JPH0457703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤に
関するものである。さらに詳しくは過塩素酸金属
塩化合物と、塩化亜鉛及びアルコール類とからな
り、そしてさらに過塩素酸金属塩化合物と、塩化
亜鉛と、アルコール類及び尿素とからなり常温で
透明な液状安定剤に関するものである。しかして
該液状安定剤その他の添加剤を配合してなる塩素
含有樹脂の発泡体は廉価であり気泡構造は比較的
均一微細でしかも優れた物性を具備している。す
なわち引張強さ、伸び、引裂強さ、反ぱつ弾性、
耐薬品性あるいは耐溶剤性などに優れ、また難然
加工も容易であることから一般レザーはもとより
家具製品、なかんずく壁用の装飾材として利用さ
れるものである。 〔従来の技術〕 この塩素含有樹脂の発泡体を得る目的で従来よ
り種々の安定剤が提案されている。例えば特公昭
45−11429号公報、同49−21419号公報及びエス・
ピー・イー・ジヤーナル（SPE Journal）11月
号、第69頁、1967年にはBa−Zn、Ca−Znまたは
Ｋ−Zn系の金属セツケンの組合わせであつて、
亜鉛金属塩が塩基性塩若しくは過塩基性塩などの
活性化亜鉛塩を用いる方法を提案されている。こ
の方法によれば塩素含有樹脂の熱安定剤及び発泡
安定剤用として汎用されている亜鉛カルボキシレ
ートに比較して、前記の活性化亜鉛塩は発泡加工
時、添加されているアゾジカルボンアミドなどの
発泡剤の分解をより促進し、発泡速度すなわち気
泡構造の立ち上がりを改善した安定剤であるが市
場の要求度合に対してまだ十分ではない。 また、高温発泡加工における気泡構造の粗大化
そして気泡の崩壊など防止する安定剤として、例
えば米国特許第3399107号公報、同3417038号公報
さらに特公昭55−42099号公報及び同56−22898号
公報などで提案されている。この方法はBa−Zn
またはCa−Znなどの金属セツケンの組み合わせ
にアクリル系ホモポリマー若しくは該アクリルと
アクリロニトリルとのコポリマーを併用すること
により該樹脂組成物の高温発泡加工時における気
泡構造の粗大化若しくは不均一さを改善する方法
である。同じく気泡構造の安定化方法として、例
えば特公昭51−35225号公昭、同57−6466号公報、
同57−55734号公報には金属セツケンと、アルキ
ルベンゼンスルホン酸の金属塩との組み合わせ、
さらにこれにアクリル系ホモポリマーを併用する
方法を開示している。 しかしながら、このような従来の技術に基づい
た方法はいずれも発泡加工時、特に熱経時によつ
て生ずるところの気泡構造の不均一、粗大化さら
には気泡の崩壊を防止する作用及び効果のみであ
る。もとより、塩素含有樹脂組成物の発泡体、特
に壁装材などは一般にベーストレジンに可そ剤、
安定剤、発泡剤及びその他の添加剤を均一に混合
してなるプラスチゾルを用い、このゾルを防燃紙
上に均一に塗布し、これをゲル化溶融「以下（キ
ユア）という」処理を行い、また用途によつては
所望の印刷処理を施し、つぎに200〜300℃の高温
にて発泡加工に行い発泡体を得、そしてつぎの工
程として冷却しながらエンボシングロールによつ
てエンボス加工「型押若しくは絞付」を行い所望
の模様を施すなどの第２次加工を行うことは周知
である。しかしながら、この一連の加工において
キユア処理後の冷却ロール若しくは同ドラム、発
泡加工前のガイドロール表面に発生するいわゆる
ヨヤーキング現象（白亜）の防止、そしてエンボ
シングロール表面の凹凸部に白色状物質が付着す
るプレートアウト現象のそれぞれに対策を施した
安定剤は末だ見出されていないのが現状である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はこのような背景のもとになされたもの
であるが、さらに最近のように塩素含有樹脂の発
泡体は従来以上に該樹脂に防燃剤、充てん剤及び
白顔料などを多量に配合し、市場が求めている発
煙抑制、低発煙あるいは遅炎性を付与させた該樹
脂組成物を用い、一方この組成物に添加する安定
剤の性能面においては、高温短時間の発泡加工に
適応させるため、より速い立ち上がりと気泡構造
の均一微細さ、そして高倍率などの問題点の解
決、さらにはキユア処理後、発泡加工前に発生す
るチヨーキングあるいはエンボスロールに発生す
るプレートアウト現象などのため発泡体表面に施
されている印刷柄と凹凸模様との不一致あるいは
凹凸が鋭角に形成されていないために立体感、さ
らには美観が著しく見劣りし、壁用の装飾材とし
ての利用価値が低下するという大きな欠点があつ
た。したがつて、これらの問題点の解決が求めら
れていた。 〔問題点を解決する手段〕 本発明の塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤は
上記のような問題点にかんがみてなされたもので
あり、安定剤の形態が液状からなるために該樹脂
組成物に添加したとき分散性が優れていることに
基因し、発泡加工における気泡構造の立ち上がり
が速く均一であり、そしてより重要な要件は該安
定剤は無機化合物をも構成成分として包含してい
るため、発泡加工の前後に発生するチヨーキング
現象そしてエンボシングロールに発生するプレー
トアウト現象という問題点をも解決した発泡用の
新規液状安定剤を完成するに至つたものである。
すなわち、本発明は (1) (a)ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
バイルムまたは亜鉛の過塩素酸塩化合物の少な
くとも一種または二種以上８〜40重量％、(b)塩
化亜鉛３〜30重量％、(c)アルコール類25〜70重
量％とからなる塩素含有樹脂発泡体用の液状安
定剤を提供するものである。そしてさらに (2) (a)ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウムまたは亜鉛の過塩素酸塩化合物の少な
くとも一種または二種以上８〜40重量％、(b)塩
化亜鉛３〜30重量％、(c)アルコール類25〜70重
量％と、そして(d)尿素３〜25重量％とからなる
塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤を提供する
ものである。 以下、本発明の液状安定剤について詳述する。 本発明の液状安定剤を構成する成分(a)は過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸
カルシウム、過塩素酸バリウム及び過塩素酸亜鉛
である。そして過塩素酸亜鉛の場合には単独で用
いることはなく、過塩素酸ナトリウム、マグネシ
ウム、カルシウム若しくはバリウム塩と組合せて
用いられ、これらの成分は本発明の液状安定剤と
して少なくとも一種または二種以上を８〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％である。 また、本発明の液状安定剤の成分(b)塩化亜鉛は
３〜30重量％、好ましくは５〜20重量％である。 そして、本発明の液状安定剤を構成する成分(c)
のアルコール類としては、ヘキシルアルコール、
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ピナコリ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、２−ヘプタ
ノール、オクチルアルコール、２−オクタノー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアル
コール、２−ノナノール、デシルアルコール、ウ
ンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、テトラデシルアルコールそし
てベンジルアルコールなどの一価アルコールをあ
げることができる。 さらに、多価アルコール及びその誘導体があげ
られ、例えばエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソアミ
ルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエ
ーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、
トリエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオールそしてグリセリンなどの
多価アルコール及びその誘導体をあげることがで
きる。かかるアルコール類は本発明の液状安定剤
として使用する場合25〜75重量％、好ましくは35
〜60重量％である。 また、本発明の液状安定剤の成分(d)尿素は３〜
25重量％、好ましくは８〜20重量％である。この
ように上記の特定重量比をもつてなる液状安定剤
はその特性として無着色〜黄かつ色を呈し、常温
において透明な液体である。また、該安定剤は塩
素含有樹脂100重量部に対して１〜８重量部、好
ましくは2.5〜4.5重量部添加される。 本発明の塩素含有樹脂発泡体用の液状安定剤は
前記したとおり(1)(a)〜(c)、(2)(a)〜(d)の成分からな
るものであるが、他の安定化助剤若しくはその他
の添加剤を使用することができる。そしてこれら
の安定化助剤、添加剤は該発泡体の特性あるいは
本安定剤の作用及び効果を阻害せず、気泡構造や
熱処理時の発泡体色相などをより一層改善するも
のである。かかる有用な安定化助剤、添加剤とし
て例えばNa、Ｋ、Mg、Ca、Ba、ZnそしてCeの
有機酸塩であり、該有機酸としては安息香酸、ト
ルイル酸、Ｐ−tert−ブチル安息香酸、オクタン
酸、２−エチルヘキシル酸、デカン酸、イソデカ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノレイン酸、
イソステアリン酸そして12−ヒドロキシステアリ
ン酸、更にはフエノール類で、例えばフエノー
ル、Ｐ−tert−ブチルフエノール、オクチルフエ
ノール、ノニルフエノールなどの有機酸あるいは
フエノール類をあげることができる。 また、有機亜リン酸エステル及びエポキシ化合
物も有用であり、有機亜リン酸エステルとして例
えばトリスフエニルホスフアイト、トリスイソオ
クチルホスフアイト、トリストリデシルホスフア
イト、トリスベンジルホスフアイト、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト、ジフエニルイソオクチ
ルホスフアイト、ジフエニルイソデシルホスフア
イト、４，４−イソプロピリデンジフエニルアル
キル（C₁₂〜C₁₅）ホスフアイト、ポリ（ジプロピ
レングリコール）フエニルホスフアイト、トリス
（４−オキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、ヘプタキス（ジプロピレング
リコール）トリホスフアイトなどをげるあことが
できる。そしてエポキシ化合物としては、例えば
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸アルキルエステル、エポキシ
ステアリン酸アルキルエステル、３−（２−キセ
ノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸アルキルエステルそしてビ
スフエノール−Ａ・グリシジルエーテル誘導体な
どである。 また、スズ化合物及び無機化工物なども有用で
あり、スズ化合物としてはアルキルスズによつて
代表され、例えばジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド、ジブチルスズアレイン酸
塩ポリマー、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマ
ー、ジブチルスズラウリン酸塩、ジオクチルスズ
ラウリン酸塩、ジブチルスズビス（マレイン酸モ
ノエステル）塩をあげることができ、また無機化
合物としては、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、塩化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、合成ゼオライト
類及びハイドロタルサイト類をあげることができ
る。 本発明の塩素含有樹脂発泡体に用いられる化学
発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、Ｐ−トルエンスルホニルアミド、ヒドラゾジ
カルボンアミドなどである。 本発明における塩素含有樹脂にはポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−ウレタン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体とポリ塩化ビニルとのブレンド品、ブロツ
クまたはグラフト共重合体などをあげることがで
きる。そして、本発明の塩素含有樹脂発泡体は可
塑剤、充てん剤及び顔料、防熱剤などを配合して
なるため、その用途は広範囲にわたりうる発泡体
を提供するものであるが、その他必要に応じて帯
電防止剤、防ばい剤、架橋剤あるいは加工助剤な
どを併用することができる。 〔作用及び効果〕 このように、本発明の液状安定剤は(1)(a)〜(c)、
(2)(a)〜(c)及び(d)の成分からなることを必須の構成
要件とするものであり、長期間にわたつて該安定
剤を保存しても白濁及び（又は）沈殿せず、液状
であるためペーストレジン、可塑剤、充てん剤そ
の他の添加剤からなるゾルに対して完全に混合さ
れ、気泡の立ち上がりが顕著であり、気泡構造も
均一でしかも高倍率を得ることができる効果があ
る。そしてペーストゾルのキユア時、印刷処理あ
るいは発泡加工前後のロールに発生するチヨーキ
ング現象、またエンボス加工時にロール表面に発
生するプレートアウト現象の防止に、本発明の液
状安定剤は、その構成成分として無機化合物を包
含しているため優れた作用及び効果がある。 つぎに、実施例で本発明を具体例に説明する。
しかしながら、本発明は以下の実施例に何ら限定
されるものではない。 試験例１〜８及び比較例１〜３ この試験例は本発明の安定剤成分(1)(a)〜(c)及び
(2)(a)〜(d)のそれぞれを用い、混合し加熱しながら
溶解して液状安定剤を得た。また、該安定剤の経
時変化も観察した。すなわち成分(c)と、成分(b)と
をかきまぜながら加熱し、温度110℃で溶解させ
た。つぎに、成分(a)を加え温度100℃にて完全に
溶解して透明な安定剤を得た。また、成分(d)を含
有する場合、上記の安定剤をかきまぜながら加熱
して成分(d)を加え、温度90℃にて溶解し、透明な
液状安定剤を得た。また、この安定剤を密閉容器
に入れ、室温放置による沈殿、析出若しくは白濁
の発生などの経時変化を観察した。安定剤の成分
比の詳細及び経時変化の拳動などは、第１表に示
した。

【表】 前記、第１表の試験結果から明らかなように本
発明の安定剤成分(1)(a)及び(b)、(2)(a)、(b)及び(d)
の
それぞれは(c)のアルコール類にのみ完全に溶解し
た。そして一部は錯化合物となり、無着色〜淡黄
かつ色を呈した透明の液体であつた。またこのよ
うに調製したそれぞれの安定剤を密栓し、室温に
て90日以上放置したが透明液体であつて、分離及
び（又は）沈殿などの生成は見られず貯蔵安定性
に優れていることがわかつた。 実施例１〜10及び比較例４〜６ 本発明の液状安定剤を添加した塩素含有樹脂組
成物の発泡状態などの拳動をみるために以下のよ
うに実施した。まず、乳化重合によつて得られた
塩化ビニル樹脂（平均重合度900）であるいわゆ
るペーストレジンと、可ソ剤、発泡剤、充てん剤
などからなる基本配合に、第２表に示す各々の安
定剤を添加して配合した。 基本配合 塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート 70 〃 アゾジカルボンアミド ３ 〃 重質炭酸カルシウム 100 〃 ルチル型酸化チタン 20 〃 三酸化アンチモン ３ 〃 45％塩素化パラフイン ８ 〃 ミネラルターペン 10 〃 安定剤 （第２表） この配合からなる配合組成物を十分にかきまぜ
る均一なペーストコンパウンドにした。 つぎに、該コンパウンドを壁紙用基材である防
燃紙上に厚さ0.2mmになるようにドクターナイフ
で均一に塗布した。これを温度150℃に設定した
加熱炉内に水平に入れ、60秒間放置してゲル化溶
融し、完全にキユアさせてシートを作成した。こ
の原シートを用いて発泡などの試験を行つた。

【表】 試験１ （発泡） 前記の原シートから60×60mmの試験シートを作
り、このシートを温度220℃に加熱調節した発泡
炉内に所定時間入れ発泡させて発泡状態を調べ
た。また、所定時間における発泡体の気泡の大き
さは40倍の顕微鏡を用い、発泡体の表面及び断面
を観察して気泡の大きさが250μ以下でありしか
も均一である発泡体を良好な気泡構造とした。こ
の結果を第３表に示す。なお結果の判定におい
て、記号の表示は ◎ 極めて良好 ○ 良好 △ 普通 × 少し悪い ×× 極めて悪い で示した。 試験２ （チヨーキング） 前記の原シートから30×30mmの試験片５枚を作
り、この試験片を温度70℃、湿度90％に調節した
恒温恒湿槽中に12時間入れた後に取り出して試験
シートとした。このうち１枚を写真用フエロ板
（300×360mm）鏡面上に密着させた。該フエロ板
を温度120℃に調節したギヤーオーブン老化試験
機中に水平に入れ、５分間放置した後に取り出し
手早くシートをフエロ板上から取り除いた。つぎ
に、新たな試験シートをフエロ板上、前回の密着
面と同一位置に密着させて該試験機中に入れ、同
一操作を行つた。この操作を試験シート５枚全
部、繰り返し行つた。このように繰り返し操作を
行うことによつてフエロ板の鏡面上に発生した白
く不透明な汚れ、すなわちチヨーキング現象（白
亜）を調べた。このチヨーキング現象の評価につ
いては、フエロ板の鏡面上に白い汚れが発見でき
ないとき極めて良好とした。 この結果を第３表に示す。なお、結果の判定に
おいて、記号の表示は、試験１と同一の表示とし
た。 試験３ （プレートアウト） 前記の原シートから30×30mmの試験片５枚を作
り、この試験片を温度220℃に加熱設定した発泡
炉内に60秒間入れて発泡させ、この発泡体を試験
シートとした。このうち１枚を写真用フエロ板
（300×360mm）の鏡面上に、発泡体表面に密着さ
せた。該フエロ板を温度140℃に調節したギヤー
オーブン老化試験機中に水平に入れ、５分間放置
して取り出した。前記のチヨーキング試験と同一
の操作で試験シート５枚全部、繰り返し行つた。
このように繰り返し操作を行うことによつてフエ
ロ板の鏡面上に付着する白色の汚染物、すなわち
プレートアウト現象を調べた。このプレートアウ
ト現象の評価については、フエロ板の鏡面上に付
着物が非常に少ないとき、極めて良好とした。こ
の結果を第３表に示す。なお、結果の判定におい
て、記号の表示は試験１と同一の表示とした。

【表】 前記の第３表から明らかなように、本発明の安
定剤成分(1)(a)〜(c)及び(2)(a)〜(d)のそれぞれからな
る液状安定剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物は
比較例に比して、その発泡加工時、特に気泡の立
ち上がり、倍率など熱経時とともにスムーズに進
行し、そして発泡体の表面も滑らかであり均一微
細な気泡構造であつた。また、比較例No.４の安定
剤成分は粉体若しくは結晶体などからなるために
ペーストゾルに対し分散性が悪く、これがために
気泡構造、発泡体表面の双子とも不均一であつ
た。 さらに、本発明の安定剤は無機化合物をも構成
成分とし、かつ液状であるため、発泡加工の実施
においてより重要な技術課題であるところのチヨ
ーキング及びプレートアウト現象に対して、本発
明の安定剤を用いることでこれらの事象は見られ
ないところから、この課題は解決したことがわか
つた。

【特許請求の範囲】

１ 融点を有する結晶性熱可塑性フツ素樹脂から
成り、融点より30℃高い温度における動的ずり貯
蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の比
（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にある架橋化物の物理
発泡体であつて、発泡倍率が少なくとも1.5倍で、
平均気泡径の10倍以上の空洞を実質的に含まない
均一な気泡で構成されていることを特徴とするフ
ツ素樹脂発泡体。 ２ 融点を有する結晶性の熱可塑性フツ素樹脂が
フルオロエチレン、フルオロ−α−オレフイン、
フルオロアルキルフルオロビニルエーテル及びフ
ルオロアルキルビニルエーテルの中から選ばれた
少なくとも１種のモノマーを主成分として得られ
たものである特許請求の範囲第１項記載の発泡
体。 ３ 融点を有する結晶性の熱可塑性フツ素樹脂が
分子鎖中に水素原子を含有するものである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の発泡体。 ４ 発泡倍率が３〜50倍である特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の発泡体。 ５ 融点を有する結晶性熱可塑性フツ素樹脂から
成り、融点より30℃高い温度における動的ずり貯
蔵弾性率に対する動的ずり損失弾性率の比
（tanδ）が0.3〜0.9の範囲にある架橋化物の物理
発泡体であつて、発泡倍率が少なくとも1.5倍で、