JPH045694B2 - - Google Patents
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- JPH045694B2 JPH045694B2 JP59017246A JP1724684A JPH045694B2 JP H045694 B2 JPH045694 B2 JP H045694B2 JP 59017246 A JP59017246 A JP 59017246A JP 1724684 A JP1724684 A JP 1724684A JP H045694 B2 JPH045694 B2 JP H045694B2
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- epoxy
- bis
- epoxy resin
- resin
- fibers
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/50—Amines
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
発明の背景
進歩した複合材料は高強力、高モジユラス材料
であつて、これの材料は航空機、動車、運動用具
の用途において構造部材として使用が増大してい
る。典型的には、該複合材料は熱硬化性樹脂母材
に埋込まれた織布又は連続フイラメント状の炭素
繊維等の構造繊維（structural fiber）から成る。 最も進歩した複合材料は、未硬化の又は一部硬
化した樹脂で含浸したすぐ成形できる補強シート
であるプレプレグから作られる。エポキシド樹脂
及び芳香族アミン硬化剤を材料する樹脂系は、こ
の複合材料成形加工プロセスに要求される諸性質
のバランスを有しているが故にプレプレグに用い
られることがよくある。技術の現状のエポキシ炭
素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲れ特性が良
好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プレプ
レグに用いられるほとんどのエポキシ配合物は脆
いから、これらの複合材料の靭性は低く、そのた
め耐衝撃性及び引張特性に劣り、強化用繊維の性
質を完全には移さない。このように、複合材料に
この種類の材料に特徴的な圧縮強さと組み合わせ
て改良された引張特性を付与する樹脂系が必要で
ある。 発 明 特定の群の硬化剤とエポキシ化合物とを含有す
る組成物が構造繊維と組みわされた場合に、改良
された引張特性と高い圧縮強さとを有する複合材
料を与えることを、今見出した。 本発明の組成物は、 (a) ジアミン硬化剤と、 (b) １分子当り１，２−エポキシド基を２個以上
含有するエポキシ樹脂と、 (c) 構造繊維 とを含む。 本発明で用いるジアミン硬化剤は次の一般式に
よつて表わされる： （式中、Ｘは独立に直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、
CO、COO、Ｃ（CF3）2、Ｃ（R1R2）2（ここで、R1
及びR2は独立に水素又は炭素数１〜４のアルキ
ルである）から選ばれる）。 好適なジアミン硬化剤は次の化合物の１種以上
から選ばれる： これらのジアミンを従来の芳香族ジアミンと組
み合わせて用いることができる。従来のジアミン
の例は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニルスル
フイド、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゼンを含む。 本発明で用いることができるエポキシ樹脂は、
次式： のエポキシ基或は内部エポキシ基にすることがで
きる。エポキシドは２種類の一般タイプがある：
ポリグリシジル化合物或はジエン又はポリエンの
エポキシ化から誘導される生成物。ポリグリシジ
ル化合物は多官能性活性水素含有化合物を塩基条
件下で過剰のエピハロヒドリンと反応させること
から誘導される１，２−エポキシドを複数含有す
る。活性水素化合物が多価アルコール又はフエノ
ールである場合には、得られるエポキシド組成物
はグリシジルエーテル基を含有する。好適なポリ
グリシジル化合物の群は、ビスフエノールＡとし
ても公知の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンとの縮合反応を経て作られ、かつ
のような構造を有する。 （式中、ｎは約０〜約15の値を有する）。これ
らのエポキシドはビスフエノールＡエポキシ樹脂
である。該エポキシ樹脂は、シエルケミカル社よ
りEpon 828，Epon1001，Epon1009等の商品名
で、かつダウケミカル社よりDER331、DER332、
DER334の商品名で市販されている。最も好適な
ビスフエノールＡエポキシ樹脂は、ｎの値が０〜
10の間にある。 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−
ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、フエノールフタレイン、レソルシノ
ール、４，2′−ビフエノール又はトリス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン等のポリグリシジルエ
ーテルであるポリエポキシドが本発明において有
用である。加えて、EPON1031（シエルケミカル
社より得られる１，１，２，２−テトラキス（ヒ
ドロキシフエニル）エタンのテトラグリシジル誘
導体）及びApogen101（シエーフアーケミカル社
より得られるメチロール化ビスフエノールＡ樹
脂）もまた使用できる。D.E.R.580（ダウケミカル
社より入手される臭素化ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂）等のハロゲン化ポリグリシジル化合物も
有用である。その他の適当なエポキシ樹脂はペン
タエリトリトール、グリセリン、ブタンジオール
又はトリメチロールプロパン等のポリオールから
作られるポリエポキシド及びエピハロヒドリンを
含む。 （式中、ｎ＝0.1〜８）等のフエノール−ホ
ルムアルデヒドノボラツク及び（式中、ｎ＝
0.1〜８）等のクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジル誘導体も用いることが
できる。 前者はD.E.N431，D.E.N.438，D.E.N.485（ダ
ウケミカル社より得られる）として市販されてい
る。後者は、例えばECN1235，ECN1273，
ECN1299（ニユーヨーク、アーズリー、チバガイ
ギー社より得られる）として入手できる。ビスフ
エノールＡ及びSU−８（ケンタツキー、ルイスビ
レ、セラニーズポリマースペシアルテイーズ社よ
り得られる）等のホルムアルデヒドから作られる
エポキシ化ノボラツクも適している。 フエノール及びアルコールのほかのその他の多
官能性活性水素化合物を用いて本発明のポリグリ
シジル付加体を作ることができる。これらはアミ
ン、アミノアルコール、ポリカルボン酸を含む。 アミンから誘導される付加体はＮ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルキシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジル−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラグリシジル−３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、Ｎ，N′ジメチル−Ｎ，N′−ジグリシ
ジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタンを含
む。この型の市販樹脂はGlyamine 135，
Glyaamine 125（カリホルニア、サンフランシス
コ、F.I.C.社より得られる）、Araldite MY−720
（チバガイギー社より得られる）、PGA−Ｘ，
PGA−Ｃ（イリノイ、シカゴ、シヤーウイン−ウ
イリアム社より得られる）を含む。 アミノアルコールから誘導される適当なポリグ
リシジル付加体はAraldite 0500又はAraldite
0510（チバガイギー社より得られる）として入手
可能なＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−４−アミノ
フエノールを含む。また、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリ
シジル−３−アミノフエノールを使用することも
できる。 また、カルボン酸のグリシジルエステルも本発
明で用いるのに適している。該グリシジルエステ
ルは、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシ
ジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレー
ト、ジグリシジルアジペートを含む。また、トリ
グリシジルシアヌレート及びイソシアヌレート等
のポリエポキシド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオキサ
ミド、XB2793（チバガイギー社より得られる）
等のヒダントインのＮ，N′−ジグリシジル誘導
体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ポリチオールのポリグリシジルチオエーテル
も使用できる。 その他のエポキシ含有材料は、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のグリシ
ジルのアクリル酸エステルと１種以上の共重合性
ビニル化合物との共重合体である。該共重合体の
例は１：１スチレン−グリシジルメタクリレー
ト、１：１メチルメタクリレート−グリシジルア
クリレート、62.5：24：13.5メチルメタクリレー
ト：エチルアクリレート：グリシジルメタクリレ
ートである。 また、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹
脂、例えば２，４，６，８，10−ペンタキス〔３
−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル〕−
２，４，６，８，10−ペンタメチルシクロペンタ
ンタシロキサン及び１，３−ビス−（３−ヒドロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサンのジグ
リシジルエーテルも使うことができる。 エポキシ樹脂の第２群はジエン又はポリエンを
エポキシ化することによつて作る。この型の樹脂
はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、Ｖ：
であつて、これの材料は航空機、動車、運動用具
の用途において構造部材として使用が増大してい
る。典型的には、該複合材料は熱硬化性樹脂母材
に埋込まれた織布又は連続フイラメント状の炭素
繊維等の構造繊維（structural fiber）から成る。 最も進歩した複合材料は、未硬化の又は一部硬
化した樹脂で含浸したすぐ成形できる補強シート
であるプレプレグから作られる。エポキシド樹脂
及び芳香族アミン硬化剤を材料する樹脂系は、こ
の複合材料成形加工プロセスに要求される諸性質
のバランスを有しているが故にプレプレグに用い
られることがよくある。技術の現状のエポキシ炭
素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲れ特性が良
好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プレプ
レグに用いられるほとんどのエポキシ配合物は脆
いから、これらの複合材料の靭性は低く、そのた
め耐衝撃性及び引張特性に劣り、強化用繊維の性
質を完全には移さない。このように、複合材料に
この種類の材料に特徴的な圧縮強さと組み合わせ
て改良された引張特性を付与する樹脂系が必要で
ある。 発 明 特定の群の硬化剤とエポキシ化合物とを含有す
る組成物が構造繊維と組みわされた場合に、改良
された引張特性と高い圧縮強さとを有する複合材
料を与えることを、今見出した。 本発明の組成物は、 (a) ジアミン硬化剤と、 (b) １分子当り１，２−エポキシド基を２個以上
含有するエポキシ樹脂と、 (c) 構造繊維 とを含む。 本発明で用いるジアミン硬化剤は次の一般式に
よつて表わされる： （式中、Ｘは独立に直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、
CO、COO、Ｃ（CF3）2、Ｃ（R1R2）2（ここで、R1
及びR2は独立に水素又は炭素数１〜４のアルキ
ルである）から選ばれる）。 好適なジアミン硬化剤は次の化合物の１種以上
から選ばれる： これらのジアミンを従来の芳香族ジアミンと組
み合わせて用いることができる。従来のジアミン
の例は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニルスル
フイド、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゼンを含む。 本発明で用いることができるエポキシ樹脂は、
次式： のエポキシ基或は内部エポキシ基にすることがで
きる。エポキシドは２種類の一般タイプがある：
ポリグリシジル化合物或はジエン又はポリエンの
エポキシ化から誘導される生成物。ポリグリシジ
ル化合物は多官能性活性水素含有化合物を塩基条
件下で過剰のエピハロヒドリンと反応させること
から誘導される１，２−エポキシドを複数含有す
る。活性水素化合物が多価アルコール又はフエノ
ールである場合には、得られるエポキシド組成物
はグリシジルエーテル基を含有する。好適なポリ
グリシジル化合物の群は、ビスフエノールＡとし
ても公知の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンとの縮合反応を経て作られ、かつ
のような構造を有する。 （式中、ｎは約０〜約15の値を有する）。これ
らのエポキシドはビスフエノールＡエポキシ樹脂
である。該エポキシ樹脂は、シエルケミカル社よ
りEpon 828，Epon1001，Epon1009等の商品名
で、かつダウケミカル社よりDER331、DER332、
DER334の商品名で市販されている。最も好適な
ビスフエノールＡエポキシ樹脂は、ｎの値が０〜
10の間にある。 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−
ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、フエノールフタレイン、レソルシノ
ール、４，2′−ビフエノール又はトリス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン等のポリグリシジルエ
ーテルであるポリエポキシドが本発明において有
用である。加えて、EPON1031（シエルケミカル
社より得られる１，１，２，２−テトラキス（ヒ
ドロキシフエニル）エタンのテトラグリシジル誘
導体）及びApogen101（シエーフアーケミカル社
より得られるメチロール化ビスフエノールＡ樹
脂）もまた使用できる。D.E.R.580（ダウケミカル
社より入手される臭素化ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂）等のハロゲン化ポリグリシジル化合物も
有用である。その他の適当なエポキシ樹脂はペン
タエリトリトール、グリセリン、ブタンジオール
又はトリメチロールプロパン等のポリオールから
作られるポリエポキシド及びエピハロヒドリンを
含む。 （式中、ｎ＝0.1〜８）等のフエノール−ホ
ルムアルデヒドノボラツク及び（式中、ｎ＝
0.1〜８）等のクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジル誘導体も用いることが
できる。 前者はD.E.N431，D.E.N.438，D.E.N.485（ダ
ウケミカル社より得られる）として市販されてい
る。後者は、例えばECN1235，ECN1273，
ECN1299（ニユーヨーク、アーズリー、チバガイ
ギー社より得られる）として入手できる。ビスフ
エノールＡ及びSU−８（ケンタツキー、ルイスビ
レ、セラニーズポリマースペシアルテイーズ社よ
り得られる）等のホルムアルデヒドから作られる
エポキシ化ノボラツクも適している。 フエノール及びアルコールのほかのその他の多
官能性活性水素化合物を用いて本発明のポリグリ
シジル付加体を作ることができる。これらはアミ
ン、アミノアルコール、ポリカルボン酸を含む。 アミンから誘導される付加体はＮ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルキシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジル−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラグリシジル−３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、Ｎ，N′ジメチル−Ｎ，N′−ジグリシ
ジル−４，4′−ジアミノジフエニルメタンを含
む。この型の市販樹脂はGlyamine 135，
Glyaamine 125（カリホルニア、サンフランシス
コ、F.I.C.社より得られる）、Araldite MY−720
（チバガイギー社より得られる）、PGA−Ｘ，
PGA−Ｃ（イリノイ、シカゴ、シヤーウイン−ウ
イリアム社より得られる）を含む。 アミノアルコールから誘導される適当なポリグ
リシジル付加体はAraldite 0500又はAraldite
0510（チバガイギー社より得られる）として入手
可能なＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−４−アミノ
フエノールを含む。また、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリ
シジル−３−アミノフエノールを使用することも
できる。 また、カルボン酸のグリシジルエステルも本発
明で用いるのに適している。該グリシジルエステ
ルは、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシ
ジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレー
ト、ジグリシジルアジペートを含む。また、トリ
グリシジルシアヌレート及びイソシアヌレート等
のポリエポキシド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオキサ
ミド、XB2793（チバガイギー社より得られる）
等のヒダントインのＮ，N′−ジグリシジル誘導
体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ポリチオールのポリグリシジルチオエーテル
も使用できる。 その他のエポキシ含有材料は、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のグリシ
ジルのアクリル酸エステルと１種以上の共重合性
ビニル化合物との共重合体である。該共重合体の
例は１：１スチレン−グリシジルメタクリレー
ト、１：１メチルメタクリレート−グリシジルア
クリレート、62.5：24：13.5メチルメタクリレー
ト：エチルアクリレート：グリシジルメタクリレ
ートである。 また、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹
脂、例えば２，４，６，８，10−ペンタキス〔３
−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル〕−
２，４，６，８，10−ペンタメチルシクロペンタ
ンタシロキサン及び１，３−ビス−（３−ヒドロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサンのジグ
リシジルエーテルも使うことができる。 エポキシ樹脂の第２群はジエン又はポリエンを
エポキシ化することによつて作る。この型の樹脂
はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、Ｖ：
【式】
【式】
米国特許3398102号に記載されているとエチ
レングリコールとの共重合体、５(6)−グリシジル
−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン、：ジシクロペンタジエンジ
エポキシドを含む。これらの型のエポキシドの商
用例はビニルシクロヘキセンジオキシド、例えば
ERL−4206（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
例えばERL−4221（ユニオンカーバイド社より得
られる）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、例えばERL−
4201（ユニオンカーバイド社より得られる）、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシ
ルメチル）アジペート、例えばERL−4289（ユニ
オンカーバイド社より得られる）、ジペンテンジ
オキシド、例えばERL−4269（ユニオンカーバイ
ド社から得られる）、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタジオキサン、例えば
ERL−4234（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、エポキシ化ポリ−ブタジエン、例えば
Oxiron 2001（FMC社より得られる）を含む。 その他の適当な脂環式エポキシドは、米国特許
2750395号、同2890194号、同3318822号（こられ
の米国特許は参照して本明細書に援用している）
に記載されているもの及び以下のものを含む：
レングリコールとの共重合体、５(6)−グリシジル
−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン、：ジシクロペンタジエンジ
エポキシドを含む。これらの型のエポキシドの商
用例はビニルシクロヘキセンジオキシド、例えば
ERL−4206（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
例えばERL−4221（ユニオンカーバイド社より得
られる）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、例えばERL−
4201（ユニオンカーバイド社より得られる）、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシ
ルメチル）アジペート、例えばERL−4289（ユニ
オンカーバイド社より得られる）、ジペンテンジ
オキシド、例えばERL−4269（ユニオンカーバイ
ド社から得られる）、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタジオキサン、例えば
ERL−4234（ユニオンカーバイド社より得られ
る）、エポキシ化ポリ−ブタジエン、例えば
Oxiron 2001（FMC社より得られる）を含む。 その他の適当な脂環式エポキシドは、米国特許
2750395号、同2890194号、同3318822号（こられ
の米国特許は参照して本明細書に援用している）
に記載されているもの及び以下のものを含む：
【式】
【式】
【式】
【式】
その他の適当なエポキシドは次を含む：
（式中、ｎは１〜４であり、ｍは（５−ｎ）で
あり、ＲはＨ、ハロゲン又はC1〜C4アルキルで
ある）。 好適なエポキシ樹脂はビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、式（式中、ｎは０
〜５の間である）のビスフエノールＡエポキシ樹
脂、式及び（式中、ｎは０〜３の間である）
のエポキシ化ノボラツク樹脂、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテルと、又は
との混合物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル４，4′−ジアミノジフエニルメタンである。 組成物は付加的に促進剤を含有して硬化速度を
増大することができる。本発明で用いることがで
きる促進剤はルユイ酸：BF3・モノエチルアミ
ン、B3.ピペリジン、BF3.2−メチルイミダゾール
等のアミン錯体：イミダゾール、４−エチル−２
−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン等のアミン：ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の第三アミンの酸塩：イミダゾール錯体：
ジシアンジアミンを含む。 本発明において有用な構造繊維は炭素、黒鉛、
ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、
ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキ
サゾール）、アルミナ、チタニア、その他のセラ
ミツク繊維、ホウ素、芳香族ポリアミド繊維を含
む。これらの繊維は100000psi（7000Kg／cm2）より
も大きな引張強さ、200万psi（14万Kg／cm2）より
も大きな引張モジユラス、200℃よりも高い分解
温度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々1000〜
400000本のフイラメント）、織布、ホイスカー、
チヨツプトフアイバー又はランダムマツトの形で
用いることができる。好適な繊維は炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、例えばKevlar 49繊維（デ
ラウエア、ウイルミントン、E.I.デユポンデネマ
ー社より得られる）及び炭化ケイ素繊維である。 組成物は硬化剤（即ち成分ａ）を５〜60重量
％、好ましくは15〜50重量％、成分ｂを10〜60重
量％、好ましくは15〜50重量％、成分ｃを３〜85
重量％、好ましくは20〜80重量％含有する。 本発明の予備含浸強化材は湿式巻き或はホツト
メルト等の当技術において公知のいくつかの技法
によつて作ることができる。含浸トウ或は非方向
性テープを作るために、繊維をエポキシ／硬化剤
混合物の浴中に通す。任意に、ジクロルエタン等
の非反応性、揮発性溶剤を樹脂浴に入れて粘度を
下げることができる。含浸後、強化材をダイに通
して過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサ
ンドイツチし、一組の熱ローラーに通し、冷却し
てスプールに巻取る。それを数日以内で使うか或
は０〓（−18℃）において数カ月保存することが
できる。 プレプレグ製造の間に、樹脂系はＢ段階に或は
部分的に進行する。 プレプレグの製造に先立つてエポキシ樹脂の一
部を硬化剤と予備反応させるのが望ましい適用が
いくつかある。例えば、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル80重量％と液体ビスフ
エノールＡ樹脂20重量％とを含有するエポキシブ
レンドを４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホンに反応させる場合は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルの
添加に先立つて硬化剤をビスフエノールＡエポキ
シ樹脂に反応させるのが有利である。予備反応し
たエポキシ／硬化剤混合物は純硬化剤よりも低い
融点を有し、エポキシブレンドの残る部分との配
合を一層容易にさせる。 複合材料は予備含浸強化材を熱及び圧力を用い
て硬化することによつて作ることがきる。減圧バ
ツグ／オートクレーブ硬化がこれらの組成物につ
いて好結果をもたらす。また、積層板を、1980年
11月26日公表の欧州特許出願0019149号に記載さ
れているように、湿式レイアツプに続く圧縮成
形、樹脂トランスフアー成形又は樹脂射出を経て
作ることもできる。典型的な硬化温度は100゜〜
500〓（38゜〜260℃）、好ましくは180゜〜450〓
（82゜〜232℃）である。 本発明の組成物はフイラメント巻きによく適し
ている。この複合材料成形加工プロセスでは、テ
ープ又はトウ状の連続強化材を一あらかじめ樹脂
で含浸させるか或は巻取る間に含浸させて一所定
のパターンで回転しかつ着脱可能な型又はマンド
レルの上に置く。一般に、形状は回転表面であ
り、端部クロージヤーを含有する。適当な数の層
を適用する場合には、巻取つた型をオープン又は
オートクレーブで硬化してマンドレルを外す。 粘着性及びドレープ性を有する予備含浸テープ
を作るための好適な樹脂組成物は、エポキシド成
分及び式の硬化剤（即ち、４，4′−ビス（３−
アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン）中にビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
を60重量％よりも大く含有する。粘着性を付加的
に必要とする場合には、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン又はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
−４，4′−ジアミノジフエニルメタン等のグリシ
ジルアミンをコエポキシドとして用いることがで
きる。通常、プレプレグ保存寿命は、エポキシ成
分中の脂環式エポキシ樹脂の割合が増大するにつ
れて増す。この用途には、式（式中、ｎ＝０〜
５）のビスフエノールＡエポキシ樹脂等のコエポ
キシド又は又は（式中、ｎ＝０〜４）等のエ
ポキシ化ノボラツク樹脂をビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテルに配合することがで
きる。 フイラメント巻き及び湿式レイアツプに好適な
樹脂組成物は、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、式（式中、ｎ＝０〜６）の
ビスフエノールＡエポキシ樹脂、式及び（式
中、ｎ＝０〜３）のエポキシ化ノボラツク樹脂か
ら選ばれるエポキシ樹脂から成る。好適なエポキ
シ樹脂混合物の粘度は70℃において50000センチ
ポイズよりも低い。よつて、いくつかの好適なフ
イラメント巻き配合物では、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテルを完全に他のエポ
キシ樹脂に置き換えることができる。 全てのプレプレグ及び複合材料配合物につい
て、硬化剤におけるＮ−Ｈ基のエポキシ樹脂にお
ける１，２−エポキシド基に対する好適なモル比
は0.6〜1.5である。 本発明の組成物は、翼の外表面、翼一胴体フエ
アリング、床パネル、フラツプ、レードーム等の
航空機部品として：駆動軸、バンパー、スプリン
グ等の自動車部分として：圧力容器、タンク、パ
イプとして用いることができる。本発明の組成物
は、また、軍用車両の保護外装及びゴルフシヤフ
ト、テニスラケツト、釣りざお等の運動用具用に
も適している。 構造繊維に加えて、組成物はタルク、雲母、炭
酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ガラス製
微小中空球又は球体、フエノールサーモスフイ
ア、カーボンブラツク、石綿、ウオラストナイ
ト、カオリン等の粒状充填剤／強化材をも含有す
ることができる。組成物中の構造繊維重量の半分
までを充填材及び／又は粒状強化材に置換するこ
とができる。 実施例 次の実施例は本発明の実施の特定例を与える役
割を果すもので、本発明の範囲をいささかも制約
するつもりのものではない。 以下の実施例において、エポキシ当量（EEW）
は１，２エポキシド基１モル当りのエポキシ樹脂
のグラムとして定義される。 実施例 １ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
1600ｇをビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル2400ｇと一緒にして50℃で１時間加
熱することによつてエポキシ樹脂ブレンドを調製
した。この溶液981ｇを４，4′−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルスルホン900ｇと組合
わせることによつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物
を作つた。 実施例 ２ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
80.0ｇを４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン46.3ｇに配合することによつ
て熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ３ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
47.2ｇをビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル28.4ｇに50℃で組合わせることによ
つてエポキシ樹脂ブレンドを作つた。この溶液を
４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン60ｇに配合して熱硬化性エポキシ樹脂
配合物を作つた。 実施例 ４ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル20.9ｇをＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン（ニユー
ヨーク、アーズリー、チバ−ガイギー社より得ら
れるAraldite MY−720）47.7ｇに組合わせるこ
とによつてエポキシ樹脂ブレンドを作つた。この
ブレンドを４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン60.0ｇに組合わせて熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ５ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル39.2ｇをビスフエノールＡエポキシ樹脂
（EEW189）26.2ｇに50℃で組合わせることによ
つてエポキシ樹脂ブレンドを作つた。このブレン
ドを４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホン60ｇに組合わせることによつて熱
硬化性エポキシ配合物を作つた。 実施例 ６ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル55.0ｇを４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン65.1ｇに組合わせること
によつて熱硬化性エポキシ配合物を作つた。 実施例 ７ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル58.1ｇを４，4′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン66.0ｇに組合わせること
によつて熱硬化性エポキシ配合物を作つた。 実施例 ８ 櫂形撹拌器、窒素入口、サーモ−ウオツチ制御
器付温度計、クライゼン（Claisen）アダプター、
12インチ（30cm）ジヤケツト付ビグロウ
（Vigreux）カラム、バレツト（Barrett）トラツ
プ、水冷凝縮器、電熱マントルを備え付けた５リ
ツトルフラスコに次の材料を装入した： 炭酸カリウム 415ｇ、 ４，４−ジクロルジフエニルスルホン 574ｇ、 トルエン 600ml Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 1400ml 混合物を撹拌し、窒素でバージして80℃に加熱
した。次に、ｍ−アミノフエノール229ｇ及びｐ
−アミノフエノール229ｇを加えた。混合物の温
度を155〜160℃に仕上げ、そこに保つてトルエン
及びトルエン／水共沸混合物をトラツプに採集し
た。混合物を160℃に10時間保ちながら少量のト
ルエンを連続して循環した。 次に混合物を70℃に冷却してろ過した。ろ液
350ｇ分を、メタノール２を入れた５リツトル
フラスコに装入した。この溶液を加熱し、水1300
ｇを１時間かけて加えながら還流において撹拌し
た。水を添加した後に、加熱を中止し、内容物を
室温（約25℃）にまで冷却しながら撹拌を続け
た。 冷却した混合物は淡褐色粒状固体を含有し、こ
れをろ過器で回収し、一度熱水洗浄して真空オー
ブンで乾燥した。最終生成物は重さが133ｇで、
150〜163℃の融点範囲を有していた。該生成物は
４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４−−（３−アミノフ
エノキシ）−4′−（４−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホンの混合物であつた。 実施例 ９ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル39.2ｇをビスフエノールＡエポキシ樹脂
（EEW189）26.2ｇに50℃で組合わせることによ
つてエポキシブレンドを調製した。ブレンドを実
施例８の生成物60.0ｇに組合わせることによつて
熱硬化性エポキシ配合物を調製した。 実施例 10〜17 樹脂１〜７、９で説明した配合物から強化しな
い注型品を作つた。代表的な注型品は重さが100
〜160ｇで、上記実施例で与えた割合を用いて作
られた。注型品の寸法は1/8×８×５〜８インチ
（0.3×20×13〜20cm）であつた。 注型品を製造する全般的な方法は次の通りであ
つた：エポキシ樹脂を櫂形撹拌器を備え付けた三
つ口フラスコに装入した。フラスコの内容物を
120℃〜130℃に加熱し、アミン硬化剤を微粉とし
て加えながら撹拌した。硬化剤をおよそ５分で溶
解した。得られた溶液を撹拌しながら３分間、続
いて撹拌しないで２分間約25インチ（62.5cm）水
銀の減圧にさせた。次に、この溶液を大きさが1/
８″×8″×8″（0.3cm×20cm×20cm）のキヤビテイを
有するガラス製型に注入し、昇温加熱サイクル：
105℃で16〜21時間、140℃で８時間、最終的に
175℃で16時間により硬化した。 注型品の試験を行つて引張特性、加熱撓み温
度、感水性を求めた。後者については、引張試験
片を160〓（71℃）の水中に浸漬して２週間後の
重量変化を記録した。引張特性はタイプ１犬骨
（dogbone）検体を用いASTM Ｄ−638によつて
測定した。加熱撓み温度をASTM Ｄ−648
（264psi（19Kg／cm2）応力）によつて測定した。 表は強化しない注型品の性質を要約してい
る。これらの材料は、他の多数のエポキシ配合物
の注型品に比べて感水性が低く、引張モジユラス
が高い。
あり、ＲはＨ、ハロゲン又はC1〜C4アルキルで
ある）。 好適なエポキシ樹脂はビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、式（式中、ｎは０
〜５の間である）のビスフエノールＡエポキシ樹
脂、式及び（式中、ｎは０〜３の間である）
のエポキシ化ノボラツク樹脂、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテルと、又は
との混合物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル４，4′−ジアミノジフエニルメタンである。 組成物は付加的に促進剤を含有して硬化速度を
増大することができる。本発明で用いることがで
きる促進剤はルユイ酸：BF3・モノエチルアミ
ン、B3.ピペリジン、BF3.2−メチルイミダゾール
等のアミン錯体：イミダゾール、４−エチル−２
−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン等のアミン：ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の第三アミンの酸塩：イミダゾール錯体：
ジシアンジアミンを含む。 本発明において有用な構造繊維は炭素、黒鉛、
ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、
ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキ
サゾール）、アルミナ、チタニア、その他のセラ
ミツク繊維、ホウ素、芳香族ポリアミド繊維を含
む。これらの繊維は100000psi（7000Kg／cm2）より
も大きな引張強さ、200万psi（14万Kg／cm2）より
も大きな引張モジユラス、200℃よりも高い分解
温度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々1000〜
400000本のフイラメント）、織布、ホイスカー、
チヨツプトフアイバー又はランダムマツトの形で
用いることができる。好適な繊維は炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、例えばKevlar 49繊維（デ
ラウエア、ウイルミントン、E.I.デユポンデネマ
ー社より得られる）及び炭化ケイ素繊維である。 組成物は硬化剤（即ち成分ａ）を５〜60重量
％、好ましくは15〜50重量％、成分ｂを10〜60重
量％、好ましくは15〜50重量％、成分ｃを３〜85
重量％、好ましくは20〜80重量％含有する。 本発明の予備含浸強化材は湿式巻き或はホツト
メルト等の当技術において公知のいくつかの技法
によつて作ることができる。含浸トウ或は非方向
性テープを作るために、繊維をエポキシ／硬化剤
混合物の浴中に通す。任意に、ジクロルエタン等
の非反応性、揮発性溶剤を樹脂浴に入れて粘度を
下げることができる。含浸後、強化材をダイに通
して過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサ
ンドイツチし、一組の熱ローラーに通し、冷却し
てスプールに巻取る。それを数日以内で使うか或
は０〓（−18℃）において数カ月保存することが
できる。 プレプレグ製造の間に、樹脂系はＢ段階に或は
部分的に進行する。 プレプレグの製造に先立つてエポキシ樹脂の一
部を硬化剤と予備反応させるのが望ましい適用が
いくつかある。例えば、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル80重量％と液体ビスフ
エノールＡ樹脂20重量％とを含有するエポキシブ
レンドを４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホンに反応させる場合は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルの
添加に先立つて硬化剤をビスフエノールＡエポキ
シ樹脂に反応させるのが有利である。予備反応し
たエポキシ／硬化剤混合物は純硬化剤よりも低い
融点を有し、エポキシブレンドの残る部分との配
合を一層容易にさせる。 複合材料は予備含浸強化材を熱及び圧力を用い
て硬化することによつて作ることがきる。減圧バ
ツグ／オートクレーブ硬化がこれらの組成物につ
いて好結果をもたらす。また、積層板を、1980年
11月26日公表の欧州特許出願0019149号に記載さ
れているように、湿式レイアツプに続く圧縮成
形、樹脂トランスフアー成形又は樹脂射出を経て
作ることもできる。典型的な硬化温度は100゜〜
500〓（38゜〜260℃）、好ましくは180゜〜450〓
（82゜〜232℃）である。 本発明の組成物はフイラメント巻きによく適し
ている。この複合材料成形加工プロセスでは、テ
ープ又はトウ状の連続強化材を一あらかじめ樹脂
で含浸させるか或は巻取る間に含浸させて一所定
のパターンで回転しかつ着脱可能な型又はマンド
レルの上に置く。一般に、形状は回転表面であ
り、端部クロージヤーを含有する。適当な数の層
を適用する場合には、巻取つた型をオープン又は
オートクレーブで硬化してマンドレルを外す。 粘着性及びドレープ性を有する予備含浸テープ
を作るための好適な樹脂組成物は、エポキシド成
分及び式の硬化剤（即ち、４，4′−ビス（３−
アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン）中にビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
を60重量％よりも大く含有する。粘着性を付加的
に必要とする場合には、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン又はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
−４，4′−ジアミノジフエニルメタン等のグリシ
ジルアミンをコエポキシドとして用いることがで
きる。通常、プレプレグ保存寿命は、エポキシ成
分中の脂環式エポキシ樹脂の割合が増大するにつ
れて増す。この用途には、式（式中、ｎ＝０〜
５）のビスフエノールＡエポキシ樹脂等のコエポ
キシド又は又は（式中、ｎ＝０〜４）等のエ
ポキシ化ノボラツク樹脂をビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテルに配合することがで
きる。 フイラメント巻き及び湿式レイアツプに好適な
樹脂組成物は、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、式（式中、ｎ＝０〜６）の
ビスフエノールＡエポキシ樹脂、式及び（式
中、ｎ＝０〜３）のエポキシ化ノボラツク樹脂か
ら選ばれるエポキシ樹脂から成る。好適なエポキ
シ樹脂混合物の粘度は70℃において50000センチ
ポイズよりも低い。よつて、いくつかの好適なフ
イラメント巻き配合物では、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテルを完全に他のエポ
キシ樹脂に置き換えることができる。 全てのプレプレグ及び複合材料配合物につい
て、硬化剤におけるＮ−Ｈ基のエポキシ樹脂にお
ける１，２−エポキシド基に対する好適なモル比
は0.6〜1.5である。 本発明の組成物は、翼の外表面、翼一胴体フエ
アリング、床パネル、フラツプ、レードーム等の
航空機部品として：駆動軸、バンパー、スプリン
グ等の自動車部分として：圧力容器、タンク、パ
イプとして用いることができる。本発明の組成物
は、また、軍用車両の保護外装及びゴルフシヤフ
ト、テニスラケツト、釣りざお等の運動用具用に
も適している。 構造繊維に加えて、組成物はタルク、雲母、炭
酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ガラス製
微小中空球又は球体、フエノールサーモスフイ
ア、カーボンブラツク、石綿、ウオラストナイ
ト、カオリン等の粒状充填剤／強化材をも含有す
ることができる。組成物中の構造繊維重量の半分
までを充填材及び／又は粒状強化材に置換するこ
とができる。 実施例 次の実施例は本発明の実施の特定例を与える役
割を果すもので、本発明の範囲をいささかも制約
するつもりのものではない。 以下の実施例において、エポキシ当量（EEW）
は１，２エポキシド基１モル当りのエポキシ樹脂
のグラムとして定義される。 実施例 １ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
1600ｇをビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル2400ｇと一緒にして50℃で１時間加
熱することによつてエポキシ樹脂ブレンドを調製
した。この溶液981ｇを４，4′−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルスルホン900ｇと組合
わせることによつて熱硬化性エポキシ樹脂配合物
を作つた。 実施例 ２ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
80.0ｇを４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン46.3ｇに配合することによつ
て熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ３ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW189）
47.2ｇをビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル28.4ｇに50℃で組合わせることによ
つてエポキシ樹脂ブレンドを作つた。この溶液を
４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン60ｇに配合して熱硬化性エポキシ樹脂
配合物を作つた。 実施例 ４ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル20.9ｇをＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン（ニユー
ヨーク、アーズリー、チバ−ガイギー社より得ら
れるAraldite MY−720）47.7ｇに組合わせるこ
とによつてエポキシ樹脂ブレンドを作つた。この
ブレンドを４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン60.0ｇに組合わせて熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作つた。 実施例 ５ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル39.2ｇをビスフエノールＡエポキシ樹脂
（EEW189）26.2ｇに50℃で組合わせることによ
つてエポキシ樹脂ブレンドを作つた。このブレン
ドを４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホン60ｇに組合わせることによつて熱
硬化性エポキシ配合物を作つた。 実施例 ６ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル55.0ｇを４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン65.1ｇに組合わせること
によつて熱硬化性エポキシ配合物を作つた。 実施例 ７ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル58.1ｇを４，4′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン66.0ｇに組合わせること
によつて熱硬化性エポキシ配合物を作つた。 実施例 ８ 櫂形撹拌器、窒素入口、サーモ−ウオツチ制御
器付温度計、クライゼン（Claisen）アダプター、
12インチ（30cm）ジヤケツト付ビグロウ
（Vigreux）カラム、バレツト（Barrett）トラツ
プ、水冷凝縮器、電熱マントルを備え付けた５リ
ツトルフラスコに次の材料を装入した： 炭酸カリウム 415ｇ、 ４，４−ジクロルジフエニルスルホン 574ｇ、 トルエン 600ml Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 1400ml 混合物を撹拌し、窒素でバージして80℃に加熱
した。次に、ｍ−アミノフエノール229ｇ及びｐ
−アミノフエノール229ｇを加えた。混合物の温
度を155〜160℃に仕上げ、そこに保つてトルエン
及びトルエン／水共沸混合物をトラツプに採集し
た。混合物を160℃に10時間保ちながら少量のト
ルエンを連続して循環した。 次に混合物を70℃に冷却してろ過した。ろ液
350ｇ分を、メタノール２を入れた５リツトル
フラスコに装入した。この溶液を加熱し、水1300
ｇを１時間かけて加えながら還流において撹拌し
た。水を添加した後に、加熱を中止し、内容物を
室温（約25℃）にまで冷却しながら撹拌を続け
た。 冷却した混合物は淡褐色粒状固体を含有し、こ
れをろ過器で回収し、一度熱水洗浄して真空オー
ブンで乾燥した。最終生成物は重さが133ｇで、
150〜163℃の融点範囲を有していた。該生成物は
４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４−−（３−アミノフ
エノキシ）−4′−（４−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホンの混合物であつた。 実施例 ９ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル39.2ｇをビスフエノールＡエポキシ樹脂
（EEW189）26.2ｇに50℃で組合わせることによ
つてエポキシブレンドを調製した。ブレンドを実
施例８の生成物60.0ｇに組合わせることによつて
熱硬化性エポキシ配合物を調製した。 実施例 10〜17 樹脂１〜７、９で説明した配合物から強化しな
い注型品を作つた。代表的な注型品は重さが100
〜160ｇで、上記実施例で与えた割合を用いて作
られた。注型品の寸法は1/8×８×５〜８インチ
（0.3×20×13〜20cm）であつた。 注型品を製造する全般的な方法は次の通りであ
つた：エポキシ樹脂を櫂形撹拌器を備え付けた三
つ口フラスコに装入した。フラスコの内容物を
120℃〜130℃に加熱し、アミン硬化剤を微粉とし
て加えながら撹拌した。硬化剤をおよそ５分で溶
解した。得られた溶液を撹拌しながら３分間、続
いて撹拌しないで２分間約25インチ（62.5cm）水
銀の減圧にさせた。次に、この溶液を大きさが1/
８″×8″×8″（0.3cm×20cm×20cm）のキヤビテイを
有するガラス製型に注入し、昇温加熱サイクル：
105℃で16〜21時間、140℃で８時間、最終的に
175℃で16時間により硬化した。 注型品の試験を行つて引張特性、加熱撓み温
度、感水性を求めた。後者については、引張試験
片を160〓（71℃）の水中に浸漬して２週間後の
重量変化を記録した。引張特性はタイプ１犬骨
（dogbone）検体を用いASTM Ｄ−638によつて
測定した。加熱撓み温度をASTM Ｄ−648
（264psi（19Kg／cm2）応力）によつて測定した。 表は強化しない注型品の性質を要約してい
る。これらの材料は、他の多数のエポキシ配合物
の注型品に比べて感水性が低く、引張モジユラス
が高い。
【表】
実施例18は非方向性エポキシ／黒鉛プレプレグ
の調製について説明する。 実施例 18 実施例１で説明した樹脂配合物を、混合物を
110℃に保ちながら硬化剤をエポキシ樹脂に20分
かけて加えることによつて調製した。次に、配合
物を70℃に冷却してプレプレグ成形機の上の浅皿
の中に注入した。各々が6000本のフイラメントを
含有する炭素繊維トウ110個の幅６インチ（15cm）
のリボンに浴中で樹脂を含浸させてから、過剰の
樹脂を取り去るために寸法が６インチ（15cm）×
約0.014インチ（0.036cm）のスロツトダイの中に
通した。含浸テープを剥離紙の間にサンドイツチ
してプレプレグ成形機の中に通した。完成テープ
は繊維を約55重量％含有していた。繊維は引張強
さ5.0×105psi（0.35×105Kg／cm2）、引張モジユラ
ス34×106psi（2.4×106Kg／cm2）、収量1m当り0.39
グラムのPAN基材の炭素繊維であつた。 実施例19は硬化した積層板の調製及び性質につ
いて説明する。 実施例 19 実施例18で作つた予備含浸テープ８枚を型内に
積重ね、それらをテフロン含浸スペーサー及びブ
リーダークロスで覆い、ナイロン袋の中に封入す
ることによつて一方向積層板を作つた。アセンブ
リー全体をオートクレーブの中に入れて硬化し
た。また、繊維を同じにしエポキシ樹脂系を変え
て作つた対照プレプレグをも、製造業者の推奨硬
化スケジユールを用いてオートクレーブの中で硬
化した。積層体の試験を行つて縦引張及び圧縮性
を求めた。引張特性はASTM−D3039に従つて
測定した。圧縮性は修正ASTM−D695法を用い
て測定した。一方向黒鉛／エポキシタブを加えて
非圧縮破壊モードで試料端部がつぶれるのを防い
だ。およそ0.190インチ（0.483cm）のゲージ長を
用いた。圧縮試料上の端部タブはFM−300フイ
ルム接着剤（メリーランド、ハーバドグレース、
アメリカンシアナミドから得られる）を用いて接
着し、177℃で１時間硬化した。表は積層板の
性質を要約する。 このデータより、本発明のプレプレグ組成物は
対照よりも引張特性及び圧縮性の高い複合材料を
与えることが明らかである。更に、本発明の複合
材料の熱間／湿式圧縮強さは優秀である。
の調製について説明する。 実施例 18 実施例１で説明した樹脂配合物を、混合物を
110℃に保ちながら硬化剤をエポキシ樹脂に20分
かけて加えることによつて調製した。次に、配合
物を70℃に冷却してプレプレグ成形機の上の浅皿
の中に注入した。各々が6000本のフイラメントを
含有する炭素繊維トウ110個の幅６インチ（15cm）
のリボンに浴中で樹脂を含浸させてから、過剰の
樹脂を取り去るために寸法が６インチ（15cm）×
約0.014インチ（0.036cm）のスロツトダイの中に
通した。含浸テープを剥離紙の間にサンドイツチ
してプレプレグ成形機の中に通した。完成テープ
は繊維を約55重量％含有していた。繊維は引張強
さ5.0×105psi（0.35×105Kg／cm2）、引張モジユラ
ス34×106psi（2.4×106Kg／cm2）、収量1m当り0.39
グラムのPAN基材の炭素繊維であつた。 実施例19は硬化した積層板の調製及び性質につ
いて説明する。 実施例 19 実施例18で作つた予備含浸テープ８枚を型内に
積重ね、それらをテフロン含浸スペーサー及びブ
リーダークロスで覆い、ナイロン袋の中に封入す
ることによつて一方向積層板を作つた。アセンブ
リー全体をオートクレーブの中に入れて硬化し
た。また、繊維を同じにしエポキシ樹脂系を変え
て作つた対照プレプレグをも、製造業者の推奨硬
化スケジユールを用いてオートクレーブの中で硬
化した。積層体の試験を行つて縦引張及び圧縮性
を求めた。引張特性はASTM−D3039に従つて
測定した。圧縮性は修正ASTM−D695法を用い
て測定した。一方向黒鉛／エポキシタブを加えて
非圧縮破壊モードで試料端部がつぶれるのを防い
だ。およそ0.190インチ（0.483cm）のゲージ長を
用いた。圧縮試料上の端部タブはFM−300フイ
ルム接着剤（メリーランド、ハーバドグレース、
アメリカンシアナミドから得られる）を用いて接
着し、177℃で１時間硬化した。表は積層板の
性質を要約する。 このデータより、本発明のプレプレグ組成物は
対照よりも引張特性及び圧縮性の高い複合材料を
与えることが明らかである。更に、本発明の複合
材料の熱間／湿式圧縮強さは優秀である。
【表】
放する。オートク 部を真空に開放す
レーブを1℃／分 る。オートクレーブ
で加熱して135℃ を2.5℃／分で加熱
から179℃にする。 して121℃から178℃
179℃に2時間保 にする。178℃に8時
つ。 間保つ。15psi(1Kg／
cm2)に降圧して保持
する。
レーブを1℃／分 る。オートクレーブ
で加熱して135℃ を2.5℃／分で加熱
から179℃にする。 して121℃から178℃
179℃に2時間保 にする。178℃に8時
つ。 間保つ。15psi(1Kg／
cm2)に降圧して保持
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)下記： から成る群より選ぶ１種又はそれ以上のジアミ
ン硬化剤５〜60重量％と、 (b) １分子当り１，２−エポキシド基を２個以上
含有するエポキシ樹脂10〜60重量％と、 (c) 7000Kg／cm2（100000psi）より大きい引張強
さ、200万psi（14万Kg／cm2）より大きい引張モ
ジユラス、200℃より高い分解温度を有する炭
素繊維３〜85重量％ とを含む組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/496,504 US4517321A (en) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59215314A JPS59215314A (ja) | 1984-12-05 |
| JPH045694B2 true JPH045694B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=23972932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59017246A Granted JPS59215314A (ja) | 1983-05-20 | 1984-02-03 | 予備含浸強化材及びそれから作る高力複合材料 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517321A (ja) |
| EP (1) | EP0127198B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59215314A (ja) |
| AT (1) | ATE31539T1 (ja) |
| BR (1) | BR8400532A (ja) |
| CA (1) | CA1249092A (ja) |
| DE (1) | DE3468223D1 (ja) |
| DK (1) | DK34184A (ja) |
| IL (1) | IL70816A (ja) |
| IN (1) | IN162732B (ja) |
| NO (1) | NO840297L (ja) |
| ZA (1) | ZA84549B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5026872A (en) * | 1984-02-01 | 1991-06-25 | American Cyanamid | Aromatic ether-ketone polyamines, intermediates and products, and methods for preparing same |
| US4645803A (en) * | 1984-02-29 | 1987-02-24 | American Cyanamid Company | Curable epoxy resin compositions |
| US5599628A (en) * | 1984-03-01 | 1997-02-04 | Amoco Corporation | Accelerated cycloaliphatic epoxide/aromatic amine resin systems |
| US5599856A (en) * | 1984-03-01 | 1997-02-04 | Amoco Corporation | Epoxy resin systems containing modifiers |
| US4656208A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-07 | Hercules Incorporated | Thermosetting epoxy resin compositions and thermosets therefrom |
| US4656207A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-07 | Hercules Incorporated | Epoxy thermosets having improved toughness |
| US4822832A (en) * | 1985-02-19 | 1989-04-18 | Hercules Incorporated | Thermosetting epoxy resin compositions and thermosets therefrom |
| ES2023813B3 (es) * | 1985-11-07 | 1992-02-16 | Akzo Nv | Elemento reforzador de material sintetico para uso en hormigon reforzado, mas particularmente hormigon pretensado, hormigon reforzado provisto de tales elementos de refuerzo y proceso para fabricar elementos de refuerzo, y hormigon reforzado y pretensado. |
| US4686250A (en) * | 1985-12-27 | 1987-08-11 | Amoco Corporation | Moisture resistant, wet winding epoxy resin system containing aromatic diamines |
| IL82967A (en) * | 1986-07-09 | 1991-03-10 | Hercules Inc | Amine-terminated polysulfone sulfides |
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| US4977215A (en) * | 1988-09-26 | 1990-12-11 | Amoco Corporation | Carboxylated rubber particles as tougheners for fiber reinforced composites |
| US5087657A (en) * | 1989-02-23 | 1992-02-11 | Amoco Corporation | Fiber-reinforced composites toughened with resin particles |
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| US7866248B2 (en) | 2006-01-23 | 2011-01-11 | Intellectual Property Holdings, Llc | Encapsulated ceramic composite armor |
| US8689671B2 (en) | 2006-09-29 | 2014-04-08 | Federal-Mogul World Wide, Inc. | Lightweight armor and methods of making |
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-
1983
- 1983-05-20 US US06/496,504 patent/US4517321A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
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- 1984-01-25 DK DK34184A patent/DK34184A/da unknown
- 1984-01-25 CA CA000445983A patent/CA1249092A/en not_active Expired
- 1984-01-25 NO NO840297A patent/NO840297L/no unknown
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- 1984-01-30 IL IL7081684A patent/IL70816A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-01-30 IN IN81/DEL/84A patent/IN162732B/en unknown
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