JPH045768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は、ポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系全芳香族ポリアミドに無機細片が混合された
新規な扁平糸とその製造方法に関する。 ｂ 従来技術 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系全芳香
族ポリアミド（以下“PMIA”と略称することが
ある）は、ガラス転移点が約280℃、融点と熱分
解点がほとんど同じで約420℃、限界酸素指数が
約30であるため、耐熱性や難燃性に優れており、
また分子の剛直性も適当なこともあつて、
Nomex （デユポン社）、コーネツクス （帝
人）等の名称で繊維として大量に製造し、市販さ
れている。これら市販繊維は、例えば特公昭38−
870号、特者昭47−50219号、米国特許第3360598
号及び特公昭46−38612号等の明細書に記載され
ているように湿式や乾式、あるいは特公昭42−
815号記載のような乾式ジエツト−湿式紡糸法も
知られているが、いずれにしてもいわゆる溶融紡
糸法によつて製造されている。 このようにPMIAの繊維化を溶融紡糸法にたよ
らざるを得ない最大の理由は、融点が高くしかも
熱分解点の近接しているために、溶融紡糸がきわ
めて困難なことである。 溶融紡糸法の問題点としては、溶剤の回収ある
いは中和設備の投資、生産性の低さ等によるコス
ト高があげられるが、他に見のがすことの出来な
い点がいくつかある。すなわち、その第１は
100de（断面積約0.01mm²）以上の太デニール繊維
（剛毛）の製造がきわめて困難なことである。溶
液紡糸後の脱溶媒過程では、一般に繊維の外皮部
の溶媒が優先的に逃散するから、外皮がまず最初
に凝固し始めるため、繊維が太くなるほど芯部の
脱溶媒が次第に遅れる結果となり、脱溶媒工程を
異常に長くとらざるを得なくなり、実際問題とし
て生産困難となるばかりか、物性的に表面と内部
の脱溶媒差によつて微細構造に大きな差が生じて
極端なスキンコア構造となり、それが使用に耐え
ない程度になるからである。 一方、本発明者は、かつて他の共同研究者とと
もに、全芳香族ポリアミド重合体を溶融紡糸して
剛毛を製造すべき種々検討し、これに成功し特開
昭57−192436号、特開昭58−109618号、特開昭58
−109619号及び特開昭59−144607号の各公報にお
いて提案した。 上記提案における製造方法の要点は、実質的に
固体状の全芳香族ポリアミドを、通電加熱された
薄いメツシユ状の紡糸口金で瞬間的に溶融し、該
全芳香族ポリアミドが実質的に繊維形成能を失わ
ない時間内に該メツシユ状紡糸口金の多数の細隙
から吐出させ、強制引取りしつつただちに冷却固
化する方法である。 上記のようにして得られた剛毛は上記公開公報
に記載の如く、その長さ芳香に沿つて不規則な周
期的に断面積の大きさの変化を有しており、繊維
内断面変動係数CV(F)が0.05〜1.0の範囲にあり、
形成された繊維の断面はおおむね非円形である。 上記剛毛は耐熱ブラシ用素材として有用である
ことがわかつたが、さらにその活用の範囲を増大
させるためにアルミナやカーボランダムの如く無
機細片を混合した剛毛を開発し、特開昭58−
136829号公報で提案した。 この提案による剛毛は、耐熱性に加え研摩効果
があるため耐熱性研摩ブラシとしてきわめて有用
であることがわかつたが、無機細片がPMIA剛毛
内に一様に分散している為、剛毛の強伸度が低く
折れやすい欠点があつた。 一般に、細片混合率を一定に保持したまま強伸
度の低下を防ぐ手段としては、細片の混合を一様
にせず、剛毛の外周部あるいは逆に中心部に集中
させることが有効であることが知られている。 しかしながらPMIAにおいては、溶液法では、
前記の如く断面積が0.01mm²以上の剛毛を成形する
ことがきわめて困難であるという理由から、ま
た、特開昭58−136829号公報の方法では、メツシ
ユ状紡糸口金を用いる理由から、上記のような剛
毛を製造することは不可能であつた。 そこで本発明は、PMIA剛毛の成形法そのもの
を見直し更に鋭意研究を進めた結果、特開昭58−
136829号公報の提案から大きく発想を転換して全
芳香族ポリアミドより主としてなる重合体層（Ａ
層）と、無機細片及び該全芳香族ポリアミドとの
混合物よりなる無機層（Ｂ層）が交互に配置され
た複合構造糸を製造する方法を発明し、さらにこ
の糸を繊維断面形態的立場からも検討して本発明
に達したものである。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は力学的性質の優れた無機細片混
合全芳香族ポリアミドの新規な扁平を提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は、耐熱性と研摩性に加え耐
久性に優れた全芳香族ポリアミド扁平糸を提供す
ることにある。 本発明のさらに他の目的は、各種産業資材とし
て活用するために無機細片固有の機能（たとえば
電気伝導性、磁性、高比重等）を付加したテープ
状のPMIA扁平糸を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、PMIAより主とし
てなる重合体層（Ａ層）と無機細片及びPMIAと
のランダム混合物よりなる無機層（Ｂ層）とがサ
イドバイサイドに配置された構造を呈し、該Ｂ層
における無機細片の割合が30重量％以上の高混合
率であるPMIA扁平糸を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、上記目的の剛毛を
製造するための新規にして有用な製造方法を提供
することにある。 ｄ 発明の構成 本発明者の研究結果によれば、上記本発明の目
的は、全繰返し単位の85モル％以上がメタフエニ
レンイソフタルアミド単位である全芳香族ポリア
ミドより主としてなる重合体層（Ａ層）と、無機
細片及び該全芳香族ポリアミドとの混合物よりな
る無機層（Ｂ層）とより形成された扁平糸であ
り、下記（）〜（） () 下記式で定義される扁平度（FL）が少なく
とも1.3の扁平断面を有し、 FL＝扁平断面の巾（ｗ）／扁平断面の厚さ（
ｔ） () 該扁平断面の厚さ(a)が0.05〜３mmの範囲に
あり、 () 該重合体層（Ａ層）と該無機層（Ｂ層）と
が該扁平断面の厚さ方向に交互に配置されてい
る、 の条件を満足することを特徴とする無機細片混合
全芳香族ポリアミド扁平糸によつて達成される。 本発明のさらに他の目的は、該重合体層（Ａ
層）と該無機層（Ｂ層）とは、前記扁平断面にお
いて、面積比で20：80〜95：５の範囲にある上記
載の全芳香族ポリアミド扁平糸によつて達成され
る。 本発明のさらに他の目的は、全繰返し単位の85
モル％以上がメタフエニレンイソフタルアミド単
位である全芳香族ポリアミドより主としてなる重
合体層（Ａ層）と、無機細片及び該芳香族ポリア
ミドとの混合物よりなる無機層（Ｂ層）とより形
成された複合成形物から、該重合体層（Ａ層）と
該無機層（Ｂ層）とが糸断面において交互に積層
された構造を有する無機細片混合全芳香族ポリア
ミド扁平糸を得るために、下記(a)〜(e)の条件を満
足することを特徴とする全芳香族ポリアミド扁平
糸の製造方法によつて達成される。 (a) 該複合成形物は、空〓率（ε％）が５％以下
であり、且つ少なくとも一方向が一様な断面を
有する形状を有したものであり、しかもその複
合成形物の一様な断面において該重合体層（Ａ
層）と該無機層（Ｂ層）とがサイドバイサイド
に配置されてお、 (b) 該複合成形物を、該複合成形物の定められた
一様な断面の垂直方向に実質的に形態を保持し
たまま移動し得る通路に強制的に押込みつつ移
動させ、 (c) 次いで該複合成形物を少くとも末端部が少く
とも扁平度が1.3の扁平ノズルで構成された細
化通路を有する加熱口金に圧入させ、 (d) 該加熱口金においては、該複合成形物を下記
式を満足する軟化温度（Ts℃）に至るまで該
細化通路内を急速に加熱して、該扁平ノズルか
ら吐出させて引取つて未延伸扁平糸を形成す
る。 （Tg＋40℃）≦Ts≦（Tm−20℃） （但しTg及びTmは、それぞれ全芳香族ポリ
アミドのガラス転移点（℃）及び融点（℃）を
意味する。） (e) さらに必要に応じて、該未延伸扁平糸を下記
式を満足する範囲の温度（Td）の延伸ゾーン
に導いて少なくとも1.3倍に乾式延伸する。 （Tg＋20℃）≦Td≦（Tg−40℃） 本発明におけるポリメタフエニレンイソフタル
アミド系全芳香族ポリアミド（PMIA）は、全繰
返し単位の85モル％以上がメタフエニレンイソフ
タルアミド単位であるホモポリアミド又はコポリ
アミドである。このPMIAは、アミン成分として
メタフエニレンジアミンを用いるか又はそれと他
の芳香族ジアミンを用い、酸成分としてはイソフ
タル酸又はそれと他の芳香族二塩基酸又はその誘
導体を用いて重縮合したものである。 本発明のPMIAの具体的製造法は、特公昭47−
10863号公報記載の界面重合法が好ましい。なぜ
ならば、この方法によれば、本発明の剛毛を製造
する際の原料となる成形物を成形する為にきわめ
て好適な多孔質凝集粒子状を呈するからである。 本発明に用いられる無機細片は、例えば炭化カ
ルシウム、酸化チタン、カオリン、クレイ、タル
ク、ケイソウ土、チタン酸カリ、長石、雲母、ガ
ラス粉末、グラフアイト、カーボンブラツク、二
硫化モリブデン、金属粉末（例えば、銅粉、アル
ミ粉末、鉄粉、クロム粉末、ニツケル粉末）、γ
＝Fe₂O₃、炭化珪素、アルミナ、ゼオライト、焼
結用セラミツク素材等が挙げられる。本発明の剛
毛の使用目的に応じて適した無機細片が選ばれ
る。例えば研磨用ブラシに使用する場合は炭化硅
素や溶融アルミナ等の硬度大きい無機細片が好ん
で使用される。 本発明に用いられる無機細片の形状は球状、多
面体状、針状あるいは不規則状であつてもよい。
その粒度は少くとも20メツシユのふるいを通過す
るのが好ましく、より好ましくは500メツシユの
ふるいを通過する粒度である。ただし見掛上大き
な粒子であつても、芳香族ポリアミド粉体との混
合過程において上記メツシユサイズに粉砕される
ものであればかまわない。最大の粒度は通常５万
メツシユ程度である。 無機細片の形状が針状等の細長いもの（アスパ
クトレイシオが約５以上のもの）はその最小断面
積が１mm²〜2.5×10^-7mm²、好ましくは2.5×10^-3mm²
〜2.5×10^-7mm²の範囲のものであればよく、その
最長細片長は５mm〜0.0005mm、好ましくは0.25mm
〜0.0005mmの範囲のものであればよい。 本発明のPMIA扁平糸は下記式で定義される扁
平度（FL）が少くとも1.3の扁平断面を有してい
る。 FL＝扁平断面の巾（ｗ）／扁平断面の厚さ（
ｔ） ここで、扁平断面の厚さ（ｔ）は、第１図に例
示するようにPMIA扁平糸の長さ方向に垂直な断
面（これを単に扁平断面と称す）に外接する並行
二直線Lt、L′tのうち間隔が最も短いものを採用
して、その間隔ｔで定義する。また、扁平断面の
幅（ｗ）は、上記間隔ｔを有する平行二直線に直
角方向で扁平断面に外接する平行二直線（Lw、
L′w）の間隔ｗで定義する。 扁平度が1.3未満のPMIA扁平糸は、耐曲げ疲
労性への扁平効果が少くブラシ素材としても特記
すべき特徴が発揮されないし、テープ状扁平糸と
しての活用も望めない。 ブラシ素材として好適な扁平度（FL）は２〜
５である。またテープ状として各種産業資材に活
用する場合の扁平度（FL）は20〜500程度が好適
であり、この場合、扁平面（Lt、L′t側の面）実
質的に平行でなめらかであることが重要である。
このようなテープ状の扁平糸は後述の如く本発明
の方法によつて始めて形成された。 本発明の扁平断面糸の厚さ（ｔ）は0.05〜３mm
の範囲にある。 厚さが0.05mm未満の扁平糸は、ブラシ素材とし
て柔かすぎて不適当であり、単純に厚さだけなら
ば溶液法で製造することも不可能ではない。 厚さ（ｔ）が３mmを越える扁平糸は、ブラシ素
材としては太すぎることと折れ安さの為に不適当
であり、単純に厚さだけならば圧縮成形法で製造
するこのも不可能ではない。 ブラシ素材として好適な扁平糸の厚さ（ｔ）は
0.1〜１mmの範囲でありさらに好ましくは0.2〜0.5
mmの範囲である。テープ状扁平糸として使用する
場合は0.05〜0.5mmの範囲の厚さが好ましい。 またプラスチツク成形材料として使用する場合
は0.5mm〜２mmの範囲の厚さが好適である。 本発明の剛毛はその長さ方向に対する垂直断面
において、PMIAより主としてなる重合体層（Ａ
層）と、無機細片及び該PMIAとのランダム混合
物よりなる無機層（Ｂ層）とが該扁平断面の厚さ
方向に交互に配置された複合構造を呈する。 第２図〜第４図はこの複合構造の典型的な例を
模式的に示した扁平糸の断面図である。第２図〜
第４図の構造のうち、どれを採用するかは目的に
よつて異るが、本発明の特徴は第３図の如きサン
ドイツチ構造あるいは第４図の如き多層構造であ
り顕著に発揮されることが多い。たとえば、本発
明の目的の１つである耐熱性と耐久性のある研摩
用扁平糸の場合、第３図あるいは第４図の如くア
ルミナあるいはカーボンランダムの如く研摩用無
機細片とPMIAのランダム混合からなる無機層
（Ｂ層）がPMIAからなる重合体層（Ａ層）の間
にはさまれている構造が望ましい。 すなわち、このような構造を呈する研摩用扁平
糸の利点の１つは、無機層の表面露出度が少いた
めに、研摩作用に直接かゝわりのない側面からの
研摩剤（無機細片）落ちがきわめて少いことであ
る。この効果は扁平糸を研摩用ブラシとして使用
する場合はもちろん、製品としての梱包工程や輸
送過程でも大きな利点としてあげることができ
る。 本発明の扁平糸の他の利点は、無機細片と
PMIAの単純なランダム構造体に比して、引張り
強度はもちろん曲げ耐久性の大きい点を上げるこ
とができる。すなわち全芳香族ポリアミドは分子
構造的に硬い骨格でできているから、一般に遷移
そのものも硬く、もろくなりやすい傾向がある。
このようなPMIAに無機細片をランダムに混合し
た場合は、一層この傾向が増大し、それほど大き
くなく外部歪でも簡単に破壊してしまう。特にブ
ラシ素材としては、相当の曲げ剛さを必要するか
ら、かなりの太さが必要であり曲げ変形時の表部
の歪がかなり大きくなるから、単純なランダム構
造体では非常に折れやすくなるわけである。この
現象は無機細片の混合率が増大するほど著しくな
る。 しかし、本発明の第３図の如きサンドイツチ状
の扁平糸では、自然挫屈による曲げはＡ層とＢ層
の境界線に直角な方向（即ち曲げ剛さEIの最も
小さい方向）で起るから、中心部に存在しかつう
すいＢ層で発生する歪はきわめて小さく、従つて
破壊しにくくなる。 本発明における重合体層（Ａ層）と無機層（Ｂ
層）の合計数に関してえは曲げ耐久性の観点で第
３図の３層が望ましいが、他の機能を重視する場
合は２層あるいは４層にした方が有用な場合があ
る。たとえば扁平糸の表面に無機層を露出させた
い場合は第２図の如き２層がよい。また、扁平糸
に電気的あるいは磁性的な機能を付与したい場合
は第４図の如き７層程度の方が有用である場合が
認められた。しかしながら層の数をいたずらに多
くすると成形物の成形が煩雑になる弊害がでるば
かりでなく、10層以上になると多層化の効果に限
界が生じてくる。 本発明によれば扁平糸のＢ層における無機細片
の含有割合は任意に変えることができるが、本発
明の扁平糸の特徴は30〜95％（重量）の高混合率
の範囲で一層発揮される。このような高混合率
は、本発明の新規な方法によつて始めて可能であ
ることが実証されたものである。また、本発明の
方法によれば、扁平糸の長さ方向に対する垂直断
面におけるＡ層とＢ層の面積比を任意の割合に変
えることもできるが、本発明の特徴は20：80〜
95：５の範囲で一層発揮される。 本発明の方法に用いられる複合成形物は第５図
に示すように、少くとも一方向（図面ではＹ方
向）が一様な断面を有する形状を有し、かつ空隙
率（ε率）が５％以下のものである。ここでいう
空隙率（ε率）とは、成形物の見掛けの体積を
Va、成形物を構成するPMIA成分及び無機細片
成分の真の体積をVrとしたとき下記式で定義さ
れる。 ε＝Va−Vr／Va×100（％） 本発明の扁平糸を製造するためには、εが５％
以下、好ましくは１％以下の成形物を原料とすべ
きである。εが５％以上を越えた成形物を用いた
場合は、製造過程で扁平糸内に多数ガスが混入
し、得られる扁平糸の力学的性質が低下して本発
明の目的が達成されない。 上記複合成形物の製造方法は特定されるもので
はないが、PMIAとしては界面重合法による多孔
質の凝集粒子状粉体を用い圧縮成形する方法が好
ましい。圧縮成形の条件は、成形物の形状によつ
て種々異るが、PMIAのガラス転移点（Tg℃）
以上融点以下の温度及び20〜1000Kg／cm²の圧力で
実施すべきである。 複合成形物の一様な断面は第５図の如き長方形
が好ましい。またこの成形物は特別の場合を除い
て有限の長さを有するから、原料としての複数の
成形物の一様な断面の形状及び面積は実質的に同
一でなければならない。 第５図の如き板状の複合成形物は第６図の如き
圧縮成形機によつて下記の如く製造することがで
きる。 まず、原料としてPMIA粉体(A)と無機細片と
PMIAの混合粉体（ ）(B)を用意し、好ましくは
それらの粉体を200℃程度に予熱した上、Ａ成分
とＢ成分の所望の複合割合に応じて、まず第１の
Ａ成分（Ａ−１）を、上加熱盤２が図面裏方向に
スライドして上部がひらいている圧縮成形機内に
供給し、ついでＢ成分、さらに第２のＡ成分（Ａ
−２）を供給する。つぎに、加熱盤２を図面表方
向にスライドさせて蓋をし、油圧シリンダー８の
ピストン７を上方に作動させつ漸次昇圧してゆ
く。この圧縮成形器の外壁すなわち、上加熱盤
２、加熱枠３、下加熱盤４内には全てヒーターが
内蔵されており、300〜350℃にコントロールされ
ている。漸次昇圧つづけてゆき、やがて圧力が１
〜20Kg／cm²、好ましくは３〜10Kg／cm²に達した
ら、ピストンの作動を１時停止させる。ピストン
の停止と同時に圧縮圧は減少しはじめるが、その
圧力が1/10以下、好ましくは実質的に０に降圧し
たら再びピストンを作動させて昇圧を開始する。 圧縮圧が１〜20Kg／cm²に達した段階でのこの１
時停止過程は、PMIA粉末集合体の内部への熱伝
達、PMIA重合体内部への均一な水分の封じ込
め、空気、余分な水分の除去等の役割をはたす上
できわめて重要である。 この１時停止過程は少なくとも１回は必要であ
り好ましく２回、さらに好ましくは３〜７回もう
けるべきである。すなわち、第１回の１時停止過
程で圧力が実質的に０になつたら再び昇圧を開始
し、圧力が１〜20Kg／cm²に達したら２回目の１時
停止過程をもうけ、圧力が実質的に０に達したら
また昇圧を開始する。上記の昇降圧操作を終了し
たら最終的な昇圧を少くとも30Kg／cm²にして、必
要ならば一定時間その状態を保持して密度の均一
化をはかり圧縮成形を終了させる。 成形物の取り出しは、第５図の成形器の場合、
上加熱盤２を図面裏方向にスライドさせて上部を
解放してから、ピストン７を上方に作動させ、
PMIA成形物を外部に押し出して行う。PMIA成
形物が成形器の内壁に粘着すると取り出しが困難
となる場合があるので成形器の内壁をフツ素樹脂
加工しておく等の離型対策をほどこすことが望ま
しい。 このようにして得られる成形物は、第５図の如
く少くとも一方向（Ｚ方向）が一様な断面を有す
る形状を有したものであり、かつその一様な断面
においてＡ層とＢ層がサイドバイサイドに配置さ
れた構造となる。 第７図は第４図の板状成形物を中間原料として
本発明の扁平糸を製造する装置の概略図である。 第７図において、第４図の如き板状成形物１０
は、定められた一様な断面の垂直方向（Ｚ方向）
を上に向けて、すべり台２０上に図の如く多数並
べられる。このように並べられた成形物１０は、
ガイド壁３０に沿つて順次下方に供給され、押込
ローラー群４０（図面では３組の１対ローラー）
に至り、ローラー間で把持されつつ強制的に予熱
ゾーン（Zp）に押込まれる。この際、予熱ゾー
ンは該成形物１の定められた一様な断面の垂直方
向（Ｚ方向）に実質的に形態を保持したまま移動
し得る通路を有することが必要であり、第７図の
装置は、その通路を成形物の定められた一様な断
面（ａ×ｂ）より若干大きい程度の相似形断面図
空間を有する予熱がボツクス５０で形成してい
る。この予熱ボツクスの壁にはヒーター５０′が
うめ込まれており、通路の温度は正確にコントロ
ールされる。 この通路は必ずしも第７図のようなボツクス形
である必要はなく、予熱ゾーン内の成形物が常に
一定の路を正確に移動するように規制されておえ
ばよい。たとえば、同じようなボツクス型であつ
ても内壁が波型を呈していてもよい。このような
予熱ボツクス５０によつて形成された予熱ゾーン
において、PMIA成形物は、PMIAのガラス転移
点（Tg℃）より20℃高い温度を越えない予熱温
度（Tp℃）まで漸次予熱されつつ予熱ゾーン
（Zp）の末端部まで移動される。 この予熱温度（Tp℃）は、PMIAの成形物の
内部温度を測定して制御すべきであるが、予熱ゾ
ーンの長さ（Zp）すなわち予熱ボツクスの長さ
を十分長くとり、通路の温度をTpに制御するこ
とにより間接的に制御可能である。 好ましい予熱温度（Tp）は、予熱ゾーン内の
成形物が高い押込み圧によつても、実質的に断面
が変らない最大の温度にすべきである。 もしTpが高すぎると、予熱ゾーン内の成形物
が熱により軟化してその断面形態を大きく変えて
しまい、予熱ボツクスの内壁と粘着しあるいは座
屈して通路内でつまつてしまうし、逆にTpが低
すぎると次の軟化ゾーンであまりにも急速に温度
を上げざるを得なくなり、昇温むらが発生する。 予熱温度Tp及び次の工程の軟化温度Tsの適当
な範囲はPMIA成形物の熱的変化にともなう種々
の挙動を詳細に検討することによつて見出され
た。 たとえば、示差熱分析（DTA）や示差走査熱
量測定（DSC）によれば、ガラス転移点（Tg）
や融点（Tm）を知ることができる。DTAや
DSCで得られるTgやTmは測定条件によつて若
干異ることがあるので本発明では、理学電気(株)製
THERMOFLEX DSC−8230を用い、チツソ中
で２ミリグラムのサンプルを２℃／分の速度で昇
温させ測定したDSC曲線において、ガラス転移
温度領域（280℃附近）の変化曲線からTg⁺と
Tg^-を読みとりその中点をもつてTgと定め、融
解温度領域（420℃附近）の吸熱ピークをもつて
Tmを定めた。 また、熱重量分析（TGA）から熱分解点が求
められ、PMIAに関してはTmとほゞ同じである
ことがわかる。なお、昇温速度10℃／mmによる空
気中のTGA曲線を詳細に調べてみると、このよ
うなおそい昇温速度では380℃附近からゆるやか
な重量減少傾向がみられる。従つてこの程度の温
度状態を長く保持することは好ましいことではな
いことがわかる。 さらに動的弾性測定装置（前記）や熱機械分析
装置（たとえば、理学電装置のサーモフレツクス
TMA装置によれば、PMIAの成形物の試料片に
関し、一定荷重下の伸び（収縮）曲線が得らえ
る）によればPMIAの熱的変化にともなう力学的
性質の応答を知ることができる。これらの測定結
果によれば約（Tg−10℃）から弾性率の低下が
大きくなり始めるが約（Tg＋20℃）までは粘性
的な抵抗が強く外力に対してあまり大きく変化し
ない。しかしながら約（Tg＋40℃）からきわめ
て急速に軟化しはじめ流動性が発生する。本発明
者はこの温度をPMIAの軟化点と呼んでいる。 以上のような基礎的検討結果をふまえ、PMIA
成形物の予熱温度Tpを種々変えて押込み実験を
した結果によれば、予熱温度がTg＋20℃を越え
るとPMIAを押出すに必要な最低の圧力（約20
Kg／cm²）でも成形物は予熱ゾーン内で圧縮変形
し、成形物の断面が拡大したり座屈したりして、
予熱ゾーンの通路の内壁に粘着し、通路での移動
がなめらかに行われなくなる。 予熱温度の具体的な設定にあたつては、軟化し
たPMIAを扁平断面ノズルから押出すのに必要な
圧力を考慮する必要がある。この圧力は軟化ゾー
ンの構造や軟化温度等種々の要因によつて変る
が、本発明者の実験結果によれば20Kg／cm²〜1000
Kg／cm²の範囲であり、必要な圧力は押込ローラー
群４０の数に増大によつて得られる。予熱ゾーン
の成形物の基本的役割は、軟化したPMIAを扁平
断面ノズルか押出す為のいわばフランジヤーの如
きものであるから実質的にその形態を保持してい
ることが重要である。従つて高圧押出しの際は、
弾性率の低下が大きくなりはじめる温度（Tg−
10℃）以下にすべきである。しかしながら予熱温
度をあまり低くしすぎると軟化ゾーンでの昇温が
困難となり、押出し速度があげにくくなる。予熱
温度の好ましい範囲は（Tg−30℃）乃至（Tg−
10℃）である。 本発明における予熱ゾーンの長さZpは、成形
物の内部の温度を上記の予熱温度まで昇温させる
に十分な長さを有している。従つて予熱ゾーン内
を定速で移動する成形物の温度は、予熱ボツクス
の温度をTpに設定しておけば、予熱ゾーンの途
中でTpに達し、この温度を保持したまま予熱ゾ
ーンの末端部まで移動する。このでいう予熱ゾー
ンの末端部とは、次の工程の加熱口金７０（軟化
ゾーン）の入口へ至る約10mm以内の箇所をいう。
理想的には予熱温度Tpは予熱ゾーンの完全な末
端まで（Tg＋20℃）を越えない温度に保持され
るのが望ましいが、軟化ゾーンの入口へ至る約10
mm以内の部分なら、熱伝導の関係で若干越えても
さしつかえない。しかしながら予熱温度Tpは軟
化ゾーンのできるだけ直前まで（Tg＋20℃）を
越えないように工夫すべきであり、本発明者の検
討結果によれば、第１に予熱温度を上記好ましい
範囲、（Tg−30℃）乃至（Tg−10℃）に設定す
ること、第２に予熱ゾーンと軟化ゾーンの境界を
第７図６０の如き断熱材で断熱すること、第３に
加熱口金からの熱伝導を最小にすることの３点が
有効である。 さて、以上の如き予熱温度Tpに予熱された成
形物は、第７図の加熱口金によつて構成された軟
化ゾーンに圧入される。この軟化ゾーンは、少く
とも末端部が扁平断面ノズルで構成された細化通
路を有する少くとも長さ３mmの軟化押出し部であ
る。 この軟化ゾーンの役割は、第一に予熱された
PMIA成形物を軟化温度Tsまで急速加熱して軟
化することであり、第二に軟化させながらの細化
過程でPMIA成形物の連結部を圧着して連結し、
連続軟化物に変換することであり、第三に該連続
軟化物を扁平断面ノズルから均一に吐出させるこ
とである。 以上の役割を有効にはたさせるために種々工夫
を要するが、１例を第７図の加熱口金７０の近傍
の拡大図である第８図で示す。すなわち、予熱ゾ
ーンにおいてTpに予熱された成形物は、第７図
の如く断面がＶ字形のインレツトを有する加熱口
金７０に圧入される。 加熱口金７０には、ヒーター７０′が設置され
ており、圧入された複合成形物１０は、このヒー
ターによつて加熱されたインレツトの内壁に接触
して表面から軟化されつつ、Ａ層とＢ層のサイド
バイサイド構造を保持したまま細化されつつ移動
し、逐には紡糸に必要な（Tg＋40℃）≦Ts≦
（Tm−20℃）に達し、図面直角方向に近接して
配置された複数の扁平断面ノズルＮで細分化され
て扁平断面糸状として押出される。この際、加熱
口金の設定温度はTsより当然高めに設定される
が、その程度は成形物の移動速度に依存する。 尚、第８図に示す口金７０における扁平断面ノ
ズル部（Ｎ）近傍の下面拡大図を第９図に示す。
第９図においてノズルの圧さ（Ｔ）と幅（Ｗ）
は、製造する扁平糸の厚さ（ｔ）と幅（ｗ）に対
応して適宜設定すればよいが、本発明の扁平糸に
適用されるＴ及びＷは、Ｔ＝0.1〜６mm、Ｗ＝0.5
〜100mmの範囲が好ましく、扁平断面の扁平度
Ｔ／Ｗは少くとも1.3にすべきである。 このような口金から押し出されるPMIA複合物
の断面におけるＡ層とＢ層の配置及び割合は、も
との複合成形物と実質的に全く変わらない。 すなわち、成形物の厚さａが扁平ノズルの厚さ
（ｔ）に圧縮された割合だけＡ層、Ｂ層の厚さが
圧縮されるだけである。 扁平断面ノズルＮから吐出された無機細片混合
PMIAの多数の扁平断面細流は、保温ボツクス８
０からなる長さZkの保温ゾーンに吐出され、引
取りローラー９０によつて少くとも1.2倍のドラ
フト比で強制的に引取られる。この際、該保温ゾ
ーンにおいては、該オリフイスの吐出口近傍温度
（Tk℃）を、TgTk（Tm−20℃）の範囲に
維持すべきである。ここでノズルの吐出口近傍温
度とは、ノズルの吐出口から３mm乃至10mmはなれ
た箇所の空間温度をいう。TkがPMIAのガラス
転移点Tg以下の場合は、ノズル表面の冷却によ
る吐出むらが発生したり、急冷のためドラフトが
あがらないばかりかむらが発生しやすくなる。 Tkの好ましい範囲は（Tg＋50℃）Tk
（Tm−50℃）であつて、軟化ゾーンにおける軟
化温度Tsとほゞ等しく設定するのがよい。 引取りローラー９０によつて引取られたサイド
バサイド構造を呈する無機細片混合全芳香族ポリ
アミド剛毛１０′はそのまま製品として採用して
もよいが、Tg近傍の温度で延伸して強度アツプ
をはかることができる。 尚、扁平断面ノズルから吐出されるPMIA複合
物の扁平断面糸状は、保温ゾーンにおいて、隣接
糸状相互の粘着を防止し、延伸しやすくするため
に若干の分子配向を与える目的で少くとも1.2倍
のドラフト比べ引張し、また、さらに強伸度をア
ツプるためには延伸工程で少くとも1.3倍延伸す
る。 無機細片としてアルミナやカーボランダム等を
用いた本発明の扁平糸は、第１０図の如きチヤン
ネルブラシのブラシ素材に用いられ、ブラシロー
ルに加工されて研摩用ブラシとして活用される。
この場合はPMIA重合体層（Ａ層）の耐曲げ疲労
性を向上させるために第７図の引取りローラー９
０の延伸直後に、延伸プレートと延伸ローラーを
設置して延伸ゾーンをもうけ乾式延伸すべきであ
る。延伸ゾーンにおける延伸温度TdをTg−20℃
TdTg＋40℃の範囲に設定し少くとも1.3倍
の延伸倍率で乾式延伸することが必要である。 延伸にあたつては、扁平糸が所望の延伸温度に
できるだけ早く一様に達することが重要であり、
第８図の口金から紡糸される複数の扁平糸は１線
に配列されているから延伸プレートに一様に接触
するので好都合である。延伸ゾーンの加熱方式は
このような加熱プレートのほかに非接触のボツク
ス型でもよい。いずれにしても扁平糸の温度を所
定の延伸温度まで均一に加熱する必要があるため
加熱ゾーンの長さを十分長くしておく必要があ
る。装置と扁平の間に温度差をあまりもうけるの
は好ましくない。 延伸温度がTg−20℃以下では、非プロトン系
極性溶媒を含まないPMIA扁平糸の場合、大変形
が困難であり、1.3倍以上延伸することが困難と
なる。逆にTg＋40℃以上ではPMIAが流動しや
すくなり、延伸プレートに粘着したり、自重で切
断するトラブルが多発するばかりでなく、あまり
配向せずむしろ結晶化方向へ進むので好ましくな
い。 耐曲げ疲労性の優れた扁平糸を製造するための
より好ましい延伸条件は、延伸温度Tdが（Tg−
10℃）Td（Tg＋20℃）の範囲で、延伸倍率
1.3倍以上、特に1.5倍〜3.0倍の範囲である。 非プロトン系極性溶剤を含まないPMIA扁平糸
の場合紡糸から延伸まで連続して実施することが
きわめて重要な意味をもつ。たとえばPMIA剛毛
の未延伸糸を空気中に放置すると吸湿して７％程
度の水分率となるが、この水分を含んだまま急激
に延伸温度まで加熱すると発泡して延伸が困難と
なる場合があるが、紡糸延伸を連続化する本発明
では、そのような心配は全くない。 ｅ 実施例 実施例 １ メタフエニレンジアミンとイソフタル酸クロリ
ドをテトラヒドロフラン／水の界面で重合して得
らポリメタフエニレンイソフタルアミドの平均粒
子径が50μｍの多孔質凝集粒子の粉体を重合体原
料として採用した。このPMIA粉体（ｎ−メチル
ピロリドン中で測定した固有粘度が1.35、DSCで
測定したTg及びTmはそれぞれ277℃、423℃）
100％（Ａ成分）とこの粉体に平均粒径が34μの
ホワイトアルミナ（不二見研摩材工業K.K.）を
60％混合した無機細片混合粒体（Ｂ成分）を用意
し、第６図の圧縮成形機を用い、Ａ−１、Ａ−２
成分をそれぞれ40ｇ、Ｂ成分を35ｇ第６図の如く
積層して、320℃、100Kg／cm²圧で圧縮成形し、第
４図の如き板状の複合成形物（ａ＝８mm、ｂ＝ｃ
＝100mm、ε＝0.1％）を多数製造した。 次にこの複合成形物を原料とし、第７図の装置
を用いて第１表の条件で剛毛を製造した。 得られた剛毛の物性は第２表の通りである。

【表】

【表】 上記の扁平糸をブラシ素材として第１０図の如
きチヤンネルブラシを作成し、これをローラーの
外周に巻付けて研摩用ブラシロールにした。この
研究用ブラシロールを製鉄の過熱ラインの研摩、
洗浄用に使用したところ、従来使用されている研
摩剤混合ナイロン剛毛ブラシに比してきわめて耐
熱性が高いため、長期使用に耐えたばかりでな
く、過熱ラインの冷却を緩和させる効果があり、
省エネに寄与することが明らかとなつた。 尚、研摩効果に関しても、Ａ層とＢ層の摩耗差
により扁平糸の先端においてＢ層が常に山形に突
出する状態となり、きわめて大きいことが明らか
となつた。 実施例 ２ 実施例１と同一のPMIA粉体（Ａ成分）と、平
均粒径が20μのストロンチウムフエライト粉体70
％ランダム混合粉体（Ｂ成分）を用意し、第６図
の圧縮成形機を用い、Ａ−１成分、Ａ−２成分を
それぞれ40ｇとＢ成分30ｇづつを第６図の如く積
層して圧縮成形し、第５図の如き板状の複合成形
物を多数製造した。 次にこの複合成形物を原料とし、第７図の装置
を用いて、第３表の条件でテープ状扁平糸を製造
した。 得られた剛毛の断面形態は第３図の如きもので
あり、物性は第４表の通りであつた。 次にこの扁平糸を、Ａ、Ｂ層に平行な方向にＮ
極とＳ極を分極するように磁化せしめテープ状の
磁性扁平糸を作成した。 この扁平糸は、ストロンチウムフエライトの同
率ランダム扁平糸よりTg以上における熱変形性
に優れているだけでなく、ストロンチウムフエラ
イトの高密度効果と扁平効果の為か予想以上に強
い磁性を示した。 この磁性扁平糸は、耐熱性と熱変形性に優れて
いるため、耐熱磁性プラスチツク材料として種々
の形態に加工され各種産業資材に活用された。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の無機細片混合全芳香族ポリ
アミド扁平糸の厚さ（ｔ）、幅（ｗ）、及び扁平度
（FL）を測定する方法を示す図である。第２図〜
第４図は本発明の無機細片混合全芳香族ポリアミ
ド扁平糸の断面構造の典型的な例を模式的に示す
図である。第５図は、本発明の剛毛製造方法にお
いて、中間原料として用いられる板状の複合成形
物の例である。第６図は、第５図の板状複合成形
物を製造する逸の圧縮成形機の断面図である。第
７図は、第５図の板状複合成形物を中間原料とし
て本発明の扁平糸を製造する装置の概略図であ
る。第８図は、第７図の加熱口金７０の近傍の拡
大図である。第９図は、第８図の口金７０におけ
る扁平断面ノズル部（Ｎ）近傍の下面拡大図であ
る。第１０図は、本発明の扁平糸を用いた研摩ブ
ラシの１例であるチヤンネルブラシの１部を示す
見取り図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全繰返し単位の85モル％以上がメタフエニレ
   ンイソフタルアミド単位である全芳香族ポリアミ
   ドより主としてなる重合体層（Ａ層）と、無機細
   片及び該全芳香族ポリアミドとの混合物よりなる
   無機層（Ｂ層）とより形成された扁平糸であり、
   下記（）〜（） () 下記式で定義される扁平度（FL）が少なく
   とも1.3の扁平断面を有し、 FL＝扁平断面の巾（ｗ）／扁平断面の厚さ（
   ｔ） () 該扁平断面の厚さ(a)が0.05〜３mmの範囲に
   あり、 () 該重合体層（Ａ層）と該無機層（Ｂ層）と
   が該扁平断面の厚さ方向に交互に配置されてい
   る、 の条件を満足することを特徴とする無機細片混合
   全芳香族ポリアミド扁平糸。 ２ 該重合体層（Ａ層）と該無機層（Ｂ層）と
   は、前記扁平断面において、面積比で20：80〜
   95：５の範囲にある第１項記載の全芳香族ポリア
   ミド扁平糸。 ３ 該無機層（Ｂ層）は、その層における無機細
   片の含有割合が重量で30〜95％の範囲である第１
   項記載の全芳香族ポリアミド扁平糸。 ４ 前記扁平断面において該重合体層（Ａ層）と
   該無機層（Ｂ層）とが合計で２〜５の層で形成さ
   れる第１項記載の全芳香族ポリアミド扁平糸。 ５ 全繰返し単位の85モル％以上がメタフエニレ
   ンイソフタルアミド単位である全芳香族ポリアミ
   ドより主としてなる重合体層（Ａ層）と、無機細
   片及び該芳香族ポリアミドとの混合物よりなる無
   機層（Ｂ層）とより形成された複合成形物から、
   該重合体層（Ａ層）と該無機層（Ｂ層）とが糸断
   面において交互に積層された構造を有する無機細
   片混合全芳香族ポリアミド扁平糸を得るために、
   下記(a)〜(e)の条件を満足することを特徴とする全
   芳香族ポリアミド扁平糸の製造方法。 (a) 該複合成形物は、空〓率（ε％）が５％以下
   であり、且つ少なくとも一方向が一様な断面を
   有する形状を有したものであり、しかもその複
   合成形物の一様な断面において該重合体層（Ａ
   層）と該無機層（Ｂ層）とがサイドバイサイド
   に配置されており、 (b) 該複合成形物を、該複合成形物の定められた
   一様な断面の垂直方向に実質的に形態を保持し
   たまま移動し得る通路に強制的に押込みつつ移
   動させ、 (c) 次いで、該複合成形物を少くとも末端部が少
   くとも扁平度が1.3の扁平断面ノズルで構成さ
   れた細化通路を有する加熱口金に圧入させ、 (d) 該加熱口金においては、該複合成形物を下記
   式を満足する軟化温度（Ts℃）に至るまで該
   細化通路内を急速に加熱して、該扁平ノズルか
   ら吐出させて引取つて未延伸扁平糸を形成す
   る、 （Tg＋40℃）≦Ts≦（Tm−20℃） ［但しTg及びTmは、それぞれ全芳香族ポリ
   アミドのガラス転移点（℃）及び融点（℃）を
   意味する。］ (e) さらに必要に応じて該未延伸扁平糸を下記式
   を満足する範囲の温度（Td）の延伸ゾーンに
   導いて少なくとも1.3倍に乾式延伸する。 （Tg＋20℃）≦Td≦（Tg−40℃）