JPH0655794B2 - 紫外線硬化樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紫外線硬化樹脂組成物に関する。特に、硬化
性、皮膜硬度および耐エッチング液性に優れ、かつアル
カリ水溶液による剥離除去性に優れている紫外線硬化樹
脂組成物に関し、プリント配線板製造のためのエッチン
グレジストインキ用として好適のものである。

［従来の技術］ 最近の電子工業における進歩は材料の小型化、長寿命を
含めた高信頼性が要求されている。そのため、回路の配
線はパターン幅の細線化、高密度化を一層強く要求され
つつある。

この様な分野の部品として銅張積層板も例外でない。こ
の銅張積層板は積層板の銅箔上にエッチングレジストイ
ンキを所望のパターン状に印刷した後、乾燥硬化あるい
は紫外線硬化させ、ついでこれをエッチング液に浸漬
し、不要部の銅箔を溶解除去してパターン形成させ、さ
らにそのレジスト皮膜をアルカリ水溶液または溶剤にて
剥離除去し、レジストパターンに対応した銅回路を形成
させたものである。

上記において、エッチングレジストインキを印刷する方
法としては、一般にスクリーン印刷またはオフセット印
刷などがあり、またエッチング液として塩化第二鉄水溶
液、塩化第二銅水溶液、過酸化水素と硫酸の混合水溶
液、過硫酸塩水溶液などが多用されている。

従来、溶剤型エッチングレジストインキをプリント配線
板の製造に使用する場合は、それを銅張積層板の銅箔上
にパターン状に印刷し、ついで加熱してレジストパター
ン皮膜を形成させ、続いて不要部の銅箔をエッチング液
にて除去し、さらにアルカリ水溶液にてレジスト皮膜を
剥離除去することによって銅回路を形成させ、プリント
配線板を製造している。

しかし、そのような溶剤型エッチングレジストインキは
スクリーン印刷版の目詰まりによるトラブルを起こしや
すく、また加熱乾燥にかなりの時間と多量の熱エネルギ
ーを必要とし、さらに環境汚染や引火の危険性などの問
題を含んでいる。

上記のような溶剤型エッチングレジストインキにみられ
る欠点を改良するために、種々のレイジストインキが提
案されている。すなわち、紫外線硬化型エッチングレジ
ストインキを使用する場合は、それを用いて銅張積層板
の銅箔上に所定のパターンを印刷し、ついで加熱乾燥す
ることなく紫外線を照射し、レイジストパターン皮膜を
形成させ、続いてエッチング液にて銅箔を除去し、レジ
ストパターンに対応した銅回路を形成させ、更にアルカ
リ水溶液にてレジスト皮膜を剥離除去することによって
プリント配線板を得ている。

紫外線硬化型エッチングレジストインキとしては、例え
ば特開昭５１−２５０３号公報に記載のように、ポリエ
ステル結合剤、ヒドロキシアルキルアクリレート、光重
合性単量体、カルボン酸、および光重合開始剤を含む組
成物でのインキ化がある。しかし、この組成物の場合ア
ルカリ剥離に要する時間は、従来の溶剤型エッチングレ
ジストインキの場合に比較して５〜１０倍も長くかか
る。また、その剥離時間を短縮するためにカルボン酸の
添加量を増加させると塗膜の硬度が低下するなど実用上
の難点があった。

また、特開昭５６−８４１７号公報には、カルボキシル
基またはカルボン酸無水物を有するバインダー用重合
体、光重合性単量体、光重合増感剤からなる、紫外線硬
化膜が水性アルカリ液に可溶な組成物が開示されてい
る。しかし、この組成物を使用してエッチングを行なう
と、廃液処理がきわめて困難であり、溶解した硬化膜の
回収を行なわねば廃棄できない問題があった。

さらに、特開昭５７−１３４４４号では、ポリエステ
ル、多塩基酸（またはその無水物）のヒドロキシアルキ
ルアクリレート（またはメタクリレート）半エステル化
物、エチレン性不飽和結合を有するビニルモノマー、お
よび光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、この組成物の場合は、塗膜の硬度が十分
でなく、エッチング液中での塗膜の軟化を生じ、工程中
の移送ロールとの接触によるレジスト面の損傷が予想さ
れ、これも実用上の問題を残していた。

［発明が解決しようとする課題］ 従来公知の紫外線硬化樹脂組成物は、既述のように、重
要な物性であるレジスト皮膜の紫外線硬化性、硬度、耐
エッチング液性、あるいはその剥離除去性などについて
実用上の難点を有していたが、本発明は従来問題となっ
ていたこれらの点をすべて刈除した優れた紫外線硬化樹
脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の技術的課題を解決するために、本発明者らは次の
ような組成物が有効であることを見出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は（ｉ）二塩基酸無水物とエポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られ
るカルボキシエポキシアクリレート、（ii）二塩基酸無
水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの半
エステル化物、（iii）光重合性モノマーおよび、（i
v）光重合開始剤からなる樹脂組成物であって、該樹脂
組成物が紫外線照射によって硬化しかつ硬化皮膜が水性
アルカリ液による剥離除去性に優れていることを特徴と
する紫外線硬化樹脂組成物である。

［発明の具体的な説明］ ここで本発明の第１の成分（ｉ）について説明する。エ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルとは、例えば
ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを作用させて得
たエポキシ樹脂（オリゴマー）に（メタ）アクリル酸を
反応させてエポキシ環を開いてアクリル酸エステルとし
た物であり、これに更に二塩基酸無水物を作用させて、
エポキシアクリレートの遊離の水酸基を半エステル化す
れば（ｉ）の成分が得られる。

ここでエポキシ樹脂は上述の物の他、エピビスタイプ液
状エポキシ、例えばエピコート８２８、ビスＦタイプ、
例えばエピクロン８３０、液状エポキシ、ダイマー酸変
性エポキシ、例えばエピコート８７２、８７１、ビスＡ
タイプ側鎖性エポキシ、例えば旭電化ＥＰ−４０００、
ポリグリコール型ジグリシジルエーテル（ＤＥＲ−７３
６）などがあげられる。また、（ｉ）で言う二塩基酸無
水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルナジツ
ク酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられ
る。

次に本発明の第２の成分の（ii）について説明する。こ
こで二塩基酸無水物は、（ｉ）の多塩基酸無水物と同じ
である。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート［アク
リレートおよびメタクリレートの両者を（メタ）アクリ
レートと称する。］、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどであり、これらのアルコール基により
二塩基酸をモノエステルとしたものを半エステルと称
し、第２成分の（ii）の化合物である。

さらに本発明の第３成分の（iii）光重合性モノマーと
は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テ
トラヒドロキシフルフリル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチルカル
ビトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ｏ−ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどがあげられる。

このような光重合性モノマー（iii）は、１種または２
種以上を任意の割合で混合して使用することができる。

さらに、本発明に使用される光重合開始剤（iv）として
は、公知の光重合開始剤を使用することができるが、紫
外線としての貯蔵安定性のよいものが望ましい。それら
の例として、ベンゾイン、ケンジル、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ
−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｉｓｏ−プロピルエ
ーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ジアセチ
ル、アセトフェノン、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジルジメ
チルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、１，４−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オンなどがあげられ、単独または併用
で使用される。

なお、必要に応じでｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチル
アミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ミヒラーケトン、ナトリウムジエチルチオ
フォスフェートなどを有効な増感剤として併用すること
が出来る。

そして、これらの成分の使用割合は相当広範囲に変更で
きるが、例えば（ｉ）成分３０〜６０wt％、好ましくは
３５〜４５wt％、（ii）成分２０〜６０wt％、好ましく
は２５〜３５wt％、（iii）成分１０〜４０wt％、好ま
しくは２５〜３５wt％、程度の組成が良い。

さらに、この樹脂組成物に光重合開始剤を混合すれば本
願の紫外線硬化樹脂組成物となる。光重合開始剤は、
０．１〜１０wt％の範囲で好適に使用される。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物をエッチングレジスト用
インキとして使用する場合は、印刷適性、画像の解像性
などをより向上させるため、本発明の樹脂組成物の特徴
を損なわない程度に、例えば消泡剤、粘度調節剤、熱重
合防止剤、着色剤といった物質をさらに加えることがで
きる。

消泡剤としては、各種のシリコン系化合物など一般にス
クリーン印刷用インキで使用されている消泡剤が適宜使
用できる。これらの使用量は、通常０．００５〜１重量
％の範囲で使われる。具体的に例示すれば信越シリコー
ン製オイル型消泡剤（ＫＦ９６、Ｋ８６７）などがあ
り、また特にスクリーン印刷用に調整されたシリコン系
消泡剤（例えば村上スクリーン製）などがある。

また粘度調節剤としては、インキにチクソトロピー性を
付与するための例えばシリカ系化合物などが使用でき、
通常０．３〜１０重量％の量が使われる。例えば日本ア
エロジル製アエロジル♯２００などがある。

熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２．２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、ｔｅｒｔ−プチルカテコー
ル、ピロガロール、β−ナフチルアミン、ｐ−トルキノ
ン、トリフェニルフオスファイトなどが使用できる。

また着色剤としては、染料や有機、無機の各種顔料が適
宜使用できる。

本発明に係る紫外線硬化樹脂組成物を硬化させるさいに
使用される紫外線は、１５０〜５００ｎｍの波長、特に
３００〜４５０ｎｍの波長領域のものが有効であり、使
用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプな
どが望ましい。

また、本発明に係る、エッチングレジストインキとして
の紫外線硬化樹脂組成物は、それを構成する上記各成分
を三本ロールなどを用いて均一に混練して作成すれば良
い。

なお、各物質を混合するに当たってアセトン、メチルエ
チルケトン、塩化メチレン、二塩化エチレンなどの、低
沸点有機溶剤で、かつ樹脂組成物を溶解するような溶剤
を使用して、均一な溶液となし、しかる後、加熱や減圧
といった適当な方法で使用した溶剤を除去することによ
って本発明の樹脂組成物を調整することも可能である。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

カルボキシエポキシアクリレートの合成（ｉ） ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８）１
４９７部、アクリル酸５７６部、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール１０．４部、メチルハイドロキノ
ン１．２８部を仕込、空気を吹き込みながら１２０〜１
３０℃で２〜３時間反応すると酸価７のエポキシアクリ
レートが得られた。ついで無水マレイン酸７８４部を加
えて１２０℃で２時間反応を続けると赤外線吸収スペク
トルで１７７５cm^-1および１８４０cm^-1の酸無水物のピ
ークが消失した。これにより酸価１３６のカルボキシエ
ポキシアクリレートを得た。

二塩基酸無水物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、との半エステル化物の合成（ii） ２ヒドロキシエチルアクリレート３４８部、テトラヒド
ロキシ無水フタール酸４５６部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．８０部、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール１．６０部を仕込、空気を吹き込みなが
ら１１０〜１３０℃で２〜３時間反応することにより酸
価２１０のテトラヒドロキシフタール酸モノアクリロイ
ルヒドロキシエチルエステルを得た。

上記合成カルボキシエポキシアクリレート４０部、テト
ラヒドロキシフタール酸モノアクリロイルヒドロキシエ
チルエステル３０部、トリプロピレングリコールジアク
リレート２０部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１０部および光硬化剤として２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン４部を配合
してエッチングレジストインキ用の樹脂組成物を得た。

上記エッチングレジストインキ用樹脂組成物をバーコー
ターを用い銅板の表面に１５μの厚さに塗布し、２ＫＷ
（８０Ｗ／cm）高圧水銀灯を３秒照射した。得られたレ
ジスト皮膜は鉛筆硬度３Ｈ、密着性１００／１００であ
った。

上記銅板を４０℃の４０％塩化第二鉄で３分間エッチン
グしたが、レジスト皮膜のはがれは生じなかった。その
後、その銅板を４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で
処理したところ、紫外線硬化皮膜は１０秒で完全に剥離
した。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、紫外線によって迅速な硬化、そ
れによって得られた硬度の高い皮膜、塩化第二鉄または
塩化第二銅等のエッチング液に対する耐久性も高く、そ
れにも拘らずアルカリ水溶液による速やかな剥離除去が
可能であるなど優れたフォトレジストとなる紫外線硬化
樹脂組成物を提供するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二塩基酸無水物とエポキシ樹脂の（メタ）
   アクリル酸エステルとを反応させて得られるカルボキシ
   エポキシアクリレート、
2. 【請求項２】二塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレートとの半エステル、
3. 【請求項３】光重合性モノマーおよび
4. 【請求項４】光重合開始剤 を含むことを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物。