JPS60205536A - ネガ像形成用写真製品及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は写真に関し、更に詳しくはネガ像な形成するた
めの写真製品及び方法に関する。

発明の背景 大部分の迅速写真、「インスタント」写真製品はポジ像
を提供するように設計されているが、有うロイドランド
フイルムはポジの銀転写像と、通常の焼付は技術におけ
るネガとしての使用に適する完全に現像されたネガとの
両方を提供する。こわらフィルムを使用した場合、ポジ
像とネガ像とは別々の支持体上に形成され、そしてネガ
像はポジ像から分離された後に硬膜化及び安定化の処理
を施される。ニドウィンＨ，ランド（ＫｄＷｉＢ　Ｈ。

Ｌａｎｄ　）らに対して１９６７年１０月６日に発行さ
ｔた米国特許第５，３４５，１６６号及びメロ−Ｍ・−
ｒ−−ス（Ｍｅｒｏｅ　Ｍ、　Ｍｅｒｏｅ）に対して１
９７０年１２月２２日に発行さ４た米国特許 第３，５４９，３６４号には、このタイプの方法が開示
されている。

ニドウィンＨ，ランドに対して１９５１年３月６日に発
行された米国特許第２．５４４，２６８号には、未露光
部ノ１０デン化銀を処理液の層中に溶解し、拡散させた
後に処理液を現像済みノ１０デン化銀乳剤層から分離す
ることによって有用なネガを形成させる方法が開示され
ている。

メローＭ、モースに対して１９６７年９月２６日に発行
された米国特許第５．５４３．９５８号には、現像され
たネガ像から錯体な除去することを必要としない十分な
安定性を有する未露光部ノ１０デン化銀の錯体な形成さ
せるためにシスチンと含窒素塩基との組み合わせを使用
することが開示されている。ニドウィンＨ，ランドに対
して１９７６年６月２０日に発行された米国特許第３，
７２１．５６２に 号は、有用なネガを提供する一体システムが開示△ されているが、その未露光部ノーログン化鋏は米国特許
第３．３４３．９５８号に開示されているような安定な
錯体の形態で残さ４る。得られる一体ネガ透明画におけ
るピンホール発生は、スプレッダ−シートに中和層を包
含させることによって減少した。

ニドウィンＨ，ランドらに対して１９７１年１０月２６
日に発行された米国特許 第３，６１５．４５８号には、露光部ノ）ログン化銀の
可溶化及び転写によるネガ像の形成が開示されている。

ニドウィンＨ，ランドに対して１９７６年１１月９日に
発行された米国特許第３，９９０，８９５号には、加色
法カラーネガ像の形成が開示されている。露光部ハロゲ
ン化銀は、増大した被覆力を与える条件下で現像された
。未露光部ノ・ロゲン化銀は、定着することによって除
去さｔても、又は？ジ銀像を提供するために受像層に転
写されても、又は現像されたネガ中に保有されていても
よい。

ニドウィンＨ，ランドに対して１９７５年７月１５日に
発行さ４た米国特許第３，８９４，８７１号は、露光部
ハロダン化銀が低被覆力銀に還元され、そして未露光部
ノ・ロデン化銀が銀沈殿核含有層中で高被覆力銀に転化
される銀黒白並びに加色法カラーのポジ透明画の作成を
開示している。

ニドウィンＨ，ランドに対して１９７０年１０月２７日
に発行された米国特許第５．５３６，４８８号は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層が沈殿核を含有し、そして露光部
ハロゲン化銀が低被覆力銀に現像され、そして未露光部
ハロゲン化銀が高被覆力銀に転化されるところのポジ加
色法カラー透明画の作成を開示している。

発明の概要 本発明は露光部ハロゲン化銀が高被覆力銀に還元され、
そして未露光部ハロゲン化銀が低被覆力銀に還元されて
いる有用なネガｊ＃！を提供する。ネガ像はすべての層
及び処理組成物の残留層が一体積層体として保持される
一体フイルムフォーマットに存在してもよいし、又は現
像されたネガは現像後に他の成分から分離さする剥離フ
ォーマットに作成されてもよい。

発明の詳細 な説明によれば、露光済みハロダン化銀乳剤は、現像さ
４て露光部ハロゲン化銀が高被覆力銀に還元され、そし
て未露光部ハロゲン化鋼の少なくとも７５チ、好ましく
は少なくとも８０チが同一層中、すなわちハロゲン化銀
乳剤層中で低被覆力銀に還元される。

図面は本発明を具体化したフィルムユニットの拡大断面
図である。感光性要素２０は、ハレーション防止層１２
、ハロゲン化銀乳剤層１４及びトップコート１６を担持
する透明支持体１０からなる。スゾレツダーシート４０
は中和層２８、ゼラチン層２６及び時間調節層２４を担
持する透明支持体３０からなる。可破裂性容器ボッド２
２は処理液試薬をそｊそれのシート状要素の表面間に薄
い層状態で分配するように感光性要素２０とスゾレツダ
ーシート４０の間に配置されている。

図示さ４ているように、感光性要素２０の透明支持体１
０を通して露光を行い、そしてスプレッダ−シート４０
の透明支持体３０を通して観察することが好ましい。ハ
レーション防止層１２は、処理中に、例えばアルカリ性
処理組成物によって漂白可能であるような周知のものか
ら選択されてもよいハレーション防止染料の１種若しく
はそ航以上を含有している。多数の適するハレーション
防止染料が英国特許第１．４８２，１５６号に開示さ４
ているが、その他のものも当業者には明らかであろう。

一般に、ハレーション防止染料は約０．１の光学透過濃
度に被覆され４ば満足な結果が得ら４る。ゼラチンはハ
レーション防止染料のための好ましいバインダーである
が、他のバインダーも使用できる。

トップコート１６は任意であり、耐摩耗性層及び（又は
）ブロッキング防止層として作用してもよく、そして例
えば、ゼラチンやポリビニルアルコールから構成さｉて
もよい。

時間調節層２４は吸水層として作用するゼラチン層２６
への水の浸透を遅延させる。処理液層から吸水層への水
の浸透を遅延させることによって、ハロゲン化銀乳剤層
の現像に必要な水を確実に感光性要素が利用できるよう
になる。また、ゼラチン層２６と中和層２８は処理が完
了し、そして一体フイルムユニットが水の蒸発によって
「乾燥さ４た」後に結晶、又は沈殿する性向を減少させ
るために処理液中に含有さ４ている化学物質に対する［
たまり（ａｔｎｋ　）　Ｊを付与する。

指摘したように、ゼラチンは、層２６のための好ましい
重合体であるが、他の重合体、例えばポリビニルアルコ
ールも使用できる。Ｍ　２６の厚さは、単位面積当たり
に適用さする処理液の量に従って選択される。好ましい
態様における層２６はゼラチンとアルカリ活性化硬膜剤
、例えばプロピレングリコールアルイネートからなり；
かかる層は時間調節層が一度び浸透されたが最後、急速
な膨潤及び吸水を許し、そしてゼラチンの制御された硬
化、すなわち架橋を許すので得られる一体ネガは処理開
始後短時間内に圧力変形に対して抵抗性になる。

時間調節層としての使用に適する材料は公知であり、具
体的な材料は米国特許第３．３６２．８１９号、第３，
４１９，８３９号、第３．４２１，８９５号、第３．４
５５．６８６号及び＄３，５７５．７０１号、及びその
他に記載されている。

時間調節層２４は耐摩耗性層及び（又は）ブロッキング
防止層として作用させてもよい。

処理液はフィルムユニットの重ね合わされたシート状要
素の間に実質的に均一な厚さの薄い層状に処理液を分配
するのに適する粘度を付与するために適したフィルム形
成性重合体を含有している。

適する重合体はカルボキシメチルセルロースナトリウム
やヒドロキシエチルセルロースなどである。

処理液は一般に水酸化ナトリウム、カリウム又はリチウ
ムのようなアルカリ、及び１穏若しくはそ４以上のハロ
ゲン化銀現像剤である。かぶり防止剤及び調色剤、並び
にネガ像の安定性を改善するのに適した材料が存在して
もよい。チオ硫酸ナトリウムのようなハロゲン化銀溶剤
が存在してもよい。好ましい態様においてはチオシアネ
ートも存在する。亜硫醗ナトリウムの含有はフィルムユ
ニット中に存在するハレーション防止染料を漂白するの
に有効である。第四アンモニウム化合物の存在は溶解物
理現像に有利であることが判明した。

本発明の好ましい態様においては、感光性要素２０とス
プレッダ−シー）４０は、例えば上記米国特許第３．９
９０，８９５号の第７図及び第８図に図解されているよ
うな周知の適する結合マスクによって重ね合わされた関
係を確保されている。かかるフィルムユニットがカセッ
ト内に多数堆積される場合には、カセット内の一番上の
フィルムユニットに入射する光はそのフィルムユニット
を通ｉ　ｔ、　”ｃ　、少なくともそのすぐ下のフィル
ムユニットを部分露光することもありうる。この問題は
スルジッダ−シート中に漂白可能な染料、例えばハレー
ション防止染料を含有させて、かかる「パンチスルー（
ｐｕｎｃｈ　ｔｈｒｏｕｇｈ　）　Ｊを防ぐのに十分な
濃度、例えば約２．５の透過濃度を付与することによっ
て容易に回避できる。本発明の好ましい態様においては
、かかる漂白可態な染料はゼラチン層２６に含有さｉて
いる。

必要ならば、反射防止被覆を透明支持体１ｏ及び３０の
どちらか、又は両方の外面に設けてもよい。適する反射
防止被覆はニドウィンＨ，ランドスタンレイＭ、ブルー
ム及びハヮートＧ＝ロジャーズ（Ｅｄｗｉｎ　ｋｉ、Ｌ
ａｎｄ　、　５ｔａｎｌｅｙ　Ｍ、Ｂｌｏｏｍ　ａｎｄ
Ｈｏｗａｒｄ　Ｇ、　Ｒｏｇｅｒ日）に対して１９７４
年２月１９日に発行された米国特許第３．７９５．０２
２号に記載されているものなどである。

中和層４４に適する材料は周知である。好ましい材料は
ニドウィンＨ，ランドに対して１９６８年１月９日に発
行さ４た米国特許第５．５６２．８１９号に記載されて
いるような重合体酸である。好ましい重合体酸は承り（
エチレン／無水マレイ４１共重合体の部分ブチルエステ
ルである。一般に、処理後約１週間で測足したときに約
７．５〜１０の最終ｐ）ｌを有することが望ましいと判
明した。最終−がずっと低い場合には、銀像の安定性は
悪影響を受ける。

図面に示されているタイプのフィルムユニットがカメラ
から直接引き出されるか、又は処理しながら周曲光の中
に戻すと露光後かふりを受けるということは轟業者に認
識されるであろう。この問題は引き出した時に現像性フ
ィルムユニットを受け入れるための遮光囲い、又は容器
を用意することによって回赴できる。適する装置の例は
アービング・エルリッチマン（工ｒｖｉｎｇ　Ｅｒ１ｉ
、ｃｈｍａｎ　）に対して１９７２年４月４日に発行さ
れた米国特許第３，６５５．５０８号及びジョセフＨ６
，ライト。

＝　（Ｊｏｓｅｐｈ　Ｈ，Ｗｒｉｇｈｔ　）に対して１
９７７年６月２８日に発行された米国特許第４，０３２
，９５７号に示されているものなどである。

上記のように、露光済みハロダン化銀乳剤層の現像は露
光部ハロゲン化銀が高被覆力銀に還元さハ、そして未露
光部ハロダン化銀が低被榎力銀に還元さｉるような仕方
で行われる。このような現像を行う場合、未露光部ハロ
ダン化銀を限られた数の部位で溶解物理現像して低被覆
力銀粒子をもたらすことが有益であると判明した。この
結果を達成するための一手法は露光部ハロゲン化銀を化
学現像によって還元する現像に比べて短い誘導期の後に
未露光部ハロゲン化銀のかぶり現像、又は物理現像を起
こさせるのに適した現像性組成物を用いることである。

この結果は、限らｔた数の現像部位をもたらす最適数の
かぶり中心の形成を促進するのに適した条件下で熟成さ
れたハロゲン化銀乳剤を使用することによって助長する
ことができる。現像の条件及びノ１０デン化銀乳剤の特
性を調節することによって、未露光部ノーロデン化銀の
少なくとも７５％を銀に還元することができる。

好ましい態様においては、未露光部ノ１０デン化銀の少
なくとも８０％が銀に還元される。未露光部ハロゲン化
銀は銀に還元さ４てしまうので、未露光銀をネガ像中に
銀錯体として残す場合に、しばしば起こる問題である必
然的に濃度増加を伴う光還元を防止するための長い暗所
時間を必要としない。

明らかなように、高被覆力銀沈積と低被徨力沈積の両方
がハロダン化銀乳剤層中に包含される。

未露光部ハロダン化銀の現像は現像性フィルムユニット
のと４かの層に存在する銀沈殿核によらずに行われる。

ハロゲン化銀乳剤は現像条件下で露光部ハロゲン化銅が
高被覆力銀に還元され、そして未露光部ハロゲン化銀が
低被覆力銀に還元される限り、種釉のタイプのネガ作用
乳剤から選択されてもよい。

ゼラチン対ハロゲン化銀比は未露光部ハロゲン化銀の被
覆力に影響を与えることが判明した。重量で少なくとも
１．２のゼラチン対銀比の使用が好ましい。それより低
い比は最小濃度を高める。ハロゲン化銀粒子の熟成時間
は公知のように所望の限ら九た数のかふり中心を生成す
ることを助けるように変更さ４てもよい。

下記実施例は本発明の例証であって制限的なものではな
い。

実施例 ４ばルの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スに下記層を被覆することによって感光性要素を製造し
た： （ＩＪ　ハレーション防止層：約０．１の透過濃度を与
えるのに有効な濃度でグリーン及びゾル−の７ル−シヨ
ン防止染料を含有したゼラチン約８００■／ｍ２からな
る； （２）整色増感されたハロゲン化釧乳剤層：０．５９μ
（平均容積直径）４チョウ臭化銀粒子としての銀約２８
００＊／ｍ２、ゼラチン約５５６０Ｗ／ｍ”。

ソルビトール約３３６ｍｇ／　−”　、Ｉｋ　ヒセラｆ
　ｙ　Ｉ　Ｊｉ’当たり約６０ダ濃度のプロピレングリ
コールアルギネートからなる；及び （３，）　）ツブコート：ゼラチン約５２５１Ｒ９７ｍ
”及びソルビトール約８０１１１９７ｍ”からなる。

４ばルの透明ポリエチレンフィルムベースを下記層で被
グすることによってスゾレツダーシートを製造した二 （１，）　中和層：ポリ（エチレン／無水マレイン酸）
共重合体の半ブチルエステル９部とポリビニルプチラー
＾１部の混合物的６５００■／−Ｑからなる； （２，）　ゼラチン約２１，２７５ダ／　ｍ２、ソルビ
トール約９２００Ｑ／ｍ２、プロピレングリコールアル
ギネート約６６５Ｉｎ９７ｍ”、及び少なくとも約２．
５の透過濃度を与えるのに有効な濃度のグリーンとブル
ーのハレーション防止染料の混合物からなる：及び （３，）　時間調節層：ポリビニルアルコール約１７０
■／ｒＩＬ２及び直径約３〜４μのシリカ粒子的１７■
／ｍ２からなる。

処理液は下記成分から調製した： カルボキシメチルセルロース ナトリウム　５４０　ｇ チオ硫酸ナトリウム５水和物　８４０ｇ水酸化リチウム （１０重量％水溶液）　７０５６　．９チオシアン酸カ
リウム　１２０　ＩＩ Ｉ硫酸ナトリウム（無水）　６００　＃ホウ酸　１２０
　ＩＩ 臭臭化−エチルピリジニウム （５０重量％水溶液）１８０ｇ テトラメチルレダクチン酸　１０８０　ｇ２．３．６−
）リメチル−４− アばノフェノール塩酸塩　６５ｇ １．２．４−）リアゾール　１８　、Ｆ水　５７００　
．９ フイルムユニツトは透明支持体が外側にくるように感光
性要素とスプレッダ−シートを重ね合わせそして重ね合
わされたシート間に処理液含有ボンドを配置することに
よって作成された。上記のようにマスクバインダーを適
用してフィルムユニットを完全にし、それから感光性要
素の透明支持体を通して段階ウェッジターゲットに対し
て２ｒｎ燭秒で露光した。露光済みフィルムユニットを
一対の圧ロールに通してポットを破裂させて重ね合わさ
４たシート間に約０．００２６インチ厚の処理液の層を
展延した。フィルムユニットを暗所に約６０秒間保持し
て周囲光による露光後かぶりを回避した。得ら４たネガ
像は約２．８０の最大透過濃度と約０．６０の最小透過
濃度を示した。

上記実施例に記載さ４ている方法で形成されたネガ像を
分析したところ、未露光部（最小濃度領域に相当）のハ
ロゲン化銀の８０％以上が金属銀に還元されたことが分
かった。この分析を行う場合、現像済み感光性要素をス
ゾレツダーシートから分離し、そして未還元ハロゲン化
銀を除去するためにハイポ溶液で処理した。Ｘ線螢光分
析な用いてハイポ処理後に残った銀を測定した。

上記実施例における現像ネガ中に存在する残留未露光部
ハロゲン化銀は処理液中に存在する６−メルカプト−５
−シクロヘキシルチオ−４−メチル−１，２，４−）リ
アゾールの安定な銀塩として存在すると考えられる。

上記実施例に記載さ４ているように構成さ、れたフィル
ムユニットは「間隙」又は地理液の適用層の厚さに関し
て優ねた寛容度を有するということが実験から分かった
。約Ｃ１，ＯＯ２６インチの間隙は約６．５１８９　／
　ｃ１ｎ２の処理液被覆をもたらすことが判明した。約
５．２〜約７　、Ｑ　ｔｎｇ　／　ｃｍ”の範囲角での
この被徨量の変動は実質的に同じセンシトメトリー結果
を与えた。

上記実施例と同様な方法で作成されたネガ像のＤ　領域
とＤｍｉｎ領域のｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍透過電子顕ｌＬ
Ｘ 微鏡写真は明らかに、Ｄｍａ工領域の銀沈積が化学現像
において予想されるように実際に繊維状であるというこ
とを示していた。Ｄｍｉｎ領域の釧沈積は低被覆力を与
えるように相互に離れた大きな塊又は粒子であった。

釉々の核種性溶液が夕景の界面活性剤を含有していても
よく、好ましくはそうすべきであることは当業者に明ら
かである。適する場合には制菌剤が存在してもよい。ま
た、帯電防止剤を付与してもよい。

本発明の好ましい態様においては現像済み要素がスプレ
ッダ−シートと共に積層体として維持されているが、現
像済み感光性要素を分離することも本発明の範囲に入る
。後者の場合、分離されたネガ像は残留銀塩を除去する
ためにハイ／溶液によって処理さ４てもよい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のフィルムユニットの拡大断面図である。 図中、 ２０は感光性要素 １０は透明支持体 １２はハレーション防止層 １４はハロゲン化銀乳剤層 １６はトップコート ２２はボンド ４０はスゾレツダーシート ２４は時間調節層 ２６はゼラチン層 ２８は中和層 ３０は透明支持体 をそｔぞれ示す。 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ネガ作用ゼラチンハロゲン化銀乳剤を含有する層
   を担持する透明支持体からなる感光性シート状要素を露
   光して露光部ハロゲン化銀中に潜像を形成させ、該鮨光
   済み感光性要素と重ね合わされたスプレッダ−シートと
   の間に水性アルカリ処理液を分配し、該露光部ハロゲン
   化銀を高被覆力銀に現像し、そして未露光部ハロダン化
   銀の少なくとも７５チを低被覆力銀に還元することによ
   って該ハロゲン化銀乳剤層中に可視ネガ像を形成させる
   ことを特徴とするネガ像を形成させる写真方法。 （２）　該未謝光部ハロゲン化銀の少なくとも８０％が
   低被覆力銀に還元さ４る特許請求の範囲第（１１項に記
   載の写真方法。 （３）該スプレッダ−シートが透明であり、且つ中和層
   を包含し、そして該ネガ像の形成後に該感光性要素と該
   スプレッダ−シートとが重ね合わされた関係を維持し、
   該ネガ像を含有する積層体を提供する特許請求の範囲第
   （１）に記載の写真方法。 （４）該ハロゲン化銀乳剤がゼラチン対銀比約１．２を
   有する特許請求の範囲第（１１項に記載の写真方法。 （５）　該ハロゲン化銀乳剤は該露光部ハロゲン化銀粒
   子の化学現像が開始されてから未露光域中の限らねた融
   の部位でかぶり現像を受けるのに適している特許請求の
   範囲第（１）項に記載の写真方法。 （６）該処理液がチオシアン酸カリウムを含有する特許
   請求の範囲第＋１１項に記載の写真方法。 （力　該処理液が水酸化リチウムを含有する特許請求の
   範囲第（１）項に記載の写真方法。 （８）該処理液がテトラメチルレダクテン酸を含有する
   特許請求の範囲第（１）項に記載の写真方法。 （９）該処理液が第四アンモニウム化合物を含有する特
   許請求の範囲第（１）項に記載の写真方法。 （１（１ネガ作用ハロゲン化銀乳剤を担持する透明支持
   体からなる感光性要素、処理液を放出可能に保有する司
   破裂性容器、及び該感光性要素と重ね合わされた関係に
   ある又は該重ね合わされた関係なとるのに適したスプレ
   ッダ−シートからなり、該可破裂性容器は該感光性要素
   と該スプレッダ−シートとの間に該処理液を分配するた
   めに放出するように配置されており、該処理液は露光後
   に露光部ハロダン化銀を高被覆力銀に現像し、そして未
   露光部ハロゲン化銀を低被覆力銀に還元することによつ
   ℃該ハロｒン化銀乳剤をネガ像に現像するのに適してい
   ることを特徴とする可視ネガ像を提供するのに適した写
   真フィルムユニット。 （１１１該スプレッダ−シートが透明であり、且つ中和
   層を包含する特許請求の範囲第（１０）項に記載の写真
   フィルムユニット。 （１２＋　該感光性要素と該スプレッダ−シートとは重
   ね合わさ４た関係に保持され、そして該ネガ像の形成後
   に積層体として維持さするのに適している特許請求の範
   囲第住り項に記載の写真フィルムユニット。