JPH0456970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は写真に関し、更に詳しくはネガ像を形
成するための写真製品及び方法に関する。

発明の背景 大部分の迅速写真、「インスタント」写真製品
はポジ像を提供するように設計されているが、有
用なネガ像を提供する製品に関心が寄せられてい
る。このように、タイプ55P／Ｎ及びタイプ665
ポラロイドランドフイルムはポジの銀転写像と、
通常の焼付け技術におけるネガとしての使用に適
する完全に現像されたネガとの両方を提供する。
これらフイルムを使用した場合、ポジ像とネガ像
とは別々の支持体上に形成され、そしてネガ像は
ポジ像から分離された後に硬膜化及び安定化の処
理を施される。エドウインH.ランド（Edwin H.
Land）らに対して1967年10月３日に発行された
米国特許第3345166号及びメローＭ・モース
（Meroe Morse）に対して1970年12月22日に発行
された米国特許第3549364号には、このタイプの
方法が開示されている。

エドウインH.ランドに対して1951年３月６日
に発行された米国特許第2544268号には、未露光
部ハロゲン化銀を処理液の層中に溶解し、拡散さ
せた後に処理液を現像済みハロゲン化銀乳剤層か
ら分離することによつて有用なネガを形成させる
方法が開示されている。

メローＭ・モースに対して1967年９月26日に発
行された米国特許第3343958号には、現像された
ネガ像から錯体を除去することを必要としない十
分な安定性を有する未露光部ハロゲン化銀の錯体
を形成させるためにシスチンと含窒素塩基との組
み合わせを使用することが開示されている。エド
ウインH.ランドに対して1973年３月20日に発行
された米国特許第3721562号には、有用なネガを
提供する一体システムが開示されているが、その
未露光部ハロゲン化銀は米国特許第3343958号に
開示されているような安定な錯体の形態で残され
る。得られる一体ネガ透明画におけるピンホール
発生は、スプレツダーシートに中和層を包含させ
ることによつて減少した。

エドウインH.ランドらに対して1971年10月26
日に発行された米国特許第3615438号には、露光
部ハロゲン化銀の可溶化及び転写によるネガ像の
形成が開示されている。

エドウインH.ランドに対して1976年11月９日
に発行された米国特許第3990895号には、加色法
カラーネガ像の形成が開示されている。露光部ハ
ロゲン化銀は、増大した被覆力を与える条件下で
現像された。未露光部ハロゲン化銀は、定着する
ことによつて除去されても、又はポジ銀像を提供
するために受像層に転写されても、又は現像され
たネガ中に保有されていてもよい。

エドウインH.ランドに対して1975年７月15日
に発行された米国特許第3894871号は、露光部ハ
ロゲン化銀が低被覆力銀に還元され、そして未露
光部ハロゲン化銀が銀沈澱核含有層中で高被覆銀
に転化される銀黒白並びに加色法カラーのポジ透
明画の作成を開示している。

エドウインH.ランドに対して1970年10月27日
に発行された米国特許第3536488号は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が沈殿核を含有し、そして露光
部ハロゲン化銀が低被覆力銀に現像され、そして
未露光部ハロゲン化銀が高被覆力銀に転化される
ところのポジ加色法カラー透明画の作成を開示し
ている。

発明の概要 本発明は露光部ハロゲン化銀が高被覆力銀に還
元され、そして未露光部ハロゲン化銀が低被覆力
銀に還元されている有用なネガ像を提供する。ネ
ガ像はすべての層及び処理組成物の残留層が一体
積層体として保持される一体フイルムフオーマツ
トに存在してもよいし、又は現像されたネガは現
像後に他の成分から分離される剥離フオーマツト
に作成されてもよい。

本発明の目的はあと処理なしに有用なネガ像を
得ることである。

本発明によつて、不安定な未現像ハロゲン化銀
の問題を克服し、安定な未現像ハロゲン化銀が得
られる。

また、本発明によつて、銀の転写や除去なしに
そして銀沈殿核を使用することなしに有用なネガ
像を得ることが出来る。

発明の詳細 本発明によれば、露光済みハロゲン化銀乳剤
は、現像されて露光部ハロゲン化銀が高被覆力銀
に還元され、そして未露光部ハロゲン化銀の少な
くとも75％、好ましくは少なくとも80％が同一層
中、すなわちハロゲン化銀乳剤層中で低被覆力銀
に還元される。

図面は本発明を具体化したフイルムユニツトの
拡大断面図である。感光性要素２０は、ハレーシ
ヨン防止層１２、ハロゲン化銀乳剤層１４及びト
ツプコート１６を担持する透明支持体１０からな
る。スプレツダーシート４０は中和層２８、ゼラ
チン層２６及び時間調節層２４を担持する透明支
持体３０からなる。可破裂性容器ポツド２２は処
理液試薬をそれぞれのシート状要素の表面間に薄
い層状態で分配するように感光性要素２０とスプ
レツダーシート４０の間に配置されている。

図示されているように、感光性要素２０の透明
支持体１０を通して露光を行い、そしてスプレツ
ダーシート４０の透明支持体３０を通して観察す
ることが好ましい。ハレーシヨン防止層１２は、
処理中に、例えばアルカリ性処理組成物によつて
漂白可能であるような周知のものから選択されて
もよいハレーシヨン防止染料の１種若しくはそれ
以上を含有している。多数の適するハレーシヨン
防止染料が英国特許第1482156号に開示されてい
るが、その他のものも当業者には明らかであろ
う。一般に、ハレーシヨン防止染料は約0.1の光
学透過濃度に被覆されれば満足な結果が得られ
る。ゼラチンはハレーシヨン防止染料のための好
ましいバインダーであるが、他のバインダーも使
用できる。

トツプコート１６は任意であり、耐摩耗性層及
び（又は）ブロツキング防止層として作用しても
よく、そして例えば、ゼラチンやポリビニルアル
コールから構成されてもよい。

時間調節層２４は吸水層として作用するゼラチ
ン層２６への水の浸透を遅延させる。処理液層か
ら吸水層への水の浸透を遅延させることによつ
て、ハロゲン化銀乳剤層の現像に必要な水を確実
に感光性要素が利用できるようになる。また、ゼ
ラチン層２６と中和層２８は処理が完了し、そし
て一体フイルムユニツトが水の蒸発によつて「乾
燥された」後に結晶、又は沈殿する性向を減少さ
せるために処理液中に含有されている化学物質に
対する「たまり（sink）」を付与する。

指摘したように、ゼラチンは、層２６のための
好ましい重合体であるが、他の重合体、例えばポ
リビニルアルコールも使用できる。層２６の厚さ
は、単位面積当たりに適用される処理液の量に従
つて選択される。好ましい態様における層２６は
ゼラチンとアルカリ活性化硬膜剤、例えばプロピ
レングリコールアルギネートからなり；かかる層
は時間調節層が一度び浸透されたが最後、急速な
膨潤及び吸水を許し、そしてゼラチンの制御され
た硬化、すなわち架橋を許すので得られる一体ネ
ガは処理開始後短時間内に圧力変形に対して抵抗
性になる。

時間調節層としての使用に適する材料は公知で
あり、具体的な材料は米国特許第3362819号、第
3419839号、第3421893号、第3455686号及び第
3575701号、及びその他に記載されている。

時間調節層２４は耐摩耗性層及び（又は）ブロ
ツキング防止層として作用させてもよい。

処理液はフイルムユニツトの重ね合わされたシ
ート状要素の間に実質的に均一な厚さの薄い層状
に処理液を分配するのに適する粘度を付与するた
めに適用したフイルム形成性重合体を含有してい
る。適する重合体はカルボキシメチルセルロース
ナトリウムやヒドロキシエチルセルロースなどで
ある。処理液は一般に水酸化ナトリウム、カリウ
ム又はリチウムのようなアルカリ、及び１種若し
くはそれ以上のハロゲン化銀現像剤である。かぶ
り防止剤及び調色剤、並びにネガ像の安定性を改
善するのに適した材料が存在してもよい。チオ硫
酸ナトリウムのようなハロゲン化銀溶剤が存在し
てもよい。好ましい態様においてはチオシアネー
トも存在する。亜硫酸ナトリウムの含有はフイル
ムユニツト中に存在するハレーシヨン防止染料を
漂白するのに有効である。第四アンモニウム化合
物の存在は溶解物理現像に有利であることが判明
した。

本発明の好ましい態様においては、感光性要素
２０とスプレツダーシート４０は、例えば上記米
国特許第3990895号の第７図及び第８図に図解さ
れているような周知の適する結合マスクによつて
重ね合わされた関係を確保されている。かかるフ
イルムユニツトがカセツト内に多数堆積される場
合には、カセツト内の一番上のフイルムユニツト
に入射する光はそのフイルムユニツトを通過し
て、少なくともそのすぐ下のフイルムユニツトを
部分露光することもありうる。この問題はスプレ
ツダーシート中に漂白可能な染料、例えばハレー
シヨン防止染料を含有させて、かかる「パンチス
ルー（punch through）」を防ぐのに十分な濃度、
例えば約2.5の透過濃度を付与することによつて
容易に回避できる。本発明の好ましい態様におい
ては、かかる漂白可能な染料はゼラチン層２６に
含有されている。

必要ならば、反射防止被覆を透明支持体１０及
び３０のどちらか、又は両方の外面に設けてもよ
い。適する反射防止被覆はエドウインH.ランド
スタンレイM.ブルーム及びハワードG.ロジヤー
ズ（Edwin H.Land，Stanley M.Bloom and
Howard G.Rogers）に対して1974年２月19日発
行された米国特許第3793022号に記載されている
ものなどである。

中和層４４に適する材料は周知である。好まし
い材料はエドウインH.ランドに対して1968年１
月９日に発行された米国特許第3362819号に記載
されているような重合体酸である。好ましい重合
体酸はポリ（エチレン／無水マレイン酸）共重合
体の部分ブチルエステルである。一般に、処理後
約１週間で測定したときに約7.5〜10の最終PHを
有することが望ましいと判明した。最終PHがずつ
と低い場合には、銀像の安定性は悪影響を受け
る。

図面に示されているタイプのフイルムユニツト
がカメラから直接引き出されるか、又は処理しな
がら周囲光の中に戻すと露光後かぶりを受けると
いうことは当業者に認識されるであろう。この問
題は引き出した時に現像性フイルムユニツトを受
け入れるための遮光囲い、又は容器を用意するこ
とによつて回避できる。適する装置の例はアービ
ング・エルリツチマン（Irving Erlichman）に
対して1972年４月４日に発行された米国特許第
3653308号及びジヨセフH.ライト．（Joseph H.
Wright）に対して1977年６月28日に発行された
米国特許第4032937号に示されているものなどで
ある。

上記のように、露光済みハロゲン化銀乳剤層の
現像は露光部ハロゲン化銀が光被覆力銀に還元さ
れ、そして未露光部ハロゲン化銀が低被覆力銀に
還元されるような仕方で行われる。このような現
像を行う場合、未露光部ハロゲン化銀を限られた
数の部位で溶解物理現像して低被覆銀粒子をもた
らすことが有益であると判明した。この結果を達
成するための一手法は露光部ハロゲン化銀を化学
現像によつて還元する現像に比べて短い誘導期の
後に未露光部ハロゲン化銀のかぶり現像、又は物
理現像を起こさせるのに適した現像性組成物を用
いることである。この結果は、限られた数の現像
部位をもたらす最適数のかぶり中心の形成を促進
するのに適した条件下で熟成されたハロゲン化銀
乳剤を使用することによつて助長することができ
る。現像の条件及びハロゲン化銀乳剤の特性を調
節することによつて、未露光部ハロゲン化銀の少
なくとも75％を銀に還元することができる。好ま
しい態様においては、未露光部ハロゲン化銀の少
なくとも80％が銀に還元される。未露光部ハロゲ
ン化銀は銀に還元されてしまうので、未露光銀を
ネガ像中に銀錯体として残す場合に、しばしば起
こる問題である必然的に濃度増加を伴う光還元を
防止するための長い暗所時間を必要としない。

明らかなように、高被覆力銀沈積と低被覆沈積
の両方がハロゲン化銀乳剤層中に包含される。未
露光部ハロゲン化銀の現像は現像性フイルムユニ
ツトのどれかの層に存在する銀沈殿核によらずに
行われる。

ハロゲン化銀乳剤は現像条件下で露光部ハロゲ
ン化銀が高被覆力銀に還元され、そして未露光部
ハロゲン化銀が低被覆力銀に還元される限り、種
種のタイプのネガ作用乳剤から選択されてもよ
い。ゼラチン対ハロゲン化銀比は未露光部ハロゲ
ン化銀の被覆力に影響を与えることが判明した。
重量で少なくとも1.2のゼラチン対銀比の使用が
好ましい。それより低い比が最小濃度を高める。
ハロゲン化銀粒子の熟成時間は公知のように所望
の限られた数のかぶり中心を生成することを助け
るように変更されてもよい。

下記実施例は本発明の例証であつて制限的なも
のではない。

実施例 ４ミルの透明ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムベースに下記層を被覆することによつて感光
性要素を製造した： (1) ハレーシヨン防止層：約0.1の透過濃度を与
えるのに有効な濃度でグリーン及びブルーのハ
レーシヨン防止染料を含有したゼラチン約800
mg／m²からなる； (2) 整色増感されたハロゲン化銀乳剤層：0.59μ
（平均容積直径）４％ヨウ臭化銀粒子としての
銀約2800mg／m²、ゼラチン約3360mg／m²、ソル
ビトール約336mg／m²、及びゼラチン１ｇ当た
り約30mg濃度のプロピレングリコールアルギネ
ートからなる；及び (3) トツプコート：ゼラチン約325mg／m²及びソ
ルビトール約80mg／m²からなる。

４ミルの透明ポリエチレンフイルムベースを下
記層で被覆することによつてスプレツダーシート
を製造した： (1) 中和層：ポリ（エチレン／無水マレイン酸）
共重合体の半ブチルエステル９部とポリビニル
ブチラール１部の混合物約6500mg／m²からな
る； (2) ゼラチン約21275mg／m²、ソルビトール約
9200mg／m²、プロピレングリコールアルギネー
ト約633mg／m²、及び少なくとも約2.5の透過濃
度を与えるのに有効な濃度のグリーンとブルー
のハレーシヨン防止染料の混合物からなる；及
び (3) 時間調節層：ポリビニルアルコール約170
mg／m²及び直径約３〜4μのシリカ粒子約17
mg／m²からなる。

処理液は下記成分から調製した： カルボキシメチルセルロースナトリウム
540ｇ チオ硫酸ナトリウム５水和物 840ｇ 水酸化リチウム（10重量％水溶液） 7056ｇ チオシアン酸カリウム 120ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 600ｇ ホウ酸 120ｇ 臭化Ｎ−エチルピリジニウム （50重量％水
溶液） 180ｇ テトラメチルレダクチン酸 1080ｇ ２，３，６−トリメチル−４−アミノフエノ
ール塩酸塩 35ｇ ３−メルカプト−５−シクロヘキシルチオ−
４−メチル−１，２，４−トリアゾール 18ｇ 水 5700ｇ フイルムユニツトは透明支持体が外側にくるよ
うに感光性要素とスプレツダーシートを重ね合わ
せそして重ね合わされたシート間に処理液含有ポ
ツドを配置することによつて作成された。上記の
ようにマスクバインダーを適用してフイルムユニ
ツトを完全にし、それから感光性要素の透明支持
体を通して段階ウエツジターゲツトに対して2m
燭秒で露光した。露光済みフイルムユニツトを一
対の圧ロールに通してポツトを破裂させて重ね合
わされたシート間に約0.0026インチ厚の処理液の
層を展延した。フイルムユニツトを暗所に約30秒
間保持して周囲光による露光後かぶりを回避し
た。得られたネガ像は約2.80の最大透過濃度と約
0.30の最小透過濃度を示した。

上記実施例に記載されている方法で形成された
ネガ像を分析したところ、未露光部（最小濃度領
域に相当）のハロゲン化銀の80％以上が金属銀に
還元されたことが分かつた。この分析を行う場
合、現像済み感光性要素をスプレツダーシートか
ら分離し、そして未露光部ハロゲン化銀を除去す
るためにハイポ溶液で処理した。Ｘ線螢光分析を
用いてハイポ処理後に残つた銀を測定した。

上記実施例における現像ネガ中に存在する残留
未露光部ハロゲン化銀は処理液中に存在する３−
メルカプト−５−シクロヘキシルチオ−４−メチ
ル−１，２、４−トリアゾールの安定な銀塩とし
て存在すると考えられる。

上記実施例に記載されているように構成された
フイルムユニツトは「間〓」又は処理液の適用層
の厚さに関して優れた寛容度を有するということ
が実験から分かつた。約0.0026インチの間〓は約
6.5mg／m²の処理液被覆をもたらすことが判明し
た。約5.2〜約7.0mg／m²の範囲内でのこの被覆量
の変動は実質的に同じセンシトメトリー結果を与
えた。

上記実施例と同様な方法で作成されたネガ像の
D_nax領域とD_nio領域の30000倍透過電子顕微鏡写
真は明らかに、D_nax領域の銀沈積が化学現像に
おいて予想されるように実際に繊維状であるとい
うことを示していた。D_nio領域の銀沈積は低被覆
力を与えるように相互に離れた大きな塊又は粒子
であつた。

種々の被覆性溶液が少量の界面活性剤を含有し
ていてもよく、好ましくはそうすべきであること
は当業者に明らかである。適する場合には制菌剤
が存在してもよい。また、帯電防止剤を付与して
もよい。

本発明の好ましい態様においては現像済み要素
がスプレツダーシートと共に積層体として維持さ
れているが、現像済み感光性要素を分離すること
も本発明の範囲に入る。後者の場合、分離された
ネガ像は残留銀塩を除去するためにハイポ溶液に
よつて処理されてもよい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のフイルムユニツトの拡大断面図
である。 図中、２０は感光性要素、１０は透明支持体、
１２はハレーシヨン防止層、１４はハロゲン化銀
乳剤層、１６はトツプコート、２２はポツド、４
０はスプレツダーシート、２４は時間調節層、２
６はゼラチン層、２８は中和層、３０は透明支持
体をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ネガ作用ゼラチンハロゲン化銀乳剤を含有す
   る層を担持する透明支持体からなる感光性シート
   状要素を露光して露光部ハロゲン化銀中に潜像を
   形成させ、該露光済み感光性要素と重ね合わされ
   たスプレツダーシートとの間に水性アルカリ処理
   液を分配し、該露光部ハロゲン化銀を高被覆力銀
   に現像し、そして未露光部ハロゲン化銀の少なく
   とも75％を低被覆力銀に還元することによつて該
   ハロゲン化銀乳剤層中に可視ネガ像を形成させる
   ことを特徴とするネガ像を形成させる写真方法。 ２ 該未露光部ハロゲン化銀の少なくとも80％が
   低被覆力銀に還元される特許請求の範囲第１項に
   記載の写真方法。 ３ 該スプレツダーシートが透明であり、且つ中
   和層を包含し、そして該ネガ像の形成後に該感光
   性要素と該スプレツダーシートとが重ね合わされ
   た関係を維持し、該ネガ像を含有する積層体を提
   供する特許請求の範囲第１に記載の写真方法。 ４ 該ハロゲン化銀乳剤がゼラチン対銀比約1.2
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の写真方
   法。 ５ 該ハロゲン化銀乳剤は該露光部ハロゲン化銀
   粒子の化学現像が開始されてから未露光域中の限
   られた数の部位でかぶり現像を受けるのに適して
   いる特許請求の範囲第１項に記載の写真方法。 ６ 該処理液がチオシアン酸カリウムを含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の写真方法。 ７ 該処理液が水酸化リチウムを含有する特許請
   求の範囲第１項に記載の写真方法。 ８ 該処理液がテトラメチルレダクチン酸を含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の写真方法。 ９ 該処理液が第四アンモニウム化合物を含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の写真方法。 １０ ネガ作用ハロゲン化銀乳剤を担持する透明
   支持体からなる感光性要素、処理液を放出可能に
   保有する可破裂性容器、及び該感光性要素と重ね
   合わされた関係にある又は該重ね合わされた関係
   をとるのに適したスプレツダーシートからなり、
   該可破裂性容器は該感光性要素と該スプレツダー
   シートとの間に該処理液を分配するために放出す
   るように配置されており、該処理液は露光後に露
   光部ハロゲン化銀を高被覆力銀に現像し、そして
   未露光部ハロゲン化銀の少なくとも75％を低被覆
   力銀に還元することによつて該ハロゲン化銀乳剤
   をネガ像に現像するのに適していることを特徴と
   する可視ネガ像を提供するのに適した写真フイル
   ムユニツト。 １１ 該スプレツダーシートが透明であり、且つ
   中和層を包含する特許請求の範囲第１０項に記載
   の写真フイルムユニツト。 １２ 該感光性要素と該スプレツダーシートとは
   重ね合わされた関係に保持され、そして該ネガ像
   の形成後に積層体として維持されるのに適してい
   る特許請求の範囲第１１項に記載の写真フイルム
   ユニツト。