JPH0457691B2 - - Google Patents
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- JPH0457691B2 JPH0457691B2 JP58059417A JP5941783A JPH0457691B2 JP H0457691 B2 JPH0457691 B2 JP H0457691B2 JP 58059417 A JP58059417 A JP 58059417A JP 5941783 A JP5941783 A JP 5941783A JP H0457691 B2 JPH0457691 B2 JP H0457691B2
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- Japan
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- polymers
- polymer
- present
- acid
- poly
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は高性能の熱安定性ポリマーに関する。
完全芳香族ポリエステル樹脂は以前から知られ
ている。例えば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマーおよびコポリマーがかつて提案され、現在
では市販もされている。かかるポリマーは一般に
本質的に結晶質であり、融点が比較的高いかまた
は分解温度が融点よりも低く、また溶融状態にあ
つては等方性の溶融相を示すことが多い。このよ
うな材料の場合、圧縮成形または焼結のような成
形法を利用することができる。この種の完全芳香
族ポリエステルについて記載している代表的な文
献を次に列挙する：(a)ヒドロキシ安息香酸のポリ
エステル、Russell Gilkey et al、J.of Applied
Polymer Sci.、Vol.II、p.198−202（1959）、(b)ポ
リアリーレート（芳香族ジカルボン酸とビスフエ
ノールからのポリエステル）、G.Bier、Polymer、
Vol.15、p.527−535（1974年８月）、(c)芳香族ポリ
エステルプラスチツクス、S.G.Cottis、Modern
Plastics、p.62−63（1975年７月）、および(d)ポリ
（ｐ−オキシベンゾイル系）：被覆用のホモポリマ
ー：圧縮および射出成形用のコポリマー、Roger
S.Storm et al、Coatiigs Plast.Preprint、
Vol.34、No.１、p.194−197（1974年４月）。次の米
国特許も参照できる。米国特許第3039994：
3169121；3321437；3553167；3637595；
3651014；3662052；3668300；3723388；
3759870；3767621；3773858；3787370；
3790528；3829406；3857814；3884876；
3890256；3974250；および3975487。1981年４月
８日発行の英国特許公開公報第2058102Aは、対
称性が特定されていないオキシナフトイル単位を
含有しうる広範に規定された種類のポリエステル
のオーブン用耐熱皿への使用について記載してい
る。 また、６−オキシ−２−ナフトイル単位を含
み、光学的に異方性の溶融相を示すことが言及さ
れている完全芳香族ポリエステルもこれまでに開
示されている。たとえば、本出願人に譲渡された
米国特許第4161470；4219461；4256624；
4279803；4299756；および4318841；ならびに米
国特許出願第169014（出願日1980、7.15）を参照
されたい。本出願人に譲渡された米国特許出願第
214557（出願日1980.12.9）；251625（同1981.4.6）；
および251629（同1981.4.6）は、６−オキシ−２
−ナフトイル単位を含むポリ（エステル−アミ
ド）を開示している。本出願人に譲渡された米国
特許出願第319024（出願日1981.11.6）は、６−オ
キシ−２−ナフトイル単位を含むポリ（エステル
−カーボネート）を開示している。 本発明の目的は、改良された熱安定性ポリマー
を提供することである。 本発明の別の目的は、プラズマに容射被覆、圧
縮成形品、および衝撃成形品の形成用に特に適し
た改良された熱安定性ポリマーを提供することで
ある。 本発明のまた別の目的は、高温で良好な機械的
強度を示し、高温での流れ抵抗および耐クリープ
性にすぐれ、高温耐摩耗性がよく、しかも耐燃性
にもすぐれている新規なポリマーを提供すること
である。 本発明のまた別の目的は、同一条件下で生成さ
せたポリ（４−オキシベンゾエートよりすぐれた
熱安定性を示すことが見出された新規なポリマー
を提供することである。 本発明のまた別の目的は、同一条件下で生成さ
せたポリ（４−オキシベンゾエート）より高度の
結晶性を示すことが見出された新規なポリマーを
提供することである。 本発明のまた別の目的は、同一条件下で生成さ
せたポリ（４−オキシベンゾエート）より高温度
で固体状態における結晶／結晶移転を示すことが
見出された新規なポリマーを提供することであ
る。 上記およびその他の本発明の目的、ならびに本
発明の特徴、利用などの詳細は、以下の本発明の
詳細な説明から当業者には明らかとなろう。 本発明により、６−オキシ−２−ナフトイル反
復単位ならびに少なくとも１個の芳香環を含んで
いるその他のエステル形成性および／もしくはア
ミド形成性単位０〜３モル％からなる、高性能熱
安定性ポリマーが提供される。好適態様にあつて
は、本発明のポリマーは６−オキシ−２−ナフト
イル反復単位のみからなる、すなわち、ポリ（６
−オキシ−２−ナフトエート）である。 本発明の高性能熱安定性ポリマーは、構造式 で示される６−オキシ−２−ナフトイル反復単
位、ならびに少なくとも１個の芳香環を含んでい
るその他のエステル形成性および／もしくはアミ
ド形成性単位０〜約３モル％からなる。 当業者には明らかなように、６−オキシ−２−
ナフトイル単位は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸およびその誘導体から誘導することができる。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を生成させるた
めの好都合な実験室的製法は、K.Fries et al、
Berichte、Vol.58、2835−45（1925）に記載され
ている。米国特許第1593816は二酸化炭素をβ−
ナフトールのカリウム塩に作用させることによる
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成法に関す
る。米国特許第4239913および4287357に記載され
た合成径路も参照できる。 好適態様にあつては、ポリマーは６−オキシ−
２−ナフトイル反復単位のみからなるポモポリマ
ーであり、これはポリ（６−オキシ−２−ナフト
エート）と云うことができる。 その他のエステル形成性単位を約３モル％まで
の量で存在させる本発明の態様にあつては、かか
る単位は芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸以外の芳香族ヒ
ドロキシ酸、およびこれら混合物よりなる群から
選ばれたコモノマー供給源から誘導することがで
きる。必須条件ではないが、このようなその他の
エステル形成性単位がポリマー主鎖内で対称配置
の結合を有しているのが好ましい。芳香族ジオー
ルから誘導される好ましい対称性単位は、ハイド
ロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、メ
チルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノンなどから誘導される。芳香族
ジカルボン酸から誘導される好ましい対称性単位
は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などから誘導される。芳香族ヒドロキシ酸か
ら誘導される好ましい対称性単位はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導される。代表的な非対称性の
単位はレゾルシン、イソフタル酸、およびｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸から誘導することができる。 アミド形成性単位を約３モル％までの量で存在
させる本発明の態様にあつては、かかる単位は式
−Ｙ−Ar−Ｚ−（式中、Arは少なくとも１個の
芳香環を含む２価基、Ｙは−Ｏ−、
ている。例えば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマーおよびコポリマーがかつて提案され、現在
では市販もされている。かかるポリマーは一般に
本質的に結晶質であり、融点が比較的高いかまた
は分解温度が融点よりも低く、また溶融状態にあ
つては等方性の溶融相を示すことが多い。このよ
うな材料の場合、圧縮成形または焼結のような成
形法を利用することができる。この種の完全芳香
族ポリエステルについて記載している代表的な文
献を次に列挙する：(a)ヒドロキシ安息香酸のポリ
エステル、Russell Gilkey et al、J.of Applied
Polymer Sci.、Vol.II、p.198−202（1959）、(b)ポ
リアリーレート（芳香族ジカルボン酸とビスフエ
ノールからのポリエステル）、G.Bier、Polymer、
Vol.15、p.527−535（1974年８月）、(c)芳香族ポリ
エステルプラスチツクス、S.G.Cottis、Modern
Plastics、p.62−63（1975年７月）、および(d)ポリ
（ｐ−オキシベンゾイル系）：被覆用のホモポリマ
ー：圧縮および射出成形用のコポリマー、Roger
S.Storm et al、Coatiigs Plast.Preprint、
Vol.34、No.１、p.194−197（1974年４月）。次の米
国特許も参照できる。米国特許第3039994：
3169121；3321437；3553167；3637595；
3651014；3662052；3668300；3723388；
3759870；3767621；3773858；3787370；
3790528；3829406；3857814；3884876；
3890256；3974250；および3975487。1981年４月
８日発行の英国特許公開公報第2058102Aは、対
称性が特定されていないオキシナフトイル単位を
含有しうる広範に規定された種類のポリエステル
のオーブン用耐熱皿への使用について記載してい
る。 また、６−オキシ−２−ナフトイル単位を含
み、光学的に異方性の溶融相を示すことが言及さ
れている完全芳香族ポリエステルもこれまでに開
示されている。たとえば、本出願人に譲渡された
米国特許第4161470；4219461；4256624；
4279803；4299756；および4318841；ならびに米
国特許出願第169014（出願日1980、7.15）を参照
されたい。本出願人に譲渡された米国特許出願第
214557（出願日1980.12.9）；251625（同1981.4.6）；
および251629（同1981.4.6）は、６−オキシ−２
−ナフトイル単位を含むポリ（エステル−アミ
ド）を開示している。本出願人に譲渡された米国
特許出願第319024（出願日1981.11.6）は、６−オ
キシ−２−ナフトイル単位を含むポリ（エステル
−カーボネート）を開示している。 本発明の目的は、改良された熱安定性ポリマー
を提供することである。 本発明の別の目的は、プラズマに容射被覆、圧
縮成形品、および衝撃成形品の形成用に特に適し
た改良された熱安定性ポリマーを提供することで
ある。 本発明のまた別の目的は、高温で良好な機械的
強度を示し、高温での流れ抵抗および耐クリープ
性にすぐれ、高温耐摩耗性がよく、しかも耐燃性
にもすぐれている新規なポリマーを提供すること
である。 本発明のまた別の目的は、同一条件下で生成さ
せたポリ（４−オキシベンゾエートよりすぐれた
熱安定性を示すことが見出された新規なポリマー
を提供することである。 本発明のまた別の目的は、同一条件下で生成さ
せたポリ（４−オキシベンゾエート）より高度の
結晶性を示すことが見出された新規なポリマーを
提供することである。 本発明のまた別の目的は、同一条件下で生成さ
せたポリ（４−オキシベンゾエート）より高温度
で固体状態における結晶／結晶移転を示すことが
見出された新規なポリマーを提供することであ
る。 上記およびその他の本発明の目的、ならびに本
発明の特徴、利用などの詳細は、以下の本発明の
詳細な説明から当業者には明らかとなろう。 本発明により、６−オキシ−２−ナフトイル反
復単位ならびに少なくとも１個の芳香環を含んで
いるその他のエステル形成性および／もしくはア
ミド形成性単位０〜３モル％からなる、高性能熱
安定性ポリマーが提供される。好適態様にあつて
は、本発明のポリマーは６−オキシ−２−ナフト
イル反復単位のみからなる、すなわち、ポリ（６
−オキシ−２−ナフトエート）である。 本発明の高性能熱安定性ポリマーは、構造式 で示される６−オキシ−２−ナフトイル反復単
位、ならびに少なくとも１個の芳香環を含んでい
るその他のエステル形成性および／もしくはアミ
ド形成性単位０〜約３モル％からなる。 当業者には明らかなように、６−オキシ−２−
ナフトイル単位は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸およびその誘導体から誘導することができる。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を生成させるた
めの好都合な実験室的製法は、K.Fries et al、
Berichte、Vol.58、2835−45（1925）に記載され
ている。米国特許第1593816は二酸化炭素をβ−
ナフトールのカリウム塩に作用させることによる
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成法に関す
る。米国特許第4239913および4287357に記載され
た合成径路も参照できる。 好適態様にあつては、ポリマーは６−オキシ−
２−ナフトイル反復単位のみからなるポモポリマ
ーであり、これはポリ（６−オキシ−２−ナフト
エート）と云うことができる。 その他のエステル形成性単位を約３モル％まで
の量で存在させる本発明の態様にあつては、かか
る単位は芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸以外の芳香族ヒ
ドロキシ酸、およびこれら混合物よりなる群から
選ばれたコモノマー供給源から誘導することがで
きる。必須条件ではないが、このようなその他の
エステル形成性単位がポリマー主鎖内で対称配置
の結合を有しているのが好ましい。芳香族ジオー
ルから誘導される好ましい対称性単位は、ハイド
ロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、メ
チルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノンなどから誘導される。芳香族
ジカルボン酸から誘導される好ましい対称性単位
は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などから誘導される。芳香族ヒドロキシ酸か
ら誘導される好ましい対称性単位はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導される。代表的な非対称性の
単位はレゾルシン、イソフタル酸、およびｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸から誘導することができる。 アミド形成性単位を約３モル％までの量で存在
させる本発明の態様にあつては、かかる単位は式
−Ｙ−Ar−Ｚ−（式中、Arは少なくとも１個の
芳香環を含む２価基、Ｙは−Ｏ−、
【式】
−NH−または−NR、そしてＺは−NH−また
は−NR−を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基である）で示されるものであ
る。Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であるの
が好ましく、特にメチル基であるのが好ましい。
上記アミド成形性単位を誘導するモノマーの例と
しては、ｐ−アミノフエノール、ｐ−Ｎ−メチル
アミノフエノール、ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ、N′−
ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−アミノ
フエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、２−クロロ−４−アミノフエノール、４−ア
ミノ−１−ナフトール、４−アミノ−4′−ヒドロ
キシジフエニル、４−アミノ−4′−ヒドロキシジ
フエニルエーテル、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルメタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルエタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルスルホン、４−アミノ−4′−ヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、４、4′−ジアミノフ
エニルサルフアイド（チオジアニリン）、４、
4′−ジアミノジフエニルスルホン、２、５−ジア
ミノトルエン、４、4′−エチレンジアニリン、
４、4′−ジアミノジフエノキシエタン、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、およびｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）安息香酸が挙げられる。必
須条件ではないが、かかるアミド形成性単位がポ
リマー主鎖内で対称配置の結合を有しているのが
好ましい。 本発明のポリマーは一般に、選択した合成径路
に応じて、下記のいずれかの末端基を有してい
る。
は−NR−を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基である）で示されるものであ
る。Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であるの
が好ましく、特にメチル基であるのが好ましい。
上記アミド成形性単位を誘導するモノマーの例と
しては、ｐ−アミノフエノール、ｐ−Ｎ−メチル
アミノフエノール、ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ、N′−
ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−アミノ
フエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、２−クロロ−４−アミノフエノール、４−ア
ミノ−１−ナフトール、４−アミノ−4′−ヒドロ
キシジフエニル、４−アミノ−4′−ヒドロキシジ
フエニルエーテル、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルメタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルエタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ジフエニルスルホン、４−アミノ−4′−ヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、４、4′−ジアミノフ
エニルサルフアイド（チオジアニリン）、４、
4′−ジアミノジフエニルスルホン、２、５−ジア
ミノトルエン、４、4′−エチレンジアニリン、
４、4′−ジアミノジフエノキシエタン、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、およびｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）安息香酸が挙げられる。必
須条件ではないが、かかるアミド形成性単位がポ
リマー主鎖内で対称配置の結合を有しているのが
好ましい。 本発明のポリマーは一般に、選択した合成径路
に応じて、下記のいずれかの末端基を有してい
る。
【式】
【式】または
【式】。
当業者には明らかなように、これらの末端基は任
意にキヤツプすることができる。たとえば、酸性
末端基は多様なアルコールで、またヒドロキシル
末端基は多様な有機酸でそれぞれキヤツプするこ
とができる。したがつて、フエニルエステル
（
意にキヤツプすることができる。たとえば、酸性
末端基は多様なアルコールで、またヒドロキシル
末端基は多様な有機酸でそれぞれキヤツプするこ
とができる。したがつて、フエニルエステル
（
【式】）またはメチルエステル
（
【式】）が場合によりポリマー連鎖
の末端に含まれていることもある。
本発明の高性能熱安定性ポリマーは、耐溶剤性
が高く、既知のポリエステル用溶剤のいずれにも
不溶性となる傾向を有する。その重量平均分子量
は、一般に少なくとも8000、好ましくは約10000
〜50000、例えば約20000〜25000である。分子量
の測定は不溶性ポリマーに慣用されている標準的
な方法、例えば赤外線による末端基分析などによ
り実施できる。 本発明のポリマーの形成は、縮合により所定の
反復単位を形成する官能基を有している有機モノ
マー化合物同志を反応させることができる多様な
エステル形成法（場合によりアミド形成も可能な
方法）を利用して行うことができる。ポリエステ
ル形成反応に利用しうる有機モノマー化合物の官
能基は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エステ
ル基、酸ハロゲン化物などでよい。例えば、熱交
換液体を存在させずにこのような有機モノマー化
合物の１種または２種以上を反応させることがで
きる。その場合、モノマーまず撹拌下に加熱して
モノマーの溶融体を形成する。重合が起こるにつ
れてポリマー生成物は微粒状固体として分離して
くる。縮合中に生成する揮発成分（例、酢酸また
は水）の除去を促進するために、真空を適用して
もよい。より具体的には、かかる方法の好適な例
では、有機モノマー反応物質は、かかるモノマー
の通常形態の遊離ヒドロキシ基をエステル化した
変性形態で反応にまず供給することができる（す
なわち、これらはアシルエステルの状態で供給さ
れる）。例えば、ヒドロキシル基がエステル化さ
れている６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の低級
アシルエステルを反応に供することができる。低
級アシル基は炭素数２〜約４のものが好ましい。
好ましくはモノマーのアセテートエステルを供給
する。したがつて、特に好ましい反応物質は６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸である。生成するポ
リマー内にオキシ単位を与える少量で他の反応物
質が任意成分として存在する場合、これも相当す
る低級アシルエステルとして反応に供するのが好
ましい。潜在的なジカルボキシ単位とジオキシ単
位が存在する場合、これらが互いに実験的に等量
になるように有機モノマー反応物質の相対的な量
を調整して反応帯域に供給する。 スラリー重合法による場合には、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸および任意成分のその他の１
種もしくは２種以上のモノマー（上述のような）
を不活性な熱交換媒質中に供給する。生成したポ
リマーはこの不活性熱交換媒質中に不溶であるの
で、微粉状の形態となる。熱交換媒質は利用する
重合温度の最高値より高い沸点を有するのが好ま
しい。約350〜430℃の沸点範囲を有する不活性熱
交換媒質が特に好ましい。代表的な熱交換媒質と
しては、ターフエニル；Dow Chemical社から商
標Dowtherm Ａとして市販されているジフエニ
ルオキシド73.5％とジフエニル26.5％との共融混
合物；塩素化ビフエニルのような多塩素化ポリフ
エニル類の混合物（例えば、Monsanto社から商
標Therminol FRとして市販されているもの）；
ターフエニル類およびその混合物、例えば同じく
Monsanto社から商標Therminol（例、
Therminol88、77もしくは66）として市販されて
いるメタおよびパラ異性体からなるもの；ジフエ
ニルスルホン；置換ジフエニルスルホン（例、ジ
トリルスルホン）のようなその他のアリールスル
ホンなどが挙げられる。反応帯域内の不活性熱交
換媒質と反応物質の相対量（重量比）は、一般
に、熱交換媒質：全反応物質の重量比で約0.2：
１ないし４：１である。 スラリー重合反応は回分式、連続式あるいは半
連続式の方式で実施できる。典型的な重合反応は
一般に最低約200℃から生成するポリマーの分解
温度までの温度で行われる。この方法の特に好ま
しい態様では、重合反応が進行するにつれてスラ
リーの温度を高めていく。重合中の漸進的なまた
は段階的な温度上昇はすぐれた生成物の形成を確
実にすることが認められた。最終的に到達する最
高重合温度は、通常約360℃を越えない。この方
式での重合反応は、不活性ガスブランケツト下に
大気圧で撹拌し、同時に縮合反応副生物（例、酢
酸）を反応帯域から連続的に除去しながら行うの
が好ましい。場合により加圧または減圧も利用で
きるが、通常はそれに見合つた利点はない。典型
的な反応時間は普通約２〜30時間の範囲である
が、反応に触媒を使用すればそれよりかなり短い
反応時間も可能である。 この方法に使用するための触媒の代表例として
は、ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルスズ
オキシド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チ
タン、アルコキシチタンシリケート、チタンアル
コキシド、低級カルボン酸のアルカリおよびアル
カリ土金属塩（例、酢酸ナトリウム、酢酸マグネ
シウムなど）、気体状ルイス酸、ハロゲン化水素
（例、HCl）などの気体状酸触媒などが挙げられ
る。触媒の使用量は、一般にモノマーの全重量に
基づいて約0.001〜１重量％、特に普通には約
0.01〜0.2重量％である。 重合反応の終了後、生成した微粒状ポリマーを
任意の好都合な方法で回収する。例えば、（好ま
しくは冷却した後）デカンテーシヨン、遠心分
離、または濾過により固体微粒状ポリマーを不活
性熱交換媒質から都合よく分離することができ
る。その後、固体生成物を洗浄し、乾燥する。洗
浄の際に、生成物に付着している残留熱交換媒質
は、アセトン、アルコール類、低級炭化水素類、
塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエ
ンなど、あるいは使用した熱交換媒質を溶解しう
る相対的に揮発性の任意のその他の溶剤により除
去することができる。得られたポリマーの粒子を
さらに固体状態重合反応に付して、より他分子量
のものにすることもできる。 生成した本発明のポリマーは、高性能の特性を
示し、非常に高水準の熱安定性を有することが判
明した。同一条件下で生成させたポリ（４−オシ
シベンゾエート）と比較した場合に、本発明のポ
リマーはポリ（４−オキシベンゾエート）よりす
ぐれた熱安定性を有することが見出された。この
ような熱安定性の向上は、高温度でのポリマーの
重量変化を精確に測定する窒素雰囲気下での標準
的な熱重量分析法（操作は等温方式および動的方
式の両方）により確認することができる。非常に
高い温度で空気に曝された場合、本発明のポリマ
ーはポリ（４−オキシベンゾエート）に比べて暗
色化の程度が大きいが、かかる暗色化はかなりの
部分が装飾上の問題であり、大部分の最終的用途
にあつてはまつたく問題にならないと思われる。 ポリ（４−オキシベンゾエート）に比べた場合
に本発明のポリマーのほうが安定性が高いこと
は、高温度でのＸ線回折分析および示差走査熱量
法によつても確認できる。より具体的には、本発
明のポリマーは、同一条件下で生成させたポリ
（４−オキシベンゾエート）より約50℃高い温度
で固体状態における結晶／結晶転移を受けること
が見出された。また、本発明のポリマーは、同一
条件下で生成させたポリ（４−オキシベンゾエー
ト）より高度の結晶度を示すことも見出された。 本発明のポリマーは、従来ポリ（４−オキシベ
ンゾエート）が利用されてきた用途に有利に使用
できる。本発明のポリマーは、プラズマ容射被覆
の形成、または圧縮もしくは衝撃成形による熱安
定性高性能三次元成形品の形成に特に適してい
る。代表的な圧縮成形品の形成は、本発明のポリ
マーの微細粒子を約10000〜30000psi（700〜2100
Kg／cm2）の圧力下、約340〜440℃で圧縮すること
により実施できる。各種の他の焼結法も本発明の
ポリマーから高性能成形品を形成するのに採用す
ることができる。 充填材および／または強化材を任意成分として
本発明のポリマーに配合してもよい。かかる充填
材および／または強化材は配合後に得られる成形
材料の約１〜60重量％となる量で存在させること
ができる。強化材として作用しうる代表的な繊維
には、ガラス繊維、アスベスト、黒鉛質炭素繊
維、無定形炭素繊維、合成ポリマー繊維、アルミ
ニウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、アルミニ
ウム繊維の酸化物、チタン繊維、マグネシウム繊
維、ロツクウール繊維、スチール繊維、タングス
テン繊維、コツトンウール、および木材セルロー
ス繊維などがある。所望により、最終的に連続マ
トリツクス相となる使用ポリマーに対する繊維質
強化材の接着力を高めるように、この強化材を予
備処理してよい。代表的な充填材材料としては、
ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マ
イカ、ポリテトラフルオロエチレン、グラフアイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸ナトリウムアルミニ
ウム、バリウムフエライトなどが挙げられる。着
色材も所望により配合できる。本発明のポリマー
の有利な利用法として、ポリテトラフルオロエチ
レン（またはその他の類似ポリマー）とアロイ化
またはブレンドして、長期使用可能なベアリン
グ、パツキングシール、Ｏリングシール、コンプ
レツサーリングシール、ばね押シール、ピストン
リングなどの製造用に特に適した材料を形成する
こともできる。本発明のポリマーはまた、アルミ
ニウムまたはブロンズ粒子と混合して耐摩耗性の
高い被覆を形成することもできる。 本発明のポリマーはさらに高温度によく耐えな
ければならない電気／電子部品の形成用にも非常
に適している。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明は実施例に述べた具体例に限
定されるものではないことは理解されよう。 実施例 １ 撹拌子、アルゴン導入管、および冷却器に接続
された加熱された蒸溜ヘツドを備えた加熱された
容量2000mlのフラスコに、下記材料を入れた。 (a) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸350ｇ、及
び (b) Monsanto社から商標Therminol66として市
販のターフエニル混合物系熱交換媒質1000ｇ。 熱交換媒質をフラスコに先に入れ、次いで６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸を激しく撹拌しなが
ら加えた。これらをフラスコに入れる前、これら
をフラスコに入れる間、および重合反応中、フラ
スコをアルゴンでパージした。 撹拌を続けながら、大部分がスラリー状態のフ
ラスコ内溶液を次の加熱スケジユールにしたがつ
て昇温させた：250℃に加熱しこの温度に約１時
間保持、280℃に昇温させこの温度に約１時間保
持、300℃に昇温させこの温度に約１時間保持、
320℃に昇温させこの温度に約１時間保持、340℃
に昇温させこの温度に約２時間保持、さらに360
℃に昇温させこの温度に約２時間保持。重合反応
の間、副生する酢酸を蒸溜により捕集した。重合
終了後、ポリマー生成物、すなわちポリ（６−オ
キシ−２−ナフトエート）は微粒状固体の形態で
得られた。この固体を濾過により熱交換媒質から
取り出し、アセトンで洗浄して付着している熱交
換媒質を除去した。生成物を次いで、プラズマ溶
射ならびに圧縮もしくは衝撃成形による高性能熱
安定性ポリマー三次元成形品の形成に利用するの
に適した、さらに微細な形態になるように粉砕し
た。 実施例 ２ 熱交換媒質を存在させないで実施例１で生成さ
せたのと同じポリ（６−オキシ−２−ナフトエー
ト）を調製した。 撹拌子、アルゴン導入管、および加熱された蒸
溜ヘツドを備えた加熱された容量300mlのフラス
コに６−アセトキシ−２ナフトエ酸を入れた。こ
のモノマーを入れる前、モノマーを入れる間、お
よび重合反応中、フラスコをアルゴンでパージし
た。 撹拌を続けなから、フラスコの内容物を約45分
間で室温から250℃まで昇温させ、250℃に約２時
間保持し、250℃から320℃に約20分間で昇温さ
せ、さらに350℃で約30分間0.14mmHgの真空を適
用した。重合反応中、副生した酢酸を蒸溜により
捕集した。重合終了後、得られたポリマー生成物
は粒子状固体の形態をとり、これは撹拌下の作用
によりいくらか細分化されていた。この生成物を
アセトンで洗浄し、プラズマ溶射ならびに圧縮も
しくは衝撃成形による高性能成形品の形成に利用
するのに適したさらに微細な形態になるように粉
砕した。 この生成物を標準的に示差走査熱量法およびＸ
線回折法により分析した結果、これは390℃で固
体状態の結晶／結晶転移を示すことが判明した。
ポリ（４−オキシベンゾエート）を同一方法によ
り生成させ、同じ分析法により分析したところ、
これは固体状態の結晶／結晶転移を340℃で示す
ことが見出された。 以上に本発明を好適態様について説明したが、
本発明の範囲内で各種に変更が可能であることは
理解されよう。
が高く、既知のポリエステル用溶剤のいずれにも
不溶性となる傾向を有する。その重量平均分子量
は、一般に少なくとも8000、好ましくは約10000
〜50000、例えば約20000〜25000である。分子量
の測定は不溶性ポリマーに慣用されている標準的
な方法、例えば赤外線による末端基分析などによ
り実施できる。 本発明のポリマーの形成は、縮合により所定の
反復単位を形成する官能基を有している有機モノ
マー化合物同志を反応させることができる多様な
エステル形成法（場合によりアミド形成も可能な
方法）を利用して行うことができる。ポリエステ
ル形成反応に利用しうる有機モノマー化合物の官
能基は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エステ
ル基、酸ハロゲン化物などでよい。例えば、熱交
換液体を存在させずにこのような有機モノマー化
合物の１種または２種以上を反応させることがで
きる。その場合、モノマーまず撹拌下に加熱して
モノマーの溶融体を形成する。重合が起こるにつ
れてポリマー生成物は微粒状固体として分離して
くる。縮合中に生成する揮発成分（例、酢酸また
は水）の除去を促進するために、真空を適用して
もよい。より具体的には、かかる方法の好適な例
では、有機モノマー反応物質は、かかるモノマー
の通常形態の遊離ヒドロキシ基をエステル化した
変性形態で反応にまず供給することができる（す
なわち、これらはアシルエステルの状態で供給さ
れる）。例えば、ヒドロキシル基がエステル化さ
れている６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の低級
アシルエステルを反応に供することができる。低
級アシル基は炭素数２〜約４のものが好ましい。
好ましくはモノマーのアセテートエステルを供給
する。したがつて、特に好ましい反応物質は６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸である。生成するポ
リマー内にオキシ単位を与える少量で他の反応物
質が任意成分として存在する場合、これも相当す
る低級アシルエステルとして反応に供するのが好
ましい。潜在的なジカルボキシ単位とジオキシ単
位が存在する場合、これらが互いに実験的に等量
になるように有機モノマー反応物質の相対的な量
を調整して反応帯域に供給する。 スラリー重合法による場合には、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸および任意成分のその他の１
種もしくは２種以上のモノマー（上述のような）
を不活性な熱交換媒質中に供給する。生成したポ
リマーはこの不活性熱交換媒質中に不溶であるの
で、微粉状の形態となる。熱交換媒質は利用する
重合温度の最高値より高い沸点を有するのが好ま
しい。約350〜430℃の沸点範囲を有する不活性熱
交換媒質が特に好ましい。代表的な熱交換媒質と
しては、ターフエニル；Dow Chemical社から商
標Dowtherm Ａとして市販されているジフエニ
ルオキシド73.5％とジフエニル26.5％との共融混
合物；塩素化ビフエニルのような多塩素化ポリフ
エニル類の混合物（例えば、Monsanto社から商
標Therminol FRとして市販されているもの）；
ターフエニル類およびその混合物、例えば同じく
Monsanto社から商標Therminol（例、
Therminol88、77もしくは66）として市販されて
いるメタおよびパラ異性体からなるもの；ジフエ
ニルスルホン；置換ジフエニルスルホン（例、ジ
トリルスルホン）のようなその他のアリールスル
ホンなどが挙げられる。反応帯域内の不活性熱交
換媒質と反応物質の相対量（重量比）は、一般
に、熱交換媒質：全反応物質の重量比で約0.2：
１ないし４：１である。 スラリー重合反応は回分式、連続式あるいは半
連続式の方式で実施できる。典型的な重合反応は
一般に最低約200℃から生成するポリマーの分解
温度までの温度で行われる。この方法の特に好ま
しい態様では、重合反応が進行するにつれてスラ
リーの温度を高めていく。重合中の漸進的なまた
は段階的な温度上昇はすぐれた生成物の形成を確
実にすることが認められた。最終的に到達する最
高重合温度は、通常約360℃を越えない。この方
式での重合反応は、不活性ガスブランケツト下に
大気圧で撹拌し、同時に縮合反応副生物（例、酢
酸）を反応帯域から連続的に除去しながら行うの
が好ましい。場合により加圧または減圧も利用で
きるが、通常はそれに見合つた利点はない。典型
的な反応時間は普通約２〜30時間の範囲である
が、反応に触媒を使用すればそれよりかなり短い
反応時間も可能である。 この方法に使用するための触媒の代表例として
は、ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルスズ
オキシド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チ
タン、アルコキシチタンシリケート、チタンアル
コキシド、低級カルボン酸のアルカリおよびアル
カリ土金属塩（例、酢酸ナトリウム、酢酸マグネ
シウムなど）、気体状ルイス酸、ハロゲン化水素
（例、HCl）などの気体状酸触媒などが挙げられ
る。触媒の使用量は、一般にモノマーの全重量に
基づいて約0.001〜１重量％、特に普通には約
0.01〜0.2重量％である。 重合反応の終了後、生成した微粒状ポリマーを
任意の好都合な方法で回収する。例えば、（好ま
しくは冷却した後）デカンテーシヨン、遠心分
離、または濾過により固体微粒状ポリマーを不活
性熱交換媒質から都合よく分離することができ
る。その後、固体生成物を洗浄し、乾燥する。洗
浄の際に、生成物に付着している残留熱交換媒質
は、アセトン、アルコール類、低級炭化水素類、
塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエ
ンなど、あるいは使用した熱交換媒質を溶解しう
る相対的に揮発性の任意のその他の溶剤により除
去することができる。得られたポリマーの粒子を
さらに固体状態重合反応に付して、より他分子量
のものにすることもできる。 生成した本発明のポリマーは、高性能の特性を
示し、非常に高水準の熱安定性を有することが判
明した。同一条件下で生成させたポリ（４−オシ
シベンゾエート）と比較した場合に、本発明のポ
リマーはポリ（４−オキシベンゾエート）よりす
ぐれた熱安定性を有することが見出された。この
ような熱安定性の向上は、高温度でのポリマーの
重量変化を精確に測定する窒素雰囲気下での標準
的な熱重量分析法（操作は等温方式および動的方
式の両方）により確認することができる。非常に
高い温度で空気に曝された場合、本発明のポリマ
ーはポリ（４−オキシベンゾエート）に比べて暗
色化の程度が大きいが、かかる暗色化はかなりの
部分が装飾上の問題であり、大部分の最終的用途
にあつてはまつたく問題にならないと思われる。 ポリ（４−オキシベンゾエート）に比べた場合
に本発明のポリマーのほうが安定性が高いこと
は、高温度でのＸ線回折分析および示差走査熱量
法によつても確認できる。より具体的には、本発
明のポリマーは、同一条件下で生成させたポリ
（４−オキシベンゾエート）より約50℃高い温度
で固体状態における結晶／結晶転移を受けること
が見出された。また、本発明のポリマーは、同一
条件下で生成させたポリ（４−オキシベンゾエー
ト）より高度の結晶度を示すことも見出された。 本発明のポリマーは、従来ポリ（４−オキシベ
ンゾエート）が利用されてきた用途に有利に使用
できる。本発明のポリマーは、プラズマ容射被覆
の形成、または圧縮もしくは衝撃成形による熱安
定性高性能三次元成形品の形成に特に適してい
る。代表的な圧縮成形品の形成は、本発明のポリ
マーの微細粒子を約10000〜30000psi（700〜2100
Kg／cm2）の圧力下、約340〜440℃で圧縮すること
により実施できる。各種の他の焼結法も本発明の
ポリマーから高性能成形品を形成するのに採用す
ることができる。 充填材および／または強化材を任意成分として
本発明のポリマーに配合してもよい。かかる充填
材および／または強化材は配合後に得られる成形
材料の約１〜60重量％となる量で存在させること
ができる。強化材として作用しうる代表的な繊維
には、ガラス繊維、アスベスト、黒鉛質炭素繊
維、無定形炭素繊維、合成ポリマー繊維、アルミ
ニウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、アルミニ
ウム繊維の酸化物、チタン繊維、マグネシウム繊
維、ロツクウール繊維、スチール繊維、タングス
テン繊維、コツトンウール、および木材セルロー
ス繊維などがある。所望により、最終的に連続マ
トリツクス相となる使用ポリマーに対する繊維質
強化材の接着力を高めるように、この強化材を予
備処理してよい。代表的な充填材材料としては、
ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マ
イカ、ポリテトラフルオロエチレン、グラフアイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸ナトリウムアルミニ
ウム、バリウムフエライトなどが挙げられる。着
色材も所望により配合できる。本発明のポリマー
の有利な利用法として、ポリテトラフルオロエチ
レン（またはその他の類似ポリマー）とアロイ化
またはブレンドして、長期使用可能なベアリン
グ、パツキングシール、Ｏリングシール、コンプ
レツサーリングシール、ばね押シール、ピストン
リングなどの製造用に特に適した材料を形成する
こともできる。本発明のポリマーはまた、アルミ
ニウムまたはブロンズ粒子と混合して耐摩耗性の
高い被覆を形成することもできる。 本発明のポリマーはさらに高温度によく耐えな
ければならない電気／電子部品の形成用にも非常
に適している。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明は実施例に述べた具体例に限
定されるものではないことは理解されよう。 実施例 １ 撹拌子、アルゴン導入管、および冷却器に接続
された加熱された蒸溜ヘツドを備えた加熱された
容量2000mlのフラスコに、下記材料を入れた。 (a) ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸350ｇ、及
び (b) Monsanto社から商標Therminol66として市
販のターフエニル混合物系熱交換媒質1000ｇ。 熱交換媒質をフラスコに先に入れ、次いで６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸を激しく撹拌しなが
ら加えた。これらをフラスコに入れる前、これら
をフラスコに入れる間、および重合反応中、フラ
スコをアルゴンでパージした。 撹拌を続けながら、大部分がスラリー状態のフ
ラスコ内溶液を次の加熱スケジユールにしたがつ
て昇温させた：250℃に加熱しこの温度に約１時
間保持、280℃に昇温させこの温度に約１時間保
持、300℃に昇温させこの温度に約１時間保持、
320℃に昇温させこの温度に約１時間保持、340℃
に昇温させこの温度に約２時間保持、さらに360
℃に昇温させこの温度に約２時間保持。重合反応
の間、副生する酢酸を蒸溜により捕集した。重合
終了後、ポリマー生成物、すなわちポリ（６−オ
キシ−２−ナフトエート）は微粒状固体の形態で
得られた。この固体を濾過により熱交換媒質から
取り出し、アセトンで洗浄して付着している熱交
換媒質を除去した。生成物を次いで、プラズマ溶
射ならびに圧縮もしくは衝撃成形による高性能熱
安定性ポリマー三次元成形品の形成に利用するの
に適した、さらに微細な形態になるように粉砕し
た。 実施例 ２ 熱交換媒質を存在させないで実施例１で生成さ
せたのと同じポリ（６−オキシ−２−ナフトエー
ト）を調製した。 撹拌子、アルゴン導入管、および加熱された蒸
溜ヘツドを備えた加熱された容量300mlのフラス
コに６−アセトキシ−２ナフトエ酸を入れた。こ
のモノマーを入れる前、モノマーを入れる間、お
よび重合反応中、フラスコをアルゴンでパージし
た。 撹拌を続けなから、フラスコの内容物を約45分
間で室温から250℃まで昇温させ、250℃に約２時
間保持し、250℃から320℃に約20分間で昇温さ
せ、さらに350℃で約30分間0.14mmHgの真空を適
用した。重合反応中、副生した酢酸を蒸溜により
捕集した。重合終了後、得られたポリマー生成物
は粒子状固体の形態をとり、これは撹拌下の作用
によりいくらか細分化されていた。この生成物を
アセトンで洗浄し、プラズマ溶射ならびに圧縮も
しくは衝撃成形による高性能成形品の形成に利用
するのに適したさらに微細な形態になるように粉
砕した。 この生成物を標準的に示差走査熱量法およびＸ
線回折法により分析した結果、これは390℃で固
体状態の結晶／結晶転移を示すことが判明した。
ポリ（４−オキシベンゾエート）を同一方法によ
り生成させ、同じ分析法により分析したところ、
これは固体状態の結晶／結晶転移を340℃で示す
ことが見出された。 以上に本発明を好適態様について説明したが、
本発明の範囲内で各種に変更が可能であることは
理解されよう。
１ 芳香族ジカルボン酸および／またはそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、固有粘度が0.2に到達する
以前の段階で一般式〔〕、〔〕および〔〕を
満足する(a)グリコール可溶性のマグネシウムおよ
び／またはマンガン化合物と(b)グリコール可溶性
のアルカリ金属化合物、ならびにエステル交換反
応またはエステル化反応が実質的に終了後でかつ
固有粘度が0.2に到達する以前の段階で一般式
〔〕を満足する(c)亜リン酸、リン酸および／ま
たはそれらのエステルより選ばれた少なくとも１
種のリン化合物とを添加し、さらに該(c)リン化合
物を添加した後10分以上経過した後、固有粘度が
0.3に到達する以前の段階で一般式〔〕を満足
する(d)アンチモン化合物を添加した後、重縮合反
応を完結させることを特徴とする曇りのないポリ
エステルの製造方法。 １≦Ｍ≦10.0 〔〕 0.01≦Ａ／Ｍ≦0.5 〔〕 0.8≦（Ｍ＋１／2A）／Ｐ≦5.0 〔〕 ０＜Ｓ≦1.4 〔〕
テル形成性誘導体とグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、固有粘度が0.2に到達する
以前の段階で一般式〔〕、〔〕および〔〕を
満足する(a)グリコール可溶性のマグネシウムおよ
び／またはマンガン化合物と(b)グリコール可溶性
のアルカリ金属化合物、ならびにエステル交換反
応またはエステル化反応が実質的に終了後でかつ
固有粘度が0.2に到達する以前の段階で一般式
〔〕を満足する(c)亜リン酸、リン酸および／ま
たはそれらのエステルより選ばれた少なくとも１
種のリン化合物とを添加し、さらに該(c)リン化合
物を添加した後10分以上経過した後、固有粘度が
0.3に到達する以前の段階で一般式〔〕を満足
する(d)アンチモン化合物を添加した後、重縮合反
応を完結させることを特徴とする曇りのないポリ
エステルの製造方法。 １≦Ｍ≦10.0 〔〕 0.01≦Ａ／Ｍ≦0.5 〔〕 0.8≦（Ｍ＋１／2A）／Ｐ≦5.0 〔〕 ０＜Ｓ≦1.4 〔〕
Claims (1)
- 載の高性能熱安定性ポリマー。 ５ ６−オキシ−２−ナフトイル反復単位からな
る、特許請求の範囲第１項記載の高性能熱安定性
ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/366,679 US4395513A (en) | 1982-04-08 | 1982-04-08 | High performance thermally stable poly(6-oxy-2-naphthoate) |
| US366679 | 1994-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185616A JPS58185616A (ja) | 1983-10-29 |
| JPH0457691B2 true JPH0457691B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=23444037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58059417A Granted JPS58185616A (ja) | 1982-04-08 | 1983-04-06 | 高性能熱安定性ポリマ− |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395513A (ja) |
| EP (1) | EP0091791B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58185616A (ja) |
| CA (1) | CA1184343A (ja) |
| DE (1) | DE3377357D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4431770A (en) * | 1982-07-29 | 1984-02-14 | Celanese Corporation | Wholly aromatic polyester comprising 4-oxy-4'-carboxybiphenyl moiety which is capable of forming an anisotropic melt phase |
| JPS5943021A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-09 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族（コ）ポリエステルの製法 |
| US4539386A (en) * | 1983-07-27 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length |
| JPS60135428A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Teijin Ltd | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
| US4574066A (en) * | 1984-02-27 | 1986-03-04 | Celanese Corporation | Process for the expeditious formation of a high strength shaped article of poly(6-oxy-2-naphthoate-4-oxybenzoate) |
| US4567247A (en) * | 1984-05-17 | 1986-01-28 | Celanese Corporation | Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length utilizing aromatic hydroxyl monomer and/or aromatic amine monomer |
| US4719250A (en) * | 1984-06-18 | 1988-01-12 | Hoechst Celanese Corporation | Encapsulation of electronic components |
| JPH0637549B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1994-05-18 | 東レ株式会社 | 耐衝撃性の良好な芳香族ポリマ− |
| US4839128A (en) * | 1987-01-30 | 1989-06-13 | Kawasaki Steel Corp. | Low-temperature-processible copolyesteramides, preparation of molded articles therefrom and compositions thereof |
| FI101308B1 (fi) * | 1994-07-01 | 1998-05-29 | Optatech Oy | Nestekidekopolyesteri-imidit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US5543447A (en) * | 1994-09-28 | 1996-08-06 | Southwest Research Institute | Stabilization of red amorphous phosphorus by ordered polymeric structures for the manufacture of non-emissive fire retardant plastics |
| WO2004016673A1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Rensselaer Polytechnic Institute | Liquid crystal polymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4161470A (en) * | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
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