【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性にすぐれ予備成形が可能な脂肪
族線状ポリイミドの製法に関するものである。
〔従来の技術及び問題点〕
成型可能で且つ耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐
放射性にすぐれた材料としてポリイミドが注目さ
れ、プリント基板、積層板、構造部材などに使用
され、その利用度は増大しつつある。
例えばフランスのローン・プーラン社によつて
開発されたポリイミド樹脂であるポリアミノビス
マレイド（pABM）は、コンコルドやエグゾセ
ミサイルにも使用されている機能材料である。
pABMは無水マレイン酸とジアミノジフエニル
メタンを反応させて得るオリゴマーであつて、
200−260℃で成形後更に250℃付近でアフターキ
ユアーすることにより重縮合が完成し、ポリイミ
ドの耐熱性成形体を得るものである。pABMか
ら得るポリイミドの構造は次式で与えられる。
pABMは成形にあたつては、熱硬化性樹脂の
成形法に準じた射出成形、積層成形が適用される
が、フイルム或はコーテイングには不適当であ
る。pABMからのポリイミドの赤外吸収スペク
トル、熱的性質等はJ.Poly.Sci.，polymer
chemistry，rol11.1185（1973）に報告されてい
る。
〔問題点を解決するための手段〕
発明者は、耐熱性に優れ、フイルム或はコーテ
イングに応用可能なポリイミドの製法について研
究した結果、ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無
水物）と下記の特定の芳香族ジアミンを溶媒中で
反応させ、さらに加熱して得るポリイミドが耐熱
性に優れた樹脂であることを見出し本発明に到達
した。
本発明に使用するｐ−フエニレン−ビス（コハ
ク酸無水分）は、テレフタルアルデヒドとシアノ
酢酸エチルから合成することができる。また、芳
香族ジアミンとしては、式
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing aliphatic linear polyimide which has excellent heat resistance and can be preformed. [Prior art and problems] Polyimide has attracted attention as a material that can be molded and has excellent heat resistance, insulation, abrasion resistance, and radiation resistance, and is used for printed circuit boards, laminates, structural members, etc., and its usage is increasing. is increasing. For example, polyamino bismaleide (pABM), a polyimide resin developed by the French company Lorne Poulenc, is a functional material used in the Concorde and Exocet missiles.
pABM is an oligomer obtained by reacting maleic anhydride with diaminodiphenylmethane.
After molding at 200-260°C, the polycondensation is completed by after-curing at around 250°C to obtain a heat-resistant molded polyimide. The structure of polyimide obtained from pABM is given by the following formula. When molding pABM, injection molding or lamination molding similar to the molding method of thermosetting resins can be applied, but it is unsuitable for film or coating. Infrared absorption spectrum, thermal properties, etc. of polyimide from pABM are available at J.Poly.Sci., polymer
chemistry, rol 11.1185 (1973). [Means for solving the problem] As a result of research into a method for producing polyimide that has excellent heat resistance and can be applied to films or coatings, the inventor discovered p-phenylene-bis (succinic anhydride) and the following specific product. The inventors have discovered that a polyimide obtained by reacting an aromatic diamine in a solvent and further heating is a resin with excellent heat resistance, and has thus arrived at the present invention. p-phenylene-bis (anhydrous succinic acid) used in the present invention can be synthesized from terephthalaldehyde and ethyl cyanoacetate. In addition, as an aromatic diamine, formula
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
得られたポリイミドは淡黄色透明で、フイルム
は可撓性があり、強靭である。ポリイミドは溶剤
に不溶である。耐熱性に極めて優れており、空気
中10％重量減少を起こす温度は約420℃であり、
pABMから得られるポリイミドが分子中に２級
アミンを有しているのに対し、本発明のポリイミ
ドはイミド型窒素しか有しないことが特に空気中
での耐熱性に有利であると考えられる。
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の還元
粘度を測定すると0.5dl／ｇ以上の値を得ること
からポリイミドの重合度はかなり高いものであ
り、生成フイルムが強靭であることがこれにより
説明できる。ポリアミド酸が溶剤可溶性であり、
フイルムが可撓性であることから湿式紡糸後加熱
することにより繊維状ポリイミドを得ることも可
能である。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
合成例
ａ ｐ−フエニレン−ビス（α−シアノアクリル
酸エチル）の合成
テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルを
H.Kauffmannの方法（Ber.50 525（1971））によ
り、エタノール中で反応させた。収率は98％であ
つた。生成物をジメチルアセトアミドから再結晶
してｐ−フエニレン−ビス（α−シアノアクリル
酸エチル）を得た（融点211〜212℃、文献値201
℃．。
反応は次式によるものである。
ｂ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）の合成
上記で合成したｐ−フエニレン−ビス（α−シ
アノアクリル酸エチル）64.8ｇ（0.2モル）をよ
く粉砕し、800mlのエタノール中に分散して、マ
グネチツクスターラーで充分撹拌した。一方シア
ン化カリウム42ｇを200mlの水に溶解した溶液を
作製し、上記エタノール溶液に対し、２時間にわ
たつて室温で滴下した。その間反応液の色は青色
から紫色に変わるのが認められた。滴下終了後更
に10時間撹拌し、均一な溶液が得られた。反応液
に水１を加え、濃塩酸を滴下してPH３〜４に調
整した。目的物は油状物として析出するのでこれ
を別した。液はロータリーエバポレーターで
処理し、エタノールだけを留去すると、更に油状
物が析出するので、これも別した。油状物を合
わせ、濃塩酸200mlと一夜加熱還流すると均一溶
液が得られた。放冷して析出する生成物を別し
た。生成物はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）
である。収率は51％であつた。これを水／酢酸＝
１／９から再結晶し、融点231〜233℃の粉末状結
晶を得た。このものの赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。また元素分析値は下記の通りである。
実測値 Ｃ：54.03％，Ｈ：4.45％
計算値 Ｃ：54.19％，Ｈ：4.52％
反応は次式で表わすことができる。
ｃ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水物）の
合成
上記で合成したｐ−フエニレン−ビス（コハク
酸）12.4ｇ（0.04モル）を無水酢酸40mlに分散し
120〜140℃にて２時間撹拌加熱した。得られた均
一溶液を放冷し、40mlのエーテルを加えて放置
し、析出して来る生成物を別し、エーテル洗滌
した。生成物はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸
無水物）である。収率は85.8％であり、融点195
〜196℃の粉末結晶を得た。このものの赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。また、元素分析値は
下記の通りである。
実測値 Ｃ：61.10％，Ｈ：3.49％
計算値 Ｃ：61.31％，Ｈ：3.65％
実施例 １
ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水物）とジ
アミノジメトキシジフエニルからのポリイミド
ｐ，p′−ジアミノ−ジメトキシジフエニル1.21
ｇ（0.005モル）をジメチルアセトアミド12.5ml
に溶解し、ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水
物）1.37ｇ（0.005モル）を常温撹拌下に少しず
つ加えた。
反応溶液は時間の経過とともに粘性を増すのが
観察された。酸無水物添加後更に室温で24時間撹
拌し、得られた反応液をガラス板上に流延した。
流延後ガラス板とともに100℃で12時間加熱後、
減圧下に120℃で４時間、更に180℃で８時間加熱
し、帯黄色透明フイルムを得た。得られたフイル
ムはポリイミドであり、生成反応は次式で表わさ
れる。
ポリイミドは、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ギ酸などの溶剤に不溶である
が、減圧加熱前のポリマー（ポリアミド酸）は溶
剤に可溶であるので、還元粘度を測定した。ジメ
チルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.2ｇ／dl、
30℃における還元粘度は0.75であつた。
The obtained polyimide is pale yellow and transparent, and the film is flexible and strong. Polyimide is insoluble in solvents. It has extremely good heat resistance, and the temperature at which it loses 10% of its weight in air is approximately 420℃.
While the polyimide obtained from pABM has a secondary amine in its molecule, the polyimide of the present invention has only imide-type nitrogen, which is considered to be particularly advantageous in terms of heat resistance in air. When the reduced viscosity of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is measured, a value of 0.5 dl/g or more is obtained, which indicates that the degree of polymerization of polyimide is quite high, and this explains why the produced film is strong. Polyamic acid is solvent soluble,
Since the film is flexible, it is also possible to obtain fibrous polyimide by heating after wet spinning. [Example] The present invention will be described below with reference to Examples. Synthesis example a Synthesis of p-phenylene-bis(α-ethyl cyanoacrylate) Terephthalaldehyde and ethyl cyanoacetate
The reaction was carried out in ethanol according to the method of H. Kauffmann (Ber. 50 525 (1971)). The yield was 98%. The product was recrystallized from dimethylacetamide to obtain p-phenylene-bis(α-ethyl cyanoacrylate) (melting point 211-212°C, literature value 201
℃． . The reaction is according to the following equation. b Synthesis of p-phenylene-bis(succinic acid) 64.8 g (0.2 mol) of p-phenylene-bis(α-cyanoethyl acrylate) synthesized above was thoroughly ground, dispersed in 800 ml of ethanol, and then The mixture was thoroughly stirred using a thick stirrer. On the other hand, a solution of 42 g of potassium cyanide dissolved in 200 ml of water was prepared and added dropwise to the above ethanol solution at room temperature over 2 hours. During this time, the color of the reaction solution was observed to change from blue to purple. After the addition was completed, stirring was continued for another 10 hours to obtain a homogeneous solution. One portion of water was added to the reaction solution, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 3 to 4. The target product was separated as an oily substance. When the liquid was treated with a rotary evaporator to distill off only ethanol, an oily substance was further precipitated, so this was also separated. The oils were combined and heated to reflux with 200 ml of concentrated hydrochloric acid overnight to give a homogeneous solution. The product was allowed to cool and the precipitated product was separated. The product is p-phenylene-bis(succinic acid)
It is. The yield was 51%. This is water/acetic acid =
Recrystallization was performed from 1/9 to obtain powder crystals with a melting point of 231 to 233°C. The infrared absorption spectrum of this substance is
As shown in the figure. The elemental analysis values are as follows. Actual value C: 54.03%, H: 4.45% Calculated value C: 54.19%, H: 4.52% The reaction can be expressed by the following formula. c Synthesis of p-phenylene-bis(succinic anhydride) Disperse 12.4 g (0.04 mol) of p-phenylene-bis(succinic acid) synthesized above in 40 ml of acetic anhydride.
The mixture was stirred and heated at 120 to 140°C for 2 hours. The resulting homogeneous solution was allowed to cool, 40 ml of ether was added thereto, and the precipitated product was separated and washed with ether. The product is p-phenylene-bis(succinic anhydride). Yield is 85.8%, melting point 195
Powder crystals at ~196°C were obtained. The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG. Moreover, the elemental analysis values are as follows. Actual value C: 61.10%, H: 3.49% Calculated value C: 61.31%, H: 3.65% Example 1 Polyimide from p-phenylene-bis (succinic anhydride) and diaminodimethoxydiphenyl p, p'-diamino -dimethoxydiphenyl 1.21
g (0.005 mol) in 12.5 ml of dimethylacetamide
1.37 g (0.005 mol) of p-phenylene-bis(succinic anhydride) was added little by little while stirring at room temperature. The reaction solution was observed to increase in viscosity over time. After addition of the acid anhydride, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours, and the resulting reaction solution was cast onto a glass plate.
After casting and heating at 100℃ for 12 hours together with the glass plate,
The mixture was heated under reduced pressure at 120°C for 4 hours and then at 180°C for 8 hours to obtain a yellowish transparent film. The obtained film is polyimide, and the production reaction is represented by the following formula. Polyimide is insoluble in solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and formic acid, but the polymer (polyamic acid) before heating under reduced pressure is soluble in solvents, so the reduced viscosity was measured. Dimethylacetamide was used as a solvent, concentration 0.2g/dl,
The reduced viscosity at 30°C was 0.75.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）の
赤外吸収スペクトルを示す図、第２図はｐ−フエ
ニレン−ビス（コハク酸無水物）の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of p-phenylene-bis(succinic acid), and FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of p-phenylene-bis(succinic anhydride).