Radiation curable liquid resin composition |
| DE8686100235T DE3675950D1 (de) | 1985-01-10 | 1986-01-09 | Strahlungshaertbare fluessige kunststoffzusammensetzung. |
| EP86100235A EP0188232B1 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-09 | Radiation curable liquid resin composition |
| US07/283,716 US4937173A (en) | 1985-01-10 | 1988-12-13 | Radiation curable liquid resin composition containing microparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003070A JPS61162501A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162501A JPS61162501A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0456842B2 true JPH0456842B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=11547071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003070A Granted JPS61162501A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4937173A (ja) |
| EP (1) | EP0188232B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61162501A (ja) |
| AU (1) | AU574549B2 (ja) |
| CA (1) | CA1272541A (ja) |
| DE (1) | DE3675950D1 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0746224B2 (ja) * | 1986-06-27 | 1995-05-17 | 日本ペイント株式会社 | 感光性フレキソ印刷版 |
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