【発明の詳細な説明】
本発明は、良好な耐熱水性と低収縮性、高い機
械的強度を有するポリエーテルケトン樹脂組成物
に関する。
ポリエーテルケトン樹脂は、耐熱性、耐熱水
性、難燃性、耐薬品性などのすぐれたエンジニア
リングプラスチツクとして電気、電子、自動車、
航空機、原子力分野などの幅広い用途分野におい
て注目されている。
しかし、該樹脂は、結晶性樹脂であるが故に溶
融状態から固化する際の収縮、いわゆる成形収縮
率が大きいという特性を有する。また、結晶化速
度が遅いため、成形直後では最高結晶化度に達し
ておらず、高温下ないしは熱水、スチーム雰囲気
等の中で結晶化度が徐々に上昇し、それに伴い収
縮が進行する。特に、該樹脂は200℃以上の熱水、
スチーム下でも化学的劣化を起さないすぐれた耐
熱水、耐スチーム性を有するため、厳しい耐熱水
条件を要求される原子力、原油採掘、化学機器等
の分野でその適用が期待されているが、上記成形
収縮おび後収縮が大きいため、精密な寸法精度を
要する部品や、金属等低収縮材料との組み合わせ
や貼り合わせ、被覆等の用途ではその適用が制限
されていた。
一般に、成形収縮、後収縮を低下させる方法と
しては、ガラス繊維などの繊維状強化材、また、
タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜
硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、
二硫化モリブデン、ウオラストナイト、グラフア
イト、チタン白、ガラスビーズなどの粉末状、針
状もしく薄片状の無機充填材等を樹脂に配合する
ことが有効であることが知られている。
ポリエーテルケトン樹脂においても、上記強化
材や充填材を配合した場合、その配合量に応じ
て、成形収縮率、後収縮率は低下するが、機械的
強度が低かつたり、また該樹脂のすぐれた特性で
ある耐熱水性について低下が大きかつたりし、そ
のため、厳しい熱水、スチーム雰囲気下での使用
は制限を受けている。該樹脂の良好な耐熱水性を
維持し、成形収縮率、後収縮率を改良し、高い機
械的強度を有することが多くの用途分野で強く要
求されている。
本発明者は上記の状況に鑑み、鋭意研究した結
果下記の反復単位からなるポリエーテルケトンに
アルミナもしくはジルコニアを40wt％以上含有
する無機充填材を配合することにより、前記要求
を満足する組成物を得ることが出来ることを見出
し、本発明に達した。
本発明は、前記の反復単位からなるポリエーテ
ルケトン30〜95wt％とアルミナもしくはジルコ
ニアを40wt％以上含有する無機充填材70〜5wt％
とからなることを特徴とするポリエーテルケトン
樹脂組成物である。
本発明で用いるポリエーテルケトンは反復単位
を単独でまたは他の反復単位と一緒に含み、かつ
固有粘度が0.3ないし2.6が好ましく、さらに0.5な
いし1.8がより好ましい。他の反復単位としては
などを25wt％未満含み得るが25wt％以上含有し
た重合体は該ポリエーテルケトンの前記特性が失
なわれ好ましくない。また固有粘度は溶液100cm2
当り重合体0.1ｇを含む密度1.84ｇ／cm2の濃硫酸
中の重合体溶液について25℃で測定した固有粘度
のことである。固有粘度の測定には溶媒流出時間
が約２分である粘度計を用いて行つた。この固有
粘度は重合体の分子量と一義的に対応する値であ
る。
本発明にかかるポリエーテルケトンの固有粘度
は0.3ないし2.6が好ましく、さらに好ましくは0.5
ないし1.8であるが、固有粘度が0.3未満では分子
量の低さ故に、耐熱性、耐熱水性が低く、脆弱で
あり前記アルミナもしくはジルコニアを40wt％
以上含有するとする無機充填材の配合によつても
十分な強度、耐熱水性を有する組成物が得られな
い。固有粘度が2.6を越えると溶融粘度が高いた
め溶融成形時の流動性が不十分であり、良好な成
形品が得られない。固有粘度が0.3から2.6の範囲
のものが良好な表面外観とすぐれた物性、加工性
が得られ好ましい。
該ポリエーテルケトンは特開昭54−90296など
に開示された方法により得られる。
本発明で使用されるアルミナもしくジルコニア
を主成分とする無機充填材は、アルミナ
（Al2O3）もしくジルコニア（ZrO2）を40％以上、
好ましくは50％以上含有する無機物である。アル
ミナもしくはジルコニアを40％以上含有する無機
物をポリエーテルケトンに配合した時、良好な耐
熱水性、耐スチーム性を示すが、該無機物がアル
ミナもしくはジルコニアを50％以上含有したもの
である時、より一層高い耐熱水性、耐スチーム性
を示し、好ましい。
該無機充填材の形状については特に限定されな
い。粉末状、針状、繊維状、鱗片状いずれの形状
も適用可能であるが、20μ以下の粒径を有するも
の、もしくは20μ以下の繊維径で８mm以下の繊維
長を有するものが、分散性、作業性の面からは好
ましい。３mm以上の長い繊維やロービング、ヤー
ンを用いても、樹脂組成物中で３mm以下の繊維長
で均一な分散状態を得れば同様のすぐれた特性が
得られる。
該無機充填材は、通常無処理でも使用し得る
が、ポリエーテルケトンと親和性をもたせるため
に、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカ
ツプリング剤、クロミツククロライド、その他目
的に応じた表面処理剤を使用することができる。
アルミナもしくジルコニアを主成分とする無機
充填材をポリエーテルケトンへ配合する量は、ポ
リエーテルケトンと該無機充填材の合計量に対し
て、ポリエーテルケトン30〜95wt％、該無機充
填材70〜5wt％が適当であり、ポリエーテルケト
ンが95wt％を越え、該充填材が5wt％未満の場合
には、目的とする成形収縮、後収縮の改良が不十
分であり、またポリエーテルケトンが30wt％未
満、該充填材が70wt％を越えた場合には、溶融
混合機での分散が不十分であり、また溶融粘度の
上昇が著しいため、流動性が低く、通常の条件に
よる成形が困難となり、好ましくない。
本発明の組成物の配合手段は特に限定されな
い。ポリエーテルケトン、該充填材を各々別々溶
融混合機に供給することが可能であり、またあら
かじめこれら原料類を乳鉢、ヘンシエルミキサ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用し
て予備混合してから溶融混合機に供給することも
できる。
なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を
そこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料な
どの着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤など
の通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。
以下、実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明はこれに限定され
るものではない。
実施例 １〜３
反復単位
を有し、固有粘度が0.8であるポリエーテルケト
ンと、ICI製アルミナ繊維、サフイル（Al2O3，
95％，SiO25％，繊維径3μ，繊維長２〜30mm）を
第１表に示した組成で混合し、二軸押出機（池貝
鉄工製PCM−30）により、360℃の温度で溶融混
練した後、ストランドを水冷、切断してペレツト
を得た。
得られたペレツトを射出成形（住友−ネスター
ル47/28射出成形機、シリンダー温度370℃、金型
温度160℃）し、曲げ試験片を得た。
曲げ試験片を用いて、曲げ強度、破断歪、成形
収縮率を測定するとともに、250℃の熱水に500時
間浸漬後の収縮率、曲げ強度、破断歪を測定し
た。
曲げ強度はASTM Ｄ−790に準処して測定し
た。
比較例 １−２
実施例１〜８に用いたポリエーテルケトンとア
ルミナ繊維を第１表に示した割合で混合し、実施
例１〜３と同様の加工を行い、物性を測定した。
比較例 ３
実施例１〜３に用いたポリエーテルケトンとガ
ラス繊維（旭フアイバーグラス製CS03−
MA497、SiO252〜56％，Al2O312〜16％，ZrO20
％）を第１表に示した割合で混合し、実施例１〜
３と同様の加工を行い、物性を測定した。
比較例 ４〜５
実施例１〜３に用いたポリエーテルケトンとウ
オラストナイト（長瀬産業製NYAD−Ｇ，
CaSiO3，針状）、非品質シリカ（電気化学製Ｌ−
44，SiO2，球状）をそれぞれ第１表に示した割
合で混合し、実施例１〜３と同様の加工を行い、
物性を測定した。
実施例 ４〜５
実施例１〜３に用いたポリエーテルケトンとジ
ルコニア（第一稀元素化学製SOPT ZrO299.6
％）、アルミナ−シリカ繊維（イソライト工業製
カオウール，Al2O347％，SiO252％）をそれぞれ
第１表に示した割合で混合し、実施例１〜３と同
様の加工を行い、物性を測定した。
第１表の結果にみられるように、アルミナもし
くはジルコニアを40wt％以上含有する充填材を
70〜5wt％配合したもの（実施例１〜５）は、成
形収縮率熱水浸漬後の収縮率が小さく、寸法安作
性が高く、かつ高い強度をもち、厳しい熱水処理
後も強度維持率が高いことがわかる。
一方、ポリエーテルケトン単体（比較例１）で
は熱水処理後の強度維持率は高いが、成形収縮、
熱水処理後の収縮とも大きく、寸法安定性が悪
い。
また、本発明組成物以外の充填材を配合した系
（比較例３〜４）では、寸法安定性は良好である
が、熱水処理後の強度低下が大きく、厳しい熱水
処理には耐えないことがわかる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyetherketone resin composition having good hot water resistance, low shrinkage, and high mechanical strength. Polyetherketone resin is used as an engineering plastic with excellent heat resistance, hot water resistance, flame retardance, and chemical resistance, and is used in electrical, electronic, automobile, and other fields.
It is attracting attention in a wide range of application fields such as aircraft and nuclear power fields. However, since this resin is a crystalline resin, it has a characteristic that it shrinks when solidifying from a molten state, that is, it has a large molding shrinkage rate. Furthermore, since the crystallization rate is slow, the maximum crystallinity is not reached immediately after molding, and the crystallinity gradually increases under high temperatures or in hot water, steam atmosphere, etc., and shrinkage progresses accordingly. In particular, the resin can be used in hot water of 200°C or higher,
Because it has excellent hot water resistance and steam resistance that does not cause chemical deterioration even under steam, it is expected to be applied in fields such as nuclear power, crude oil mining, and chemical equipment that require severe hot water resistance conditions. Due to the large molding shrinkage and post-shrinkage, its application has been limited to parts that require precise dimensional accuracy, combinations with low-shrinkage materials such as metals, bonding, coating, etc. In general, methods for reducing mold shrinkage and post-shrinkage include the use of fibrous reinforcement materials such as glass fiber,
Talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, mica,
It is known that it is effective to blend powdered, acicular or flaky inorganic fillers such as molybdenum disulfide, wollastonite, graphite, titanium white, and glass beads into the resin. Even in polyetherketone resins, when the above-mentioned reinforcing materials and fillers are blended, the molding shrinkage rate and post-shrinkage rate decrease depending on the amount blended, but the mechanical strength may be low, and the superior properties of the resin may be lowered. There is a large drop in hot water resistance, which is one of the most important characteristics, and therefore its use in severe hot water and steam atmospheres is restricted. In many application fields, it is strongly required that the resin maintain good hot water resistance, improve molding shrinkage rate and post-shrinkage rate, and have high mechanical strength. In view of the above situation, the present inventor conducted intensive research and created a composition that satisfies the above requirements by blending an inorganic filler containing 40 wt% or more of alumina or zirconia into polyether ketone consisting of the following repeating units. The present invention was achieved based on the discovery that it can be obtained. The present invention provides an inorganic filler containing 30 to 95 wt% of polyetherketone consisting of the above-mentioned repeating units and 40 to 5 wt% of alumina or zirconia.
A polyetherketone resin composition comprising: The polyetherketone used in the present invention is a repeating unit alone or together with other repeating units, and the intrinsic viscosity is preferably from 0.3 to 2.6, more preferably from 0.5 to 1.8. Other repeating units include Polymers containing 25 wt% or more of polyetherketone are not preferred because they lose the properties described above. Also, the intrinsic viscosity of the solution is 100cm 2
It is the intrinsic viscosity measured at 25° C. for a polymer solution in concentrated sulfuric acid having a density of 1.84 g/cm 2 and containing 0.1 g of polymer per solution. The intrinsic viscosity was measured using a viscometer with a solvent flow time of about 2 minutes. This intrinsic viscosity is a value that uniquely corresponds to the molecular weight of the polymer. The intrinsic viscosity of the polyetherketone according to the present invention is preferably 0.3 to 2.6, more preferably 0.5.
However, if the intrinsic viscosity is less than 0.3, the heat resistance and hot water resistance are low due to the low molecular weight, and the alumina or zirconia is weak.
Even if the above-mentioned inorganic fillers are blended, a composition having sufficient strength and hot water resistance cannot be obtained. When the intrinsic viscosity exceeds 2.6, the melt viscosity is high and fluidity during melt molding is insufficient, making it impossible to obtain a good molded product. A material having an intrinsic viscosity in the range of 0.3 to 2.6 is preferable because it provides good surface appearance, excellent physical properties, and processability. The polyetherketone can be obtained by the method disclosed in JP-A-54-90296. The inorganic filler mainly composed of alumina or zirconia used in the present invention contains 40% or more of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconia (ZrO 2 ),
Preferably it is an inorganic substance containing 50% or more. When an inorganic substance containing 40% or more of alumina or zirconia is blended with polyetherketone, it shows good hot water resistance and steam resistance, but when the inorganic substance contains 50% or more of alumina or zirconia, it shows even better resistance. It is preferable because it shows high hot water resistance and steam resistance. The shape of the inorganic filler is not particularly limited. Any form of powder, needle, fiber, or scale can be applied, but those with a particle size of 20μ or less, or those with a fiber diameter of 20μ or less and a fiber length of 8mm or less, have good dispersibility and This is preferable from the viewpoint of workability. Even if long fibers, rovings, or yarns of 3 mm or more are used, the same excellent properties can be obtained as long as the fibers are uniformly dispersed in the resin composition with a fiber length of 3 mm or less. The inorganic filler can normally be used without treatment, but in order to have an affinity with polyetherketone, it may be treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, chromic chloride, or other surface treatment agent depending on the purpose. can be used. The amount of inorganic filler containing alumina or zirconia as a main component to be blended into polyether ketone is 30 to 95 wt% of polyether ketone and 70 wt% of the inorganic filler, based on the total amount of polyether ketone and the inorganic filler. ~5wt% is appropriate; if the polyetherketone exceeds 95wt% and the filler is less than 5wt%, the desired improvement in molding shrinkage and post-shrinkage may be insufficient; If the filler is less than 30wt% or exceeds 70wt%, the dispersion in the melt mixer will be insufficient and the melt viscosity will increase significantly, resulting in low fluidity and difficulty in molding under normal conditions. This is not desirable. The means of blending the composition of the present invention is not particularly limited. It is possible to feed polyetherketone and the filler separately to a melt mixer, and these raw materials are premixed in advance using a mortar, Henschel mixer, ball mill, ribbon blender, etc., and then melt mixed. It can also be supplied to machines. The composition of the present invention may contain antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, flame retardants, One or more conventional additives such as flame retardant aids and antistatic agents can be added. The present invention will be described below with reference to Examples, but these are merely illustrative and the present invention is not limited thereto. Examples 1-3 Repeating units polyetherketone with an intrinsic viscosity of 0.8, alumina fiber manufactured by ICI, and safil (Al 2 O 3 ,
95%, SiO 2 5%, fiber diameter 3μ, fiber length 2-30mm) were mixed with the composition shown in Table 1 and melted at a temperature of 360℃ using a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works). After kneading, the strands were cooled with water and cut to obtain pellets. The obtained pellets were injection molded (Sumitomo Nestal 47/28 injection molding machine, cylinder temperature 370°C, mold temperature 160°C) to obtain bending test pieces. Using a bending test piece, the bending strength, breaking strain, and molding shrinkage rate were measured, as well as the shrinkage rate, bending strength, and breaking strain after being immersed in hot water at 250°C for 500 hours. Bending strength was measured according to ASTM D-790. Comparative Example 1-2 The polyetherketone and alumina fiber used in Examples 1 to 8 were mixed in the proportions shown in Table 1, processed in the same manner as in Examples 1 to 3, and measured for physical properties. Comparative Example 3 Polyetherketone and glass fiber (Asahi Fiberglass CS03-) used in Examples 1 to 3
MA497, SiO2 52 ~ 56%, Al2O3 12~16%, ZrO20
%) in the proportions shown in Table 1, Examples 1-
The same processing as in 3 was performed, and the physical properties were measured. Comparative Examples 4-5 Polyetherketone and wollastonite used in Examples 1-3 (NYAD-G manufactured by Nagase Sangyo,
CaSiO 3 , acicular), non-quality silica (Denki Kagaku L-
44, SiO 2 , spherical) in the proportions shown in Table 1, and processed in the same manner as in Examples 1 to 3.
Physical properties were measured. Examples 4 to 5 Polyetherketone and zirconia used in Examples 1 to 3 (SOPT ZrO 2 99.6 manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku)
%) and alumina-silica fiber (Kaowool manufactured by Isolite Industries, Al 2 O 3 47%, SiO 2 52%) were mixed in the proportions shown in Table 1, and processed in the same manner as in Examples 1 to 3. Physical properties were measured. As seen in the results in Table 1, fillers containing 40wt% or more of alumina or zirconia were used.
Those containing 70 to 5 wt% (Examples 1 to 5) have low molding shrinkage and shrinkage after hot water immersion, high dimensional stability, and high strength, and maintain strength even after severe hot water treatment. It can be seen that the rate is high. On the other hand, polyetherketone alone (Comparative Example 1) has a high strength retention rate after hot water treatment, but mold shrinkage and
Shrinkage after hot water treatment is large and dimensional stability is poor. In addition, systems containing fillers other than the composition of the present invention (Comparative Examples 3 and 4) have good dimensional stability, but the strength decreases significantly after hot water treatment, and they cannot withstand severe hot water treatment. I understand that. 【table】