JPH0456852B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0456852B2 JPH0456852B2 JP60012243A JP1224385A JPH0456852B2 JP H0456852 B2 JPH0456852 B2 JP H0456852B2 JP 60012243 A JP60012243 A JP 60012243A JP 1224385 A JP1224385 A JP 1224385A JP H0456852 B2 JPH0456852 B2 JP H0456852B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- phenylene
- bis
- formula
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性にすぐれ予備成形が可能な脂肪
族線状ポリイミドの製法に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 成型可能で且つ耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐
放射性にすぐれた材料としてポリイミドが注目さ
れ、プリント基板、積層板、構造部材などに使用
され、その利用度は増大しつつある。 例えばフランスのローン・プーラン社によつて
開発されたポリイミド樹脂であるポリアミノビス
マレイド（pABM）は、コンコルドやエグゾセ
ミサイルにも使用されている機能材料である。
pABMは無水マレイン酸とジアミノジフエニル
メタンを反応させて得るオリゴマーであつて、
200−260℃で成形後更に250℃付近でアフターキ
ユアーすることにより重縮合が完成し、ポリイミ
ドの耐熱性成形体を得るものである。pABMか
ら得るポリイミドの構造は次式で与えられる。 pABMは成形にあたつては、熱硬化性樹脂の
成形法に準じた射出成形、積層成形が適用される
が、フイルム或はコーテイングには不適当であ
る。pABMからのポリイミドの赤外吸収スペク
トル、熱的性質等はJ.Poly.Sci.，polymer
chemistry，rol11.1185（1973）に報告されてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 発明者は、耐熱性に優れ、フイルム或はコーテ
イングに応用可能なポリイミドの製法について研
究した結果、ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無
水物）と下記の特定の芳香族ジアミンを溶媒中で
反応させ、さらに加熱して得るポリイミドが耐熱
性に優れた樹脂であることを見出し本発明に到達
した。 本発明に使用するｐ−フエニレン−ビス（コハ
ク酸無水分）は、テレフタルアルデヒドとシアノ
酢酸エチルから合成することができる。また、芳
香族ジアミンとしては、式
族線状ポリイミドの製法に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 成型可能で且つ耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐
放射性にすぐれた材料としてポリイミドが注目さ
れ、プリント基板、積層板、構造部材などに使用
され、その利用度は増大しつつある。 例えばフランスのローン・プーラン社によつて
開発されたポリイミド樹脂であるポリアミノビス
マレイド（pABM）は、コンコルドやエグゾセ
ミサイルにも使用されている機能材料である。
pABMは無水マレイン酸とジアミノジフエニル
メタンを反応させて得るオリゴマーであつて、
200−260℃で成形後更に250℃付近でアフターキ
ユアーすることにより重縮合が完成し、ポリイミ
ドの耐熱性成形体を得るものである。pABMか
ら得るポリイミドの構造は次式で与えられる。 pABMは成形にあたつては、熱硬化性樹脂の
成形法に準じた射出成形、積層成形が適用される
が、フイルム或はコーテイングには不適当であ
る。pABMからのポリイミドの赤外吸収スペク
トル、熱的性質等はJ.Poly.Sci.，polymer
chemistry，rol11.1185（1973）に報告されてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 発明者は、耐熱性に優れ、フイルム或はコーテ
イングに応用可能なポリイミドの製法について研
究した結果、ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無
水物）と下記の特定の芳香族ジアミンを溶媒中で
反応させ、さらに加熱して得るポリイミドが耐熱
性に優れた樹脂であることを見出し本発明に到達
した。 本発明に使用するｐ−フエニレン−ビス（コハ
ク酸無水分）は、テレフタルアルデヒドとシアノ
酢酸エチルから合成することができる。また、芳
香族ジアミンとしては、式
得られたポリイミドは淡黄色透明で、フイルム
は可撓性があり、強靭である。ポリイミドは溶剤
に不溶である。耐熱性に極めて優れており、空気
中10％重量減少を起こす温度は約420℃であり、
pABMから得られるポリイミドが分子中に２級
アミンを有しているのに対し、本発明のポリイミ
ドはイミド型窒素しか有しないことが特に空気中
での耐熱性に有利であると考えられる。 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の還元
粘度を測定すると0.5dl／ｇ以上の値を得ること
からポリイミドの重合度はかなり高いものであ
り、生成フイルムが強靭であることがこれにより
説明できる。ポリアミド酸が溶剤可溶性であり、
フイルムが可撓性であることから湿式紡糸後加熱
することにより繊維状ポリイミドを得ることも可
能である。 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明を説明する。 合成例 ａ ｐ−フエニレン−ビス（α−シアノアクリル
酸エチル）の合成 テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルを
H.Kauffmannの方法（Ber.50 525（1971））によ
り、エタノール中で反応させた。収率は98％であ
つた。生成物をジメチルアセトアミドから再結晶
してｐ−フエニレン−ビス（α−シアノアクリル
酸エチル）を得た（融点211〜212℃、文献値201
℃．。 反応は次式によるものである。 ｂ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）の合成 上記で合成したｐ−フエニレン−ビス（α−シ
アノアクリル酸エチル）64.8ｇ（0.2モル）をよ
く粉砕し、800mlのエタノール中に分散して、マ
グネチツクスターラーで充分撹拌した。一方シア
ン化カリウム42ｇを200mlの水に溶解した溶液を
作製し、上記エタノール溶液に対し、２時間にわ
たつて室温で滴下した。その間反応液の色は青色
から紫色に変わるのが認められた。滴下終了後更
に10時間撹拌し、均一な溶液が得られた。反応液
に水１を加え、濃塩酸を滴下してPH３〜４に調
整した。目的物は油状物として析出するのでこれ
を別した。液はロータリーエバポレーターで
処理し、エタノールだけを留去すると、更に油状
物が析出するので、これも別した。油状物を合
わせ、濃塩酸200mlと一夜加熱還流すると均一溶
液が得られた。放冷して析出する生成物を別し
た。生成物はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）
である。収率は51％であつた。これを水／酢酸＝
１／９から再結晶し、融点231〜233℃の粉末状結
晶を得た。このものの赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。また元素分析値は下記の通りである。 実測値 Ｃ：54.03％，Ｈ：4.45％ 計算値 Ｃ：54.19％，Ｈ：4.52％ 反応は次式で表わすことができる。 ｃ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水物）の
合成 上記で合成したｐ−フエニレン−ビス（コハク
酸）12.4ｇ（0.04モル）を無水酢酸40mlに分散し
120〜140℃にて２時間撹拌加熱した。得られた均
一溶液を放冷し、40mlのエーテルを加えて放置
し、析出して来る生成物を別し、エーテル洗滌
した。生成物はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸
無水物）である。収率は85.8％であり、融点195
〜196℃の粉末結晶を得た。このものの赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。また、元素分析値は
下記の通りである。 実測値 Ｃ：61.10％，Ｈ：3.49％ 計算値 Ｃ：61.31％，Ｈ：3.65％ 実施例 １ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水物）とジ
アミノジメトキシジフエニルからのポリイミド ｐ，p′−ジアミノ−ジメトキシジフエニル1.21
ｇ（0.005モル）をジメチルアセトアミド12.5ml
に溶解し、ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水
物）1.37ｇ（0.005モル）を常温撹拌下に少しず
つ加えた。 反応溶液は時間の経過とともに粘性を増すのが
観察された。酸無水物添加後更に室温で24時間撹
拌し、得られた反応液をガラス板上に流延した。
流延後ガラス板とともに100℃で12時間加熱後、
減圧下に120℃で４時間、更に180℃で８時間加熱
し、帯黄色透明フイルムを得た。得られたフイル
ムはポリイミドであり、生成反応は次式で表わさ
れる。 ポリイミドは、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ギ酸などの溶剤に不溶である
が、減圧加熱前のポリマー（ポリアミド酸）は溶
剤に可溶であるので、還元粘度を測定した。ジメ
チルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.2ｇ／dl、
30℃における還元粘度は0.75であつた。
は可撓性があり、強靭である。ポリイミドは溶剤
に不溶である。耐熱性に極めて優れており、空気
中10％重量減少を起こす温度は約420℃であり、
pABMから得られるポリイミドが分子中に２級
アミンを有しているのに対し、本発明のポリイミ
ドはイミド型窒素しか有しないことが特に空気中
での耐熱性に有利であると考えられる。 ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の還元
粘度を測定すると0.5dl／ｇ以上の値を得ること
からポリイミドの重合度はかなり高いものであ
り、生成フイルムが強靭であることがこれにより
説明できる。ポリアミド酸が溶剤可溶性であり、
フイルムが可撓性であることから湿式紡糸後加熱
することにより繊維状ポリイミドを得ることも可
能である。 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明を説明する。 合成例 ａ ｐ−フエニレン−ビス（α−シアノアクリル
酸エチル）の合成 テレフタルアルデヒドとシアノ酢酸エチルを
H.Kauffmannの方法（Ber.50 525（1971））によ
り、エタノール中で反応させた。収率は98％であ
つた。生成物をジメチルアセトアミドから再結晶
してｐ−フエニレン−ビス（α−シアノアクリル
酸エチル）を得た（融点211〜212℃、文献値201
℃．。 反応は次式によるものである。 ｂ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）の合成 上記で合成したｐ−フエニレン−ビス（α−シ
アノアクリル酸エチル）64.8ｇ（0.2モル）をよ
く粉砕し、800mlのエタノール中に分散して、マ
グネチツクスターラーで充分撹拌した。一方シア
ン化カリウム42ｇを200mlの水に溶解した溶液を
作製し、上記エタノール溶液に対し、２時間にわ
たつて室温で滴下した。その間反応液の色は青色
から紫色に変わるのが認められた。滴下終了後更
に10時間撹拌し、均一な溶液が得られた。反応液
に水１を加え、濃塩酸を滴下してPH３〜４に調
整した。目的物は油状物として析出するのでこれ
を別した。液はロータリーエバポレーターで
処理し、エタノールだけを留去すると、更に油状
物が析出するので、これも別した。油状物を合
わせ、濃塩酸200mlと一夜加熱還流すると均一溶
液が得られた。放冷して析出する生成物を別し
た。生成物はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）
である。収率は51％であつた。これを水／酢酸＝
１／９から再結晶し、融点231〜233℃の粉末状結
晶を得た。このものの赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。また元素分析値は下記の通りである。 実測値 Ｃ：54.03％，Ｈ：4.45％ 計算値 Ｃ：54.19％，Ｈ：4.52％ 反応は次式で表わすことができる。 ｃ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水物）の
合成 上記で合成したｐ−フエニレン−ビス（コハク
酸）12.4ｇ（0.04モル）を無水酢酸40mlに分散し
120〜140℃にて２時間撹拌加熱した。得られた均
一溶液を放冷し、40mlのエーテルを加えて放置
し、析出して来る生成物を別し、エーテル洗滌
した。生成物はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸
無水物）である。収率は85.8％であり、融点195
〜196℃の粉末結晶を得た。このものの赤外吸収
スペクトルを第２図に示す。また、元素分析値は
下記の通りである。 実測値 Ｃ：61.10％，Ｈ：3.49％ 計算値 Ｃ：61.31％，Ｈ：3.65％ 実施例 １ ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水物）とジ
アミノジメトキシジフエニルからのポリイミド ｐ，p′−ジアミノ−ジメトキシジフエニル1.21
ｇ（0.005モル）をジメチルアセトアミド12.5ml
に溶解し、ｐ−フエニレン−ビス（コハク酸無水
物）1.37ｇ（0.005モル）を常温撹拌下に少しず
つ加えた。 反応溶液は時間の経過とともに粘性を増すのが
観察された。酸無水物添加後更に室温で24時間撹
拌し、得られた反応液をガラス板上に流延した。
流延後ガラス板とともに100℃で12時間加熱後、
減圧下に120℃で４時間、更に180℃で８時間加熱
し、帯黄色透明フイルムを得た。得られたフイル
ムはポリイミドであり、生成反応は次式で表わさ
れる。 ポリイミドは、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ギ酸などの溶剤に不溶である
が、減圧加熱前のポリマー（ポリアミド酸）は溶
剤に可溶であるので、還元粘度を測定した。ジメ
チルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.2ｇ／dl、
30℃における還元粘度は0.75であつた。
第１図はｐ−フエニレン−ビス（コハク酸）の
赤外吸収スペクトルを示す図、第２図はｐ−フエ
ニレン−ビス（コハク酸無水物）の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。
赤外吸収スペクトルを示す図、第２図はｐ−フエ
ニレン−ビス（コハク酸無水物）の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ−フエニレンビス（コハク酸無水物）と式
【式】で示される芳 香族対称ジアミンを、溶媒中に共存させて加熱す
ることにより重縮合させ、下記の一般式で表わさ
れる反復構造単位からなるポリイミドを得ること
を特徴とする脂肪族線状ポリイミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1224385A JPS61171733A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 線状ポリイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1224385A JPS61171733A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 線状ポリイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171733A JPS61171733A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0456852B2 true JPH0456852B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=11799922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1224385A Granted JPS61171733A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 線状ポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171733A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271288A (en) * | 1979-07-02 | 1981-06-02 | The Dow Chemical Company | Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1224385A patent/JPS61171733A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171733A (ja) | 1986-08-02 |
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