JPH0456846B2 - - Google Patents
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- JPH0456846B2 JPH0456846B2 JP21884983A JP21884983A JPH0456846B2 JP H0456846 B2 JPH0456846 B2 JP H0456846B2 JP 21884983 A JP21884983 A JP 21884983A JP 21884983 A JP21884983 A JP 21884983A JP H0456846 B2 JPH0456846 B2 JP H0456846B2
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は変性オレフイン系重合体と同重合体の
製法とに関する。「変性オレフイン系重合体」と
は、鎖沿いに、オレフイン系重合体に典型的な特
性、特に対金属高接着性を附与する遊離カルボン
酸基を数個含有するオレフイン系重合体の事をい
う。 立体特異性触媒およびその類を使用して調製す
る主として結晶性高分子をもつポリプロピレン、
同じく、主としてプロピレンより成るランダム及
びブロツク型のエチレン−プロピレン結晶性共重
合体などが本発明による変性ポリオレフインとし
て適当であることが認められた。 技術、特許各文献には、不飽和酸類のポリプロ
ピレンへのグラフト化について、放射線（ベータ
線、ガンマ線、放電、電子ビーム）による遊離基
の形成による方法、酸素、オゾン、過酸化物、ア
ゾ化合物等の遊離基反応開始剤による方法、ある
いは気相中高温加熱処理による方法等が記載され
ている。米国特許第3987122号中には、有機過酸
化物を高温下オレフイン系重合体と不飽和酸との
混合物中に作用させる方法による不飽和酸のオレ
フイン系重合体へのグラフト反応についての記載
がある。その結果得られる生成物は、対金属接着
性を有し、加熱融成物として適当である。この方
法によれば80℃以上の高温下半減時間10時間の有
機過酸化物、例えば、過酸化ジクミル、第三過酸
化安息香酸ブチル、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−第三ブチル−ペロキシ−３−ヘキシン、ａ，
ａ−ビス（第三ブチル−ペロキシ）−ジイソプロ
ピル−ベンゼン等を開始剤として使用し、不飽和
酸との混合オレフイン系重合体の押出し成形加工
工程にて直接グラフト化が達成される。 ところが今や、粒状重合体を速混型粉末用混合
機に入れ、最高温度、最低温度について、それぞ
れ10分間ないし100分間の時間、70ないし120℃の
温度範囲で、100℃半減時間30分間以下の有機過
酸化物で処理するという、オレフイン系重合体の
予備過酸化処理を主たる構成とする、溶媒の不存
在下に不飽和カルボン酸をオレフイン系重合体、
同共重合体上にグラフト処理する、本発明の目的
たる方法が発見されたのである。 引き続き、上記過酸化処理オレフイン系重合体
を、220℃以下の温度で、不飽和カルボン酸およ
び200℃半減時間≦30秒の有機過酸化物と混合す
る。 不飽和酸の予備過酸化処理ポリ−オレフイン鎖
へのグラフト反応は、上記で得られた混合物を
180ないし220℃程度の温度に数秒間加熱すること
で達成される。 グラフト反応工程で使用する第二の型の過酸化
物は、第一の型の過酸化物と一緒に出発重合体に
添加してもよい。この実施態様は、第二の型の過
酸化物の重合体物質中への混入が、一層均質かつ
完全に行われるので実際問題として有利である。 第一工程で使用される過酸化物としては、例え
ば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸
化ｐ−クロルベンゾイル、過酸化デカノイル等々
がある。 使用する過酸化物の量は重合体100ｇ当り0.1な
いし0.5ｇの範囲である。 第一工程で使用する過酸化物の半減時間は下表
に示されるものである。
製法とに関する。「変性オレフイン系重合体」と
は、鎖沿いに、オレフイン系重合体に典型的な特
性、特に対金属高接着性を附与する遊離カルボン
酸基を数個含有するオレフイン系重合体の事をい
う。 立体特異性触媒およびその類を使用して調製す
る主として結晶性高分子をもつポリプロピレン、
同じく、主としてプロピレンより成るランダム及
びブロツク型のエチレン−プロピレン結晶性共重
合体などが本発明による変性ポリオレフインとし
て適当であることが認められた。 技術、特許各文献には、不飽和酸類のポリプロ
ピレンへのグラフト化について、放射線（ベータ
線、ガンマ線、放電、電子ビーム）による遊離基
の形成による方法、酸素、オゾン、過酸化物、ア
ゾ化合物等の遊離基反応開始剤による方法、ある
いは気相中高温加熱処理による方法等が記載され
ている。米国特許第3987122号中には、有機過酸
化物を高温下オレフイン系重合体と不飽和酸との
混合物中に作用させる方法による不飽和酸のオレ
フイン系重合体へのグラフト反応についての記載
がある。その結果得られる生成物は、対金属接着
性を有し、加熱融成物として適当である。この方
法によれば80℃以上の高温下半減時間10時間の有
機過酸化物、例えば、過酸化ジクミル、第三過酸
化安息香酸ブチル、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−第三ブチル−ペロキシ−３−ヘキシン、ａ，
ａ−ビス（第三ブチル−ペロキシ）−ジイソプロ
ピル−ベンゼン等を開始剤として使用し、不飽和
酸との混合オレフイン系重合体の押出し成形加工
工程にて直接グラフト化が達成される。 ところが今や、粒状重合体を速混型粉末用混合
機に入れ、最高温度、最低温度について、それぞ
れ10分間ないし100分間の時間、70ないし120℃の
温度範囲で、100℃半減時間30分間以下の有機過
酸化物で処理するという、オレフイン系重合体の
予備過酸化処理を主たる構成とする、溶媒の不存
在下に不飽和カルボン酸をオレフイン系重合体、
同共重合体上にグラフト処理する、本発明の目的
たる方法が発見されたのである。 引き続き、上記過酸化処理オレフイン系重合体
を、220℃以下の温度で、不飽和カルボン酸およ
び200℃半減時間≦30秒の有機過酸化物と混合す
る。 不飽和酸の予備過酸化処理ポリ−オレフイン鎖
へのグラフト反応は、上記で得られた混合物を
180ないし220℃程度の温度に数秒間加熱すること
で達成される。 グラフト反応工程で使用する第二の型の過酸化
物は、第一の型の過酸化物と一緒に出発重合体に
添加してもよい。この実施態様は、第二の型の過
酸化物の重合体物質中への混入が、一層均質かつ
完全に行われるので実際問題として有利である。 第一工程で使用される過酸化物としては、例え
ば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸
化ｐ−クロルベンゾイル、過酸化デカノイル等々
がある。 使用する過酸化物の量は重合体100ｇ当り0.1な
いし0.5ｇの範囲である。 第一工程で使用する過酸化物の半減時間は下表
に示されるものである。
【表】
第二工程で導入し、引き続き不飽和酸のグラフ
ト化に使用される過酸化物としては、例えば、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル−
ペロキシ）−ヘキサン、過酸化第三ブチル、過酸
化ジクミル、過酸化安息香酸ジ−第三ブチル等々
が有益である。 過酸化物の使用量は、オレフイン重合体100ｇ
当り0.11ないし0.1ｇの範囲である。 第二工程で使用する過酸化物の半減時間は下表
に示されるものである。
ト化に使用される過酸化物としては、例えば、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル−
ペロキシ）−ヘキサン、過酸化第三ブチル、過酸
化ジクミル、過酸化安息香酸ジ−第三ブチル等々
が有益である。 過酸化物の使用量は、オレフイン重合体100ｇ
当り0.11ないし0.1ｇの範囲である。 第二工程で使用する過酸化物の半減時間は下表
に示されるものである。
【表】
ポリオレフイン鎖上にグラフトする不飽和酸と
しては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、メタクリル酸およびそれ等
の酸の誘導体等が挙げられる。アクリル酸とメタ
クリル酸は特に適している。不飽和酸の使用量
は、上記酸類のグラフト反応による変性オレフイ
ン系重合体の製造に一般に使用される量である。
すなわち、オレフイン系重合体100ｇにつき0.1な
いし10ｇの使用量である。 グラフト反応工程は、特に、前述の温度と重合
体の滞留時間で運転する押出し造粒装置中に、予
備過酸化処理オレフイン系重合体の生成混合物を
不飽和酸および有機過酸化物と充填して行う。 オレフイン系重合体と不飽和酸をたゞ一回の工
程で過酸化物の存在下に反応させていた従来の方
法と異り、本発明の方法は、本方法のために選択
された有機過酸化物を使用して行うオレフイン系
重合体の予備過酸化処理工程と、引き続いて行は
れる本方法の為に選択された過酸化物の存在下に
おけるグラフト反応工程によつて特徴づけられ
る。 本発明による方法の操作運用上の特徴により、
特性の改良された、特に対金属高接着性の、米国
材料試験協会規格Ａ STM Ｄ−903／65による
高剥離試験測定値をもつオレフイン系グラフト重
合体が得られる。金属板と変性ポリオレフインで
構成する試料について、25℃、30日間水漬後剥離
強度の測定を行つた。すなわち本発明による変性
ポリオレフインの剥離試験値は不変であつた。 本生成物の改良特性は、不飽和酸のグラフト反
応が達成される特定の条件による結果と考えるこ
とが出来る。 グラフト反応条件により、不飽和酸の均一重合
反応は最小限に止まり、同酸のグラフト反応がポ
リオレフイン鎖の多数の個所で行われることにな
り、酸側鎖が数個でかつ極めて短鎖であるような
構造が得られる。 なお本発明を実施するに当り、本発明の細部に
ついて、広範囲にわたる変化あるいは修正を加え
ることも出来ようが、そうした変化あるいは修正
により、本発明がその本来の思想や範囲から逸脱
することはない。 以下の実施例は、本発明の範囲を制限するもの
ではないが、本発明の説明のため例示するもので
ある。 実施例 １ 内容積10不銹鋼製高速型混合機に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）ヘキサン １ｇ をそれぞれ導入した。 同ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 １時間110℃で混合。混合処理後同重合体は−
OOH＝0.07％±0.01％（重量）、固有粘度1.5dl／
ｇを示した。30℃に降温、アクリル酸40ｇを導入
した。 20分間30℃で混合後、重合体を取り出して、45
mmφ1本スクリユー型押出成形機にて、200℃で造
粒した。押出成形機中の滞留時間は30秒であつ
た。 その結果得られた造粒生成物は−COOH＝1.2
重量％を示したが、これはアクリル酸1.92％に等
しかつた。 アルミニウム製板（厚さ100ミクロン）二枚よ
り出発して、圧縮機中200℃、５分間で調製の、
グラフト重合体を中間に置いた板は、剥離強度
（剥離試験）２Kg／cm±0.2を示した。 25℃で30日間水に浸漬後の剥離試験測定値は不
変であつた。 実施例 ２ 内容積10不銹鋼製高速型混合機中に： プロピレン−エチレン共重合体 ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 プロピレン−エチレン ランダム共重合体は： 固有粘度 3.6dl／ｇ エチレン含有量 5.0重量％ を示した。 上記共重合体を90℃で１時間混合。混合処理
後、同重合体は−OOH＝0.04重量％を示した。 30℃に降温、アクリル酸4.0ｇを導入。30℃、
20分間混合、重合体を放出、45mmφ一本スクリユ
ー押出成形機で200℃にて造粒。 出来た造粒成形物は、アクリル酸1.6％に相当
する−COOH＝1.0重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚から出発
して、圧縮機中200℃、５分で調製した、グラフ
ト重合体を中間に置いた板は剥離強度（剥離試
験）２Kg／cm±0.2を示した。 30日間25℃で水中に浸漬したが剥離試験測定値
は変化しなかつた。 実施例 ３ 不銹鋼製高速型内容積10混機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 110℃で１時間混合。混合処理後同重合体は−
OOH＝0.07％±0.01、〔η〕＝1.5を示した。 温度を30℃にして、アクリル酸80ｇを導入し
た。 30℃で20分間混合した後、重合体を放出して、
45mmφ一本スクリユー押出成形機で造粒した。 造粒成形物は、アクリル酸3.5％に相当する−
COOH値2.2重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚から出発
して、200℃で５分間圧縮機で調製した、グラフ
ト重合体を中間に入れた板は剥離強度（剥離試
験）２Kg／cm±0.2を示した。 25℃水中に30日間浸漬したが、その後の剥離試
験測定値は変らなかつた。 実施例 ４ 不銹鋼製内容積10高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
ペロキシ）ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 それを110℃で１時間混合する。混合処理後、
同重合体は−OOH＝0.07％±0.01、〔η〕＝1.5で
あつた。 温度を30℃に下げ、アクリル酸10ｇの導入を行
う。 20分間30℃で混合を行い、重合体を放出して、
45mmφ一本スクリユー押出成形機で200℃にて造
粒成形する。出来た造粒成形物は、アクリル酸
0.48％相当値−COOH＝0.3重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）から出発して
200℃、５分間、圧縮機で調製した、グラフト重
合体を中に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験）
1.6Kg／cm±0.2を示した。 25℃水30日間浸漬後の剥離試験測定値は不変で
あつた。 実施例 ５ 不銹鋼製内容積10高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ベンゾイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
ペロキシ）−ヘキサン １ｇ を入れる。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 110℃で１時間混合する。混合処理後同重合体
は−OOH＝0.072、固有粘度1.6dl／ｇを示した。 30℃に降温、アクリル酸40ｇを導入する。 30℃にて20分間混合し、重合体を放出、45mmφ
一本スクリユー押出成形機で200℃にて造粒成形
する。 造粒成形物は、アクリル酸２％に相当する−
COOH値1.25重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）から出発して、
圧縮機中200℃、５分間で調製した、中間にグラ
フト重合体を入れた成形板は剥離強度（剥離試
験）2.2Kg／cmを示した。 25℃水30日間浸漬するも、剥離試験測定値は変
つていなかつた。 実施例 ６ 不銹鋼製内容積10高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン 0.6ｇ を導入する。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 110℃で１時間混合し、混合処理後の重合体は
−OOH＝0.07％±0.01％、〔η〕1.5を示した。温
度を30℃に下げ、アクリル酸40ｇを導入する。 30℃で20分間混合、重合体を放出、45mmφ一本
スクリユー押出成形機で200℃造粒成形を行う。 造粒成形物は、アクリル酸1.6％相当の−
COOH値1.0重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を使用し
て、圧縮機にて200℃、５分間で調製した、グラ
フト重合体を両板の中に挿んだ成形板は、剥離強
度（剥離試験測定値）1.4Kg／cm±0.2を示した。 25℃水30日間浸漬後の剥離試験測定値は変化し
ていなかつた。 実施例 ７ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 これを110℃で１時間混合し、混合処理後の重
合体の−OOH値は0.07％±0.01、〔η〕値は1.5で
あつた。 温度は30℃に下げ、アクリル酸10ｇを導入す
る。 30℃で20分間混合、重合体を放出、次いで造粒
を45mmφ一本スクリユー押出成形機中190℃で行
つた。 出来上つた造粒成形物は、アクリル酸0.59％に
相当する−COOH値0.37重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を使用し
て、圧縮機中200℃、５分間で調製の、グラフト
重合体を両板の間に挿んだ成形板は剥離強度（剥
離試験測定値）1.7Kg／cm±0.2を示した。 25℃水中30日間浸漬後の剥離試験測定値には変
化が見られなかつた。 実施例 ８ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 それを110℃で１時間混合する。混合処理後の
−OOH値は0.07％±0.01、〔η〕値は1.5であつ
た。30℃に降温、アクリル酸10ｇを導入する。 30℃にて20分間混合し、重合体を放出、45mmφ
一本スクリユー押出成形機中220℃で造粒処理を
する。 得られた造粒成形物は、アクリル酸0.96％に相
当する−COOH値0.60重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を圧縮機
中200℃、５分間で調製の、グラフト重合体を両
板中に挿んだ成形板の剥離強度（剥離試験測定
値）は1.8Kg／cm±0.2であつた。 25℃水中30日間浸漬後の剥離試験測定値は変化
していなかつた。 比較例 １ 内容積30不銹鋼製低速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 これを30℃で１時間混合。混合処理後の重合体
にアクリル酸40ｇを加える。30℃にて20分間混
合、重合体を放出、45mmφ一本スクリユー押出成
形機中200℃にて造粒成形する。 得られた造粒成形物は、アクリル酸1.44％相当
の−COOH値0.9重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を圧縮機
中200℃、５分間にて調製の、グラフト重合体を
中に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測定値）
0.0Kg／cmを示した。 25℃水中30日間浸漬後も、剥離試験測定値は変
つていなかつた。 比較例 ２ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 これを110℃10時間混合。混合処理後の重合体
−OOH値は0.07％±0.01、〔η〕値1.5であつた。 温度を30℃に下げ、アクリル酸40ｇを投入す
る。 20分間30℃で混合、重合体を放出して45mmφ一
本スクリユー押出成形機中200℃にて造粒成形す
る。 造粒成形物は、アクリル酸0.96％に相当する−
COOH値0.6重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を、圧縮
機中200℃、５分間調製の、グラフト重合体を両
板間に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測定
値）0.4Kg／cm±0.2を示した。 25℃水中30日間浸漬後も、剥離試験測定値は変
つていなかつた。 比較例 ３ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン ２ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 110℃にて１時間混合。混合処理後の重合体−
OOH値は0.02重量％であつた。温度を30℃に下
げて、アクリル酸40ｇを導入する。 30℃にて20分間混合した後、重合体を放出し、
45mmφ一本スクリユー押出成形機中200℃にて造
粒成形する。 造粒成形物は、アクリル酸1.6％に相当する−
COOH値1.0重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を使用、
圧縮機中５分間200℃で調製の、グラフト重合体
を両板間に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測
定値）0.5Kg／cm±0.2であつた。 25℃水中30日間浸漬後も剥離試験測定値は変つ
ていなかつた。
しては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、メタクリル酸およびそれ等
の酸の誘導体等が挙げられる。アクリル酸とメタ
クリル酸は特に適している。不飽和酸の使用量
は、上記酸類のグラフト反応による変性オレフイ
ン系重合体の製造に一般に使用される量である。
すなわち、オレフイン系重合体100ｇにつき0.1な
いし10ｇの使用量である。 グラフト反応工程は、特に、前述の温度と重合
体の滞留時間で運転する押出し造粒装置中に、予
備過酸化処理オレフイン系重合体の生成混合物を
不飽和酸および有機過酸化物と充填して行う。 オレフイン系重合体と不飽和酸をたゞ一回の工
程で過酸化物の存在下に反応させていた従来の方
法と異り、本発明の方法は、本方法のために選択
された有機過酸化物を使用して行うオレフイン系
重合体の予備過酸化処理工程と、引き続いて行は
れる本方法の為に選択された過酸化物の存在下に
おけるグラフト反応工程によつて特徴づけられ
る。 本発明による方法の操作運用上の特徴により、
特性の改良された、特に対金属高接着性の、米国
材料試験協会規格Ａ STM Ｄ−903／65による
高剥離試験測定値をもつオレフイン系グラフト重
合体が得られる。金属板と変性ポリオレフインで
構成する試料について、25℃、30日間水漬後剥離
強度の測定を行つた。すなわち本発明による変性
ポリオレフインの剥離試験値は不変であつた。 本生成物の改良特性は、不飽和酸のグラフト反
応が達成される特定の条件による結果と考えるこ
とが出来る。 グラフト反応条件により、不飽和酸の均一重合
反応は最小限に止まり、同酸のグラフト反応がポ
リオレフイン鎖の多数の個所で行われることにな
り、酸側鎖が数個でかつ極めて短鎖であるような
構造が得られる。 なお本発明を実施するに当り、本発明の細部に
ついて、広範囲にわたる変化あるいは修正を加え
ることも出来ようが、そうした変化あるいは修正
により、本発明がその本来の思想や範囲から逸脱
することはない。 以下の実施例は、本発明の範囲を制限するもの
ではないが、本発明の説明のため例示するもので
ある。 実施例 １ 内容積10不銹鋼製高速型混合機に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）ヘキサン １ｇ をそれぞれ導入した。 同ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 １時間110℃で混合。混合処理後同重合体は−
OOH＝0.07％±0.01％（重量）、固有粘度1.5dl／
ｇを示した。30℃に降温、アクリル酸40ｇを導入
した。 20分間30℃で混合後、重合体を取り出して、45
mmφ1本スクリユー型押出成形機にて、200℃で造
粒した。押出成形機中の滞留時間は30秒であつ
た。 その結果得られた造粒生成物は−COOH＝1.2
重量％を示したが、これはアクリル酸1.92％に等
しかつた。 アルミニウム製板（厚さ100ミクロン）二枚よ
り出発して、圧縮機中200℃、５分間で調製の、
グラフト重合体を中間に置いた板は、剥離強度
（剥離試験）２Kg／cm±0.2を示した。 25℃で30日間水に浸漬後の剥離試験測定値は不
変であつた。 実施例 ２ 内容積10不銹鋼製高速型混合機中に： プロピレン−エチレン共重合体 ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 プロピレン−エチレン ランダム共重合体は： 固有粘度 3.6dl／ｇ エチレン含有量 5.0重量％ を示した。 上記共重合体を90℃で１時間混合。混合処理
後、同重合体は−OOH＝0.04重量％を示した。 30℃に降温、アクリル酸4.0ｇを導入。30℃、
20分間混合、重合体を放出、45mmφ一本スクリユ
ー押出成形機で200℃にて造粒。 出来た造粒成形物は、アクリル酸1.6％に相当
する−COOH＝1.0重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚から出発
して、圧縮機中200℃、５分で調製した、グラフ
ト重合体を中間に置いた板は剥離強度（剥離試
験）２Kg／cm±0.2を示した。 30日間25℃で水中に浸漬したが剥離試験測定値
は変化しなかつた。 実施例 ３ 不銹鋼製高速型内容積10混機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 110℃で１時間混合。混合処理後同重合体は−
OOH＝0.07％±0.01、〔η〕＝1.5を示した。 温度を30℃にして、アクリル酸80ｇを導入し
た。 30℃で20分間混合した後、重合体を放出して、
45mmφ一本スクリユー押出成形機で造粒した。 造粒成形物は、アクリル酸3.5％に相当する−
COOH値2.2重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚から出発
して、200℃で５分間圧縮機で調製した、グラフ
ト重合体を中間に入れた板は剥離強度（剥離試
験）２Kg／cm±0.2を示した。 25℃水中に30日間浸漬したが、その後の剥離試
験測定値は変らなかつた。 実施例 ４ 不銹鋼製内容積10高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
ペロキシ）ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 それを110℃で１時間混合する。混合処理後、
同重合体は−OOH＝0.07％±0.01、〔η〕＝1.5で
あつた。 温度を30℃に下げ、アクリル酸10ｇの導入を行
う。 20分間30℃で混合を行い、重合体を放出して、
45mmφ一本スクリユー押出成形機で200℃にて造
粒成形する。出来た造粒成形物は、アクリル酸
0.48％相当値−COOH＝0.3重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）から出発して
200℃、５分間、圧縮機で調製した、グラフト重
合体を中に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験）
1.6Kg／cm±0.2を示した。 25℃水30日間浸漬後の剥離試験測定値は不変で
あつた。 実施例 ５ 不銹鋼製内容積10高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ベンゾイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
ペロキシ）−ヘキサン １ｇ を入れる。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 110℃で１時間混合する。混合処理後同重合体
は−OOH＝0.072、固有粘度1.6dl／ｇを示した。 30℃に降温、アクリル酸40ｇを導入する。 30℃にて20分間混合し、重合体を放出、45mmφ
一本スクリユー押出成形機で200℃にて造粒成形
する。 造粒成形物は、アクリル酸２％に相当する−
COOH値1.25重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）から出発して、
圧縮機中200℃、５分間で調製した、中間にグラ
フト重合体を入れた成形板は剥離強度（剥離試
験）2.2Kg／cmを示した。 25℃水30日間浸漬するも、剥離試験測定値は変
つていなかつた。 実施例 ６ 不銹鋼製内容積10高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン 0.6ｇ を導入する。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 110℃で１時間混合し、混合処理後の重合体は
−OOH＝0.07％±0.01％、〔η〕1.5を示した。温
度を30℃に下げ、アクリル酸40ｇを導入する。 30℃で20分間混合、重合体を放出、45mmφ一本
スクリユー押出成形機で200℃造粒成形を行う。 造粒成形物は、アクリル酸1.6％相当の−
COOH値1.0重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を使用し
て、圧縮機にて200℃、５分間で調製した、グラ
フト重合体を両板の中に挿んだ成形板は、剥離強
度（剥離試験測定値）1.4Kg／cm±0.2を示した。 25℃水30日間浸漬後の剥離試験測定値は変化し
ていなかつた。 実施例 ７ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示した。 これを110℃で１時間混合し、混合処理後の重
合体の−OOH値は0.07％±0.01、〔η〕値は1.5で
あつた。 温度は30℃に下げ、アクリル酸10ｇを導入す
る。 30℃で20分間混合、重合体を放出、次いで造粒
を45mmφ一本スクリユー押出成形機中190℃で行
つた。 出来上つた造粒成形物は、アクリル酸0.59％に
相当する−COOH値0.37重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を使用し
て、圧縮機中200℃、５分間で調製の、グラフト
重合体を両板の間に挿んだ成形板は剥離強度（剥
離試験測定値）1.7Kg／cm±0.2を示した。 25℃水中30日間浸漬後の剥離試験測定値には変
化が見られなかつた。 実施例 ８ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 それを110℃で１時間混合する。混合処理後の
−OOH値は0.07％±0.01、〔η〕値は1.5であつ
た。30℃に降温、アクリル酸10ｇを導入する。 30℃にて20分間混合し、重合体を放出、45mmφ
一本スクリユー押出成形機中220℃で造粒処理を
する。 得られた造粒成形物は、アクリル酸0.96％に相
当する−COOH値0.60重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を圧縮機
中200℃、５分間で調製の、グラフト重合体を両
板中に挿んだ成形板の剥離強度（剥離試験測定
値）は1.8Kg／cm±0.2であつた。 25℃水中30日間浸漬後の剥離試験測定値は変化
していなかつた。 比較例 １ 内容積30不銹鋼製低速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン １ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 これを30℃で１時間混合。混合処理後の重合体
にアクリル酸40ｇを加える。30℃にて20分間混
合、重合体を放出、45mmφ一本スクリユー押出成
形機中200℃にて造粒成形する。 得られた造粒成形物は、アクリル酸1.44％相当
の−COOH値0.9重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を圧縮機
中200℃、５分間にて調製の、グラフト重合体を
中に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測定値）
0.0Kg／cmを示した。 25℃水中30日間浸漬後も、剥離試験測定値は変
つていなかつた。 比較例 ２ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg 過酸化ラウロイル ６ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 これを110℃10時間混合。混合処理後の重合体
−OOH値は0.07％±0.01、〔η〕値1.5であつた。 温度を30℃に下げ、アクリル酸40ｇを投入す
る。 20分間30℃で混合、重合体を放出して45mmφ一
本スクリユー押出成形機中200℃にて造粒成形す
る。 造粒成形物は、アクリル酸0.96％に相当する−
COOH値0.6重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を、圧縮
機中200℃、５分間調製の、グラフト重合体を両
板間に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測定
値）0.4Kg／cm±0.2を示した。 25℃水中30日間浸漬後も、剥離試験測定値は変
つていなかつた。 比較例 ３ 内容積10不銹鋼製高速運転型混合機中に： フレーク状ポリプロピレン ２Kg ２，５−ジメチル−２，５−ビス（過酸化第三
ブチル）−ヘキサン ２ｇ を導入した。 上記ポリプロピレンは： 固有粘度 2.28dl／ｇ ヘプタン抽出残査 97.9％ を示すものであつた。 110℃にて１時間混合。混合処理後の重合体−
OOH値は0.02重量％であつた。温度を30℃に下
げて、アクリル酸40ｇを導入する。 30℃にて20分間混合した後、重合体を放出し、
45mmφ一本スクリユー押出成形機中200℃にて造
粒成形する。 造粒成形物は、アクリル酸1.6％に相当する−
COOH値1.0重量％を示した。 アルミニウム製板（厚さ100μ）二枚を使用、
圧縮機中５分間200℃で調製の、グラフト重合体
を両板間に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測
定値）0.5Kg／cm±0.2であつた。 25℃水中30日間浸漬後も剥離試験測定値は変つ
ていなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸類グラフトオレフイン系重
合体より成り、対金属高接着性を有する変性オレ
フイン系重合体の製造方法において、100℃半減
時間＜30分の有機過酸化物を使用、70ないし120
℃でオレフイン系重合体の過酸化処理を行う予備
工程と、引続き行われる不飽和カルボン酸との混
合、および不飽和カルボン酸とのグラフト反応を
溶媒の不存在下、180ないし220℃の温度範囲で
200℃半減時間≦30秒の有機過酸化物の存在下に
行うことからなる変性オレフイン系重合体の製造
方法。 ２ グラフト反応を、オレフイン系重合体−有機
過酸化物混合物を180ないし220℃で運転する混合
機中を通して行い、かつ同混合物の混合機中滞留
時間が20ないし30秒である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３ オレフイン系重合体の過酸化処理予備工程
を、粉末用混合機中10ないし100分間、オレフイ
ン系重合体を過酸化物と混合することにより行う
特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。 ４ グラフト反応工程で使用する有機過酸化物
を、過酸化処理予備工程で使用する過酸化物と共
に出発オレフイン系重合体に添加する特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載の製造方
法。 ５ 過酸化処理予備工程に使用する過酸化物を過
酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−
クロルベンゾイル、過酸化デカノイル、その他類
似の化合物より選択する特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項記載の製造方法。 ６ グラフト反応工程で使用する過酸化物を、過
酸化第三ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（第三ブチルペロキシ）−ヘキサン、過酸化ジ
クミル、過酸化安息香酸ジ−第三ブチル、その他
類似の化合物より選択使用する特許請求の範囲第
１項、第２項または第３項記載の製造方法。 ７ 出発オレフイン系重合体として、立体特異性
触媒の使用により調製される主としてイソタクト
高分子の結晶性ポリプロピレン、主としてプロピ
レン含有のランダム型またはブロツク状のプロピ
レン−エチレン結晶性共重合体を使用する特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21884983A JPS60112810A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21884983A JPS60112810A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112810A JPS60112810A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0456846B2 true JPH0456846B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=16726298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21884983A Granted JPS60112810A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112810A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991012283A1 (fr) * | 1990-02-19 | 1991-08-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procede de fabrication d'elastomere thermoplastique |
| FI85587C (fi) * | 1990-06-15 | 1992-05-11 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av olefinpolymerer till sammankopplingsmedel. |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP21884983A patent/JPS60112810A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112810A (ja) | 1985-06-19 |
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