JPH045770B2 - - Google Patents
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- JPH045770B2 JPH045770B2 JP57198171A JP19817182A JPH045770B2 JP H045770 B2 JPH045770 B2 JP H045770B2 JP 57198171 A JP57198171 A JP 57198171A JP 19817182 A JP19817182 A JP 19817182A JP H045770 B2 JPH045770 B2 JP H045770B2
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Description
本発明は耐火性アルミナ繊維に関する。
高温度で使用される無機質の繊維として種々の
ものが知られ、または提案されている。代表的な
ものとしてシリカ質及び／又はアルミナ質の原料
を溶融紡糸することによつて得られるガラス質の
繊維があり、既に広く利用に供されている。しか
しながらガラス質の繊維は高温度において再結晶
を受けることにより強度を失うので最高使用温度
は1200℃程度とされている。従つて、より高温度
の用途に対しては結晶質の繊維を使用することが
提案されている。 結晶質アルミナ繊維は融点205℃の酸化アルミ
ニウム（Al2O3）を主成分とするものであり、本
質的に耐高温性である。しかしながら従来知られ
ている結晶質アルミナ繊維は高温度での使用に対
して必ずしも十分な性能を有しているとは言えな
かつた。例えば特公昭47−37215号に、アルミナ
ゾル、塩化アルミニウムゾル等の無機酸化物ゾル
と繊維形成性有機重合体とを混合して得られた反
応混合物を引くか又は押し出すかし、得られた繊
維状先駆物を約300〜1000℃の温度で焼成してア
ルミナ繊維などの無機酸化物繊維を得る方法が開
示されている。この方法で得られたアルミナ繊維
はα−アルミナからなるものであるが、1000℃程
度の温度においてもかなりの収縮を示す。さらに
α−アルミナは1200℃以上の温度で結晶成長速度
が著しく大きくなる。このことは比較的低温度で
使用される触媒などの高表面積で多孔質の繊維と
しての用途においては問題とならないが、高温度
で使用される断熱材などの小さな繊維径と無孔質
緻密構造とが性能上要求される用途においては結
晶化傾向がさらに顕著となり易く、大きな問題と
なり得る。即ち、繊維質断熱材としての使用にお
いては高温に曝されることによつて繊維の収縮を
生じ、目地開きなどのトラブルを生ずる。製造時
の焼成温度をできるだけ高くして収縮を十分に先
行させれば使用時の収縮を小さくすることができ
る。これは高い焼成温度において繊維が脆化し、
粉化し易くなり、取扱いを困難にするという致命
的欠点を伴う。 本発明者らは高温断熱材としての用途において
耐熱収縮性が強く要望されることに着目し、アル
ミナ繊維中における酸化アルミニウムの基本的構
造及びその繊維物性に与える影響の観点から鋭意
検討を重ねた結果、結晶相の新規な安定化法によ
つて前記の問題点が解決されることを見出して本
発明に到達した。 即ち本発明の目的は高温での使用に適したアル
ミナ繊維を提供することにあり、その要旨は、 結晶性酸化アルミニウムを主成分とする金属
酸化物からなる繊維であつて、 酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ケイ素
（SiO2）及び酸化ジルコニウム（ZrO2）を、そ
れぞれ Al2O3 70〜98.9重量％ SiO2 １〜29.9重量％ ZrO2 0.1〜３重量％ の割合で含有し、 酸化ケイ素の含有率Csi（重量％）と酸化ジル
コニウムの含有率Czr（重量％）とが次の関係
式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たし、かつ、 粉末Ｘ線回折スペクトル（対陰極：Cu−K〓）
におけるδ−アルミナピーク（2θ67.5°）の
強度I〓とα−アルミナピーク（2θ66.5°）の強
度I〓との比I〓／I〓として定義されるアルミナの
δ化度が0.5〜1.5の範囲内であることを特徴と
する耐火性アルミナ繊維、に存する。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の耐火性アルミナ繊維を製造するには、
先ず、Al化合物、Si化合物、Zr化合物及び有機
高分子化合物を含有する曳糸性の水性液状物を調
製する。 該Al化合物としては、焼成によつてAl2O3を生
成する種々のAl化合物が使用され、具体例とし
ては塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無
機アルミニウム（Al）塩、並びに酢酸アルミニ
ウム等の有機アルミニウム（Al）塩が挙げられ
る。これらAl化合物は水溶液中で酸の陰イオン
の不足する溶液又はゾルを形成するような適宜の
条件下に処理され、そのような形で水性液状物中
で使用される。かかる酸の陰イオンの不足する溶
液又はゾルを形成する処理としては、例えば、上
記Al塩を水溶液中で部分的に加水分解する方法、
上記Al又はその陰イオンを形成する酸の水溶液
に適当量の金属アルミニウムを添加し溶解させる
方法、上記Al塩の水溶液から加熱・電解等の物
理的又は物理化学的手段によつて酸の陰イオンを
部分的に除去する方法、等が挙げられる。一例と
して塩化アルミニウムを原料とする系について説
明すれば、塩化アルミニウム水溶液又は塩酸に金
属アルミニウムの粒子又は薄板を加熱撹拌しなが
ら溶解することにより塩化物イオンの不足する水
溶液を調製する。その際、水溶液中のアルミニウ
ム原子と塩素原子とのモル比（Al／Cl）が１〜
２となるようにするのが好ましい。 上記Si化号物としては、焼成によつてSiO2を
生成する種々のSi化合物が使用され、具体例とし
ては水分散性のシリカゲル、四塩化ケイ素等の無
機Si化合物、並びにオルトケイ酸エチル、オルト
ケイ酸メチル、シロキサン類、シラノール類、シ
ラノレート類等の有機Si化合物が挙げられる。上
記Si化合物のうちシリカゲル以外のものについて
は適宜加水分解等の処理をして水分散性を高めて
使用するのが望ましい。 さらに前記Zr化合物としては、焼成によつて
ZrO2を生成する種々のZr化合物が使用され、具
体例としてはオキシ塩化ジルコニウム等の無機
Zr化合物、並びにオキシ酢酸ジルコニウム等の
有機Zr化合物が挙げられる。 さて上記のAl化合物、Si化合物及びZr化合物
の三者は前記水性液状物中に特定の量比で存在し
ている必要がある。即ち、これら三者は、各化合
物の対応酸化物（Al2O3、SiO2及びZrO2）の重量
の総和を基準とする各化合物の対応酸化物の重量
百分率（以下「酸化物換算含有率」という）で表
わしてそれぞれ次の範囲内である必要がある。 Al化合物 70〜98.9重量％ Si化合物 １〜29.9重量％ Zr化合物 0.1〜３重量％ 上記三者のより好適な量比は酸化物換算含有率
で表わしてそれぞれ次の範囲内である。 Al化合物 70〜95重量％ Si化合物 ５〜25重量％ Zr化合物 0.2〜２重量％ ここで本発明方法におけるSi化合物及びZr化合
物の使用、従つて本発明のアルミナ繊維中におけ
るSiO2及びZrO2の存在による効果について説明
する。 Al化合物と共にSi化合物が存在することによ
り、繊維状先駆物の焼成時にムライト
（3Al2O3・2SiO2）が生成するが、これはAl2O3粒
子間の結合を強化して繊維の強度を増大させる効
果を有する。Si化合物の使用量が酸化物換算含有
率で１重量％未満の場合には、この効果が殆ど現
われず、十分な強度を有する繊維は得られない。
一方、Si化合物の使用量が酸化物換算含有率で30
重量％以上の場合には、繊維状先駆物のの焼成時
にムライト組成を越えるSiO2が1200℃以上の高
温でクリストバライトを生成するが、これはその
生成時の体積変化及び熱膨張率が大きいので、生
成するアルミナ繊維を極端に脆弱化させる。 Zr化合物は繊維状先駆物の焼成時にAl2O3のα
−アルミナ化を促進すると共に結晶粒の過度の生
長を抑制する効果を有する。Zr化合物の使用量
が酸化物換算含有率で0.1重量％未満の場合には
α−アルミナ化を促進する効果は殆ど見られず、
Zr化合物を使用しない場合と同程度の高温度で
の焼成が必要となる。Zr化合物の使用量が酸化
物換算含有率で３重量％を超える場合にはAl2O3
のα−アルミナ化が過渡に促進され、粒界析出物
の量も増大して、最終のアルミナ繊維の強度は低
下する。 次に本発明が目的とする良好なアルミナ繊維を
得るためには前記水性液状物中でSi化合物とZr化
合物とが特定の量比関係を保持している必要があ
る。即ちSi化合物とZr化合物との量比関係によつ
ては紡糸原液となる水性液状物の調製時に白濁化
又はゲル化の現象が生起し、紡糸が不可能とな
る。これらの現象が生起する量比関係は、水性液
状物の調製に使用される有機高分子化合物の種類
及び性状にもある程度依存するが、例えば有機高
分子化合物としてポリビニルアルコールを使用し
た場合ゲル化現象生起時のSi化合及びZr化合物の
量比関係を酸化物換算含有率で表わすと次の表−
１の通りである。
ものが知られ、または提案されている。代表的な
ものとしてシリカ質及び／又はアルミナ質の原料
を溶融紡糸することによつて得られるガラス質の
繊維があり、既に広く利用に供されている。しか
しながらガラス質の繊維は高温度において再結晶
を受けることにより強度を失うので最高使用温度
は1200℃程度とされている。従つて、より高温度
の用途に対しては結晶質の繊維を使用することが
提案されている。 結晶質アルミナ繊維は融点205℃の酸化アルミ
ニウム（Al2O3）を主成分とするものであり、本
質的に耐高温性である。しかしながら従来知られ
ている結晶質アルミナ繊維は高温度での使用に対
して必ずしも十分な性能を有しているとは言えな
かつた。例えば特公昭47−37215号に、アルミナ
ゾル、塩化アルミニウムゾル等の無機酸化物ゾル
と繊維形成性有機重合体とを混合して得られた反
応混合物を引くか又は押し出すかし、得られた繊
維状先駆物を約300〜1000℃の温度で焼成してア
ルミナ繊維などの無機酸化物繊維を得る方法が開
示されている。この方法で得られたアルミナ繊維
はα−アルミナからなるものであるが、1000℃程
度の温度においてもかなりの収縮を示す。さらに
α−アルミナは1200℃以上の温度で結晶成長速度
が著しく大きくなる。このことは比較的低温度で
使用される触媒などの高表面積で多孔質の繊維と
しての用途においては問題とならないが、高温度
で使用される断熱材などの小さな繊維径と無孔質
緻密構造とが性能上要求される用途においては結
晶化傾向がさらに顕著となり易く、大きな問題と
なり得る。即ち、繊維質断熱材としての使用にお
いては高温に曝されることによつて繊維の収縮を
生じ、目地開きなどのトラブルを生ずる。製造時
の焼成温度をできるだけ高くして収縮を十分に先
行させれば使用時の収縮を小さくすることができ
る。これは高い焼成温度において繊維が脆化し、
粉化し易くなり、取扱いを困難にするという致命
的欠点を伴う。 本発明者らは高温断熱材としての用途において
耐熱収縮性が強く要望されることに着目し、アル
ミナ繊維中における酸化アルミニウムの基本的構
造及びその繊維物性に与える影響の観点から鋭意
検討を重ねた結果、結晶相の新規な安定化法によ
つて前記の問題点が解決されることを見出して本
発明に到達した。 即ち本発明の目的は高温での使用に適したアル
ミナ繊維を提供することにあり、その要旨は、 結晶性酸化アルミニウムを主成分とする金属
酸化物からなる繊維であつて、 酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ケイ素
（SiO2）及び酸化ジルコニウム（ZrO2）を、そ
れぞれ Al2O3 70〜98.9重量％ SiO2 １〜29.9重量％ ZrO2 0.1〜３重量％ の割合で含有し、 酸化ケイ素の含有率Csi（重量％）と酸化ジル
コニウムの含有率Czr（重量％）とが次の関係
式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たし、かつ、 粉末Ｘ線回折スペクトル（対陰極：Cu−K〓）
におけるδ−アルミナピーク（2θ67.5°）の
強度I〓とα−アルミナピーク（2θ66.5°）の強
度I〓との比I〓／I〓として定義されるアルミナの
δ化度が0.5〜1.5の範囲内であることを特徴と
する耐火性アルミナ繊維、に存する。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の耐火性アルミナ繊維を製造するには、
先ず、Al化合物、Si化合物、Zr化合物及び有機
高分子化合物を含有する曳糸性の水性液状物を調
製する。 該Al化合物としては、焼成によつてAl2O3を生
成する種々のAl化合物が使用され、具体例とし
ては塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無
機アルミニウム（Al）塩、並びに酢酸アルミニ
ウム等の有機アルミニウム（Al）塩が挙げられ
る。これらAl化合物は水溶液中で酸の陰イオン
の不足する溶液又はゾルを形成するような適宜の
条件下に処理され、そのような形で水性液状物中
で使用される。かかる酸の陰イオンの不足する溶
液又はゾルを形成する処理としては、例えば、上
記Al塩を水溶液中で部分的に加水分解する方法、
上記Al又はその陰イオンを形成する酸の水溶液
に適当量の金属アルミニウムを添加し溶解させる
方法、上記Al塩の水溶液から加熱・電解等の物
理的又は物理化学的手段によつて酸の陰イオンを
部分的に除去する方法、等が挙げられる。一例と
して塩化アルミニウムを原料とする系について説
明すれば、塩化アルミニウム水溶液又は塩酸に金
属アルミニウムの粒子又は薄板を加熱撹拌しなが
ら溶解することにより塩化物イオンの不足する水
溶液を調製する。その際、水溶液中のアルミニウ
ム原子と塩素原子とのモル比（Al／Cl）が１〜
２となるようにするのが好ましい。 上記Si化号物としては、焼成によつてSiO2を
生成する種々のSi化合物が使用され、具体例とし
ては水分散性のシリカゲル、四塩化ケイ素等の無
機Si化合物、並びにオルトケイ酸エチル、オルト
ケイ酸メチル、シロキサン類、シラノール類、シ
ラノレート類等の有機Si化合物が挙げられる。上
記Si化合物のうちシリカゲル以外のものについて
は適宜加水分解等の処理をして水分散性を高めて
使用するのが望ましい。 さらに前記Zr化合物としては、焼成によつて
ZrO2を生成する種々のZr化合物が使用され、具
体例としてはオキシ塩化ジルコニウム等の無機
Zr化合物、並びにオキシ酢酸ジルコニウム等の
有機Zr化合物が挙げられる。 さて上記のAl化合物、Si化合物及びZr化合物
の三者は前記水性液状物中に特定の量比で存在し
ている必要がある。即ち、これら三者は、各化合
物の対応酸化物（Al2O3、SiO2及びZrO2）の重量
の総和を基準とする各化合物の対応酸化物の重量
百分率（以下「酸化物換算含有率」という）で表
わしてそれぞれ次の範囲内である必要がある。 Al化合物 70〜98.9重量％ Si化合物 １〜29.9重量％ Zr化合物 0.1〜３重量％ 上記三者のより好適な量比は酸化物換算含有率
で表わしてそれぞれ次の範囲内である。 Al化合物 70〜95重量％ Si化合物 ５〜25重量％ Zr化合物 0.2〜２重量％ ここで本発明方法におけるSi化合物及びZr化合
物の使用、従つて本発明のアルミナ繊維中におけ
るSiO2及びZrO2の存在による効果について説明
する。 Al化合物と共にSi化合物が存在することによ
り、繊維状先駆物の焼成時にムライト
（3Al2O3・2SiO2）が生成するが、これはAl2O3粒
子間の結合を強化して繊維の強度を増大させる効
果を有する。Si化合物の使用量が酸化物換算含有
率で１重量％未満の場合には、この効果が殆ど現
われず、十分な強度を有する繊維は得られない。
一方、Si化合物の使用量が酸化物換算含有率で30
重量％以上の場合には、繊維状先駆物のの焼成時
にムライト組成を越えるSiO2が1200℃以上の高
温でクリストバライトを生成するが、これはその
生成時の体積変化及び熱膨張率が大きいので、生
成するアルミナ繊維を極端に脆弱化させる。 Zr化合物は繊維状先駆物の焼成時にAl2O3のα
−アルミナ化を促進すると共に結晶粒の過度の生
長を抑制する効果を有する。Zr化合物の使用量
が酸化物換算含有率で0.1重量％未満の場合には
α−アルミナ化を促進する効果は殆ど見られず、
Zr化合物を使用しない場合と同程度の高温度で
の焼成が必要となる。Zr化合物の使用量が酸化
物換算含有率で３重量％を超える場合にはAl2O3
のα−アルミナ化が過渡に促進され、粒界析出物
の量も増大して、最終のアルミナ繊維の強度は低
下する。 次に本発明が目的とする良好なアルミナ繊維を
得るためには前記水性液状物中でSi化合物とZr化
合物とが特定の量比関係を保持している必要があ
る。即ちSi化合物とZr化合物との量比関係によつ
ては紡糸原液となる水性液状物の調製時に白濁化
又はゲル化の現象が生起し、紡糸が不可能とな
る。これらの現象が生起する量比関係は、水性液
状物の調製に使用される有機高分子化合物の種類
及び性状にもある程度依存するが、例えば有機高
分子化合物としてポリビニルアルコールを使用し
た場合ゲル化現象生起時のSi化合及びZr化合物の
量比関係を酸化物換算含有率で表わすと次の表−
１の通りである。
【表】
水性液状物からの繊維化形成が良好な状態で行
なわれるためには、白濁化又はゲル化の現象が生
起していないことだけでは不十分であつて、Si化
合物及びZr化合物はより厳しい量比関係を保持
している必要がある。即ち水性液状物が本発明の
目的に適う良好な繊維成能を有するためには、水
性液状物中のSi化合物の酸化物換算含有率Csi（重
量％）とZr化合物の酸化物換算含有率Czr（重量
％）とが次の関係式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たしていることが必要である。 水性液状物の調製に使用される有機高分子化合
物としては、繊維形成能を有する種々の水溶性有
機高分子化合物が使用される。具体的には例えば
澱粉、酢酸澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
天然有機高分子化合物；ポリビニルアルコール、
ポリウレタン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル
アミド、ポリエチレンオキシド等の合成有機高分
子化合物が挙げられる。これらの中では特にポリ
ビニルアルコールが好適である。 上記有機高分子化合物の使用量は、水性液状物
中のAl化合物、Si化合物及びZr化合物の対応酸
化物の重量の総和を基準とする重量百分率「（以
下「酸化物基準百分率」という）で表わして、通
常５〜30重量％、好ましくは10〜15重量％であ
る。 本発明においては常法により前記のAl化合物、
Si化合物、Zr化合物及び有機高分子化合物を含有
する水性の溶液又はゾルを調製し、必要により適
度の粘度が得られるまで濃縮して曳糸性の水性液
状物を得る。繊維化のために適当な粘度は繊維化
の方法にある程度依存するが、通常１〜1000ポイ
ズ、好ましくは５〜100ポイズである。 このようにして調製された水性液状物に適当な
繊維化操作を施して繊維状先駆物を形成させる。
利用する繊維化操作は特に限定されないが、例え
ば、水性液状物を細孔から押し出す方法、水性液
状物を圧空により細孔から吹き出す方法、水性液
状物を遠心力により吹き出す方法、等の適宜の紡
糸手段を利用することができる。 繊維状先駆物の太さは最終のアルミナ繊維の具
体的な用途にも依存するが、高温断熱材としての
用途に適な繊維径は約１〜10μｍ、より好適には
１〜5μｍである。 繊維状先駆物を高温度で焼成することによつて
本発明のアルミナ繊維が生成される。焼成処理に
先立つて気化性の成分を除去するための予備加熱
処理を行なうのが好ましい。予備加熱処理の温度
は通常800℃以下、好ましくは700℃以下である。
予備加熱処理は単独の工程として実施してもよ
く、また焼成処理と連結させて一貫工程として実
施してもよい。 本発明が目的とする耐火性アルミナ繊維は断熱
材等として高温度で使用した際の（長さ方向の）
収縮率（以下「再加熱線収縮率」という）が極め
て小さいものである必要がある。アルミナ繊維の
再加熱線収縮率は繊維状先駆物の焼成温度にも依
存する。本発明の目的に対しては最高焼成温度を
通常1210〜1280℃、好ましくは1220〜1270℃の範
囲とし、この温度で20分〜２時間程度の焼成を行
なうことによつて良好な結果が得らえる。1210℃
以下では前述のZrO2の存在による効果は発現せ
ず、Al2O3のα−アルミナ化が不十分であるの
で、再加熱線収縮率が十分に小さなアルミナ繊維
を得ることは困難である。一方、1280℃以上では
Zr化合物の存在量を前記した範囲内としてもα
−アルミナ化が過度に進行してアルミナ繊維が脆
弱化する傾向がある。 本発明のアルミナ繊維中においてはAl2O3が完
全にα−アルミナとなつていてはならず、部分的
にδ−アルミナのような中間状態のアルミナとし
て存在している必要がある。中間状態のアルミナ
の存在によつてアルミナ繊維に柔軟性が付与され
る。しかして前述のZrO2の存在によるα−アル
ミナ化の促進効果はZrO2の存在量に依存する。
従つて最終のアルミナ繊維中のAl2O3のα−アル
ミナ化の程度を好適なものとするための焼成温度
はZrO2の存在量に依存することとなる。即ち、
最高焼成温度Ｔ（℃）が次の関係式： −20logCzR＋1220≦Ｔ≦−20logCzr＋1260 を満たしている場合に良好な結果を得ることがで
きる。 上記の本発明方法によつて製造された本発明の
耐火性アルミナ繊維について以下に説明する。 本発明のアルミナ繊維は、結晶性Al2O3を主成
分とする金属酸化物繊維であつて、Al2O3、SiO2
及びZrO2をそれぞれ Al2O3 70〜98.9重量％ SiO2 １〜29.9重量％ ZrO2 0.1〜３重量％ の割合で含有している。またSiO2の含有率Csi（重
量％）とZrO2の含有率Czr（重量％）とは次の関
係式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たしている。 さて、前述した通り、本発明のアルミナ繊維中
においてAl2O3は完全にα−アルミナ化してはお
らず、部分的にδ−アルミナのような中間状態の
アルミナとして存在しており、そのことによつて
本発明のアルミナ繊維は適度の柔軟性を有してい
る。 上記のα−アルミナ化の程度は以下に述べるδ
化度によつて規定される。本明細書中において
「δ化度」とは、粉末Ｘ線回折スペクトル（対陰
極：Cu−K〓）におけるδ−アルミナピーク（2θ
67.5°）のピーク強度I〓とα−アルミナピーク
（2θ66.5°）のピーク強度I〓との比I〓／I〓として
定
義される。 しかして本発明のアルミナ繊維中におけるアル
ミナのδ化度は0.5〜1.5の範囲内である必要があ
り、α−アルミナ部分とδ−アルミナ部分とがか
かる量的関係にあることによつてアルミナ繊維に
適度の柔軟性が付与される。 第１図は本発明のアルミナ繊維の一例（最高焼
成温度：1210℃）の粉末Ｘ線回折図である。本例
におけるδ化度は約1.5である。 第２図は本発明のアルミナ繊維の他の一例（最
高焼成温度：1250℃）の粉末Ｘ線回折図である。
本例におけるδ化度は約0.5である。 本発明のアルミナ繊維の表面を走査型電子顕微
鏡で観察すると、均一微細な結晶粒の分布に対応
する表面状態となつていることが認められる。即
ち本発明のアルミナ繊維は無孔質で平滑な表面と
緻密な構造を有する。 また本発明のアルミナ繊維は脆化度が低く、再
加熱線収縮率が小さいので高温度での用途に適し
ている。 さらに本発明のアルミナ繊維の製造法において
は従来法と比較して低い焼成温度で十分な性能を
有するアルミナ繊維を製造することができるの
で、焼成時の熱エネルギーを低減させることがで
き、工業的に有用である。 次に実施例により本発明の具体的態様をさらに
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 20％塩酸に金属アルミニウム片（純度99.5％以
上）をAl／Clモル比が1.85となるように添加し、
95℃で３時間加熱した後、不溶分を別して
Al／Clモル比が1.8のオキシ塩化アルミニウム水
溶液を得た。この水溶液に20％水性シリカゾル
（日産化学製：商品名スノーテツククス−０）、10
％オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び10％ポリビ
ニルアルコール（PVA）水溶液（日本合成化学
工業製：商品名ゴーセノールGH−17）を、成分
量比が表−２に示す値となるように添加し、次い
で減圧下に50℃で濃縮して水性液状物を得た。得
られた水性液状物の性状（安定性）、粘度及び曳
糸性を表−２に示す。 上記の各水性液状物を圧空により細孔から吹き
出す方法によつて繊維化して繊維径２〜3μｍの
繊維状先駆物を得た。 各繊維状先駆物を600℃で予備加熱処理した後、
表−２に示す最高焼成温度で焼成処理を行なつて
繊維径２〜3μｍのアルミナ繊維を得た。各アル
ミナ繊維についての、粉末Ｘ線回折図所見、δ化
度、1400℃で24時間加熱時の再加熱線収縮率、及
び指触観察による脆化性所見を表−３に示す。
なわれるためには、白濁化又はゲル化の現象が生
起していないことだけでは不十分であつて、Si化
合物及びZr化合物はより厳しい量比関係を保持
している必要がある。即ち水性液状物が本発明の
目的に適う良好な繊維成能を有するためには、水
性液状物中のSi化合物の酸化物換算含有率Csi（重
量％）とZr化合物の酸化物換算含有率Czr（重量
％）とが次の関係式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たしていることが必要である。 水性液状物の調製に使用される有機高分子化合
物としては、繊維形成能を有する種々の水溶性有
機高分子化合物が使用される。具体的には例えば
澱粉、酢酸澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
天然有機高分子化合物；ポリビニルアルコール、
ポリウレタン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル
アミド、ポリエチレンオキシド等の合成有機高分
子化合物が挙げられる。これらの中では特にポリ
ビニルアルコールが好適である。 上記有機高分子化合物の使用量は、水性液状物
中のAl化合物、Si化合物及びZr化合物の対応酸
化物の重量の総和を基準とする重量百分率「（以
下「酸化物基準百分率」という）で表わして、通
常５〜30重量％、好ましくは10〜15重量％であ
る。 本発明においては常法により前記のAl化合物、
Si化合物、Zr化合物及び有機高分子化合物を含有
する水性の溶液又はゾルを調製し、必要により適
度の粘度が得られるまで濃縮して曳糸性の水性液
状物を得る。繊維化のために適当な粘度は繊維化
の方法にある程度依存するが、通常１〜1000ポイ
ズ、好ましくは５〜100ポイズである。 このようにして調製された水性液状物に適当な
繊維化操作を施して繊維状先駆物を形成させる。
利用する繊維化操作は特に限定されないが、例え
ば、水性液状物を細孔から押し出す方法、水性液
状物を圧空により細孔から吹き出す方法、水性液
状物を遠心力により吹き出す方法、等の適宜の紡
糸手段を利用することができる。 繊維状先駆物の太さは最終のアルミナ繊維の具
体的な用途にも依存するが、高温断熱材としての
用途に適な繊維径は約１〜10μｍ、より好適には
１〜5μｍである。 繊維状先駆物を高温度で焼成することによつて
本発明のアルミナ繊維が生成される。焼成処理に
先立つて気化性の成分を除去するための予備加熱
処理を行なうのが好ましい。予備加熱処理の温度
は通常800℃以下、好ましくは700℃以下である。
予備加熱処理は単独の工程として実施してもよ
く、また焼成処理と連結させて一貫工程として実
施してもよい。 本発明が目的とする耐火性アルミナ繊維は断熱
材等として高温度で使用した際の（長さ方向の）
収縮率（以下「再加熱線収縮率」という）が極め
て小さいものである必要がある。アルミナ繊維の
再加熱線収縮率は繊維状先駆物の焼成温度にも依
存する。本発明の目的に対しては最高焼成温度を
通常1210〜1280℃、好ましくは1220〜1270℃の範
囲とし、この温度で20分〜２時間程度の焼成を行
なうことによつて良好な結果が得らえる。1210℃
以下では前述のZrO2の存在による効果は発現せ
ず、Al2O3のα−アルミナ化が不十分であるの
で、再加熱線収縮率が十分に小さなアルミナ繊維
を得ることは困難である。一方、1280℃以上では
Zr化合物の存在量を前記した範囲内としてもα
−アルミナ化が過度に進行してアルミナ繊維が脆
弱化する傾向がある。 本発明のアルミナ繊維中においてはAl2O3が完
全にα−アルミナとなつていてはならず、部分的
にδ−アルミナのような中間状態のアルミナとし
て存在している必要がある。中間状態のアルミナ
の存在によつてアルミナ繊維に柔軟性が付与され
る。しかして前述のZrO2の存在によるα−アル
ミナ化の促進効果はZrO2の存在量に依存する。
従つて最終のアルミナ繊維中のAl2O3のα−アル
ミナ化の程度を好適なものとするための焼成温度
はZrO2の存在量に依存することとなる。即ち、
最高焼成温度Ｔ（℃）が次の関係式： −20logCzR＋1220≦Ｔ≦−20logCzr＋1260 を満たしている場合に良好な結果を得ることがで
きる。 上記の本発明方法によつて製造された本発明の
耐火性アルミナ繊維について以下に説明する。 本発明のアルミナ繊維は、結晶性Al2O3を主成
分とする金属酸化物繊維であつて、Al2O3、SiO2
及びZrO2をそれぞれ Al2O3 70〜98.9重量％ SiO2 １〜29.9重量％ ZrO2 0.1〜３重量％ の割合で含有している。またSiO2の含有率Csi（重
量％）とZrO2の含有率Czr（重量％）とは次の関
係式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たしている。 さて、前述した通り、本発明のアルミナ繊維中
においてAl2O3は完全にα−アルミナ化してはお
らず、部分的にδ−アルミナのような中間状態の
アルミナとして存在しており、そのことによつて
本発明のアルミナ繊維は適度の柔軟性を有してい
る。 上記のα−アルミナ化の程度は以下に述べるδ
化度によつて規定される。本明細書中において
「δ化度」とは、粉末Ｘ線回折スペクトル（対陰
極：Cu−K〓）におけるδ−アルミナピーク（2θ
67.5°）のピーク強度I〓とα−アルミナピーク
（2θ66.5°）のピーク強度I〓との比I〓／I〓として
定
義される。 しかして本発明のアルミナ繊維中におけるアル
ミナのδ化度は0.5〜1.5の範囲内である必要があ
り、α−アルミナ部分とδ−アルミナ部分とがか
かる量的関係にあることによつてアルミナ繊維に
適度の柔軟性が付与される。 第１図は本発明のアルミナ繊維の一例（最高焼
成温度：1210℃）の粉末Ｘ線回折図である。本例
におけるδ化度は約1.5である。 第２図は本発明のアルミナ繊維の他の一例（最
高焼成温度：1250℃）の粉末Ｘ線回折図である。
本例におけるδ化度は約0.5である。 本発明のアルミナ繊維の表面を走査型電子顕微
鏡で観察すると、均一微細な結晶粒の分布に対応
する表面状態となつていることが認められる。即
ち本発明のアルミナ繊維は無孔質で平滑な表面と
緻密な構造を有する。 また本発明のアルミナ繊維は脆化度が低く、再
加熱線収縮率が小さいので高温度での用途に適し
ている。 さらに本発明のアルミナ繊維の製造法において
は従来法と比較して低い焼成温度で十分な性能を
有するアルミナ繊維を製造することができるの
で、焼成時の熱エネルギーを低減させることがで
き、工業的に有用である。 次に実施例により本発明の具体的態様をさらに
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 20％塩酸に金属アルミニウム片（純度99.5％以
上）をAl／Clモル比が1.85となるように添加し、
95℃で３時間加熱した後、不溶分を別して
Al／Clモル比が1.8のオキシ塩化アルミニウム水
溶液を得た。この水溶液に20％水性シリカゾル
（日産化学製：商品名スノーテツククス−０）、10
％オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び10％ポリビ
ニルアルコール（PVA）水溶液（日本合成化学
工業製：商品名ゴーセノールGH−17）を、成分
量比が表−２に示す値となるように添加し、次い
で減圧下に50℃で濃縮して水性液状物を得た。得
られた水性液状物の性状（安定性）、粘度及び曳
糸性を表−２に示す。 上記の各水性液状物を圧空により細孔から吹き
出す方法によつて繊維化して繊維径２〜3μｍの
繊維状先駆物を得た。 各繊維状先駆物を600℃で予備加熱処理した後、
表−２に示す最高焼成温度で焼成処理を行なつて
繊維径２〜3μｍのアルミナ繊維を得た。各アル
ミナ繊維についての、粉末Ｘ線回折図所見、δ化
度、1400℃で24時間加熱時の再加熱線収縮率、及
び指触観察による脆化性所見を表−３に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同様に、オキシ塩化アルミニウム水
溶液（Al／Clモル比1.8）、20％水性シリカゾル、
10％オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び10％
PVA水溶液を、Al：Si：Zr：PVAの成分量比が
94：４：２：10となるように混合し、減圧下に50
℃に濃縮して粘度22ポイズの水性液状物を得た。 上記水性液状物を遠心力により吹き出す方法に
よつて繊維化して繊維状先駆物を得、ついで1240
℃で焼成処理を行なつてアルミナ繊維を得た。こ
のアルミナ繊維の1400℃で24時間加熱時の再加熱
線収縮率は0.7％で良好であつた。 次に上例における水性液状物の成分量比Al：
Si：Zr：PVA＝94：４：２：10をZr＝2.0％の基
準として、Zr化合物の添加量のみを5.0％、1.0
％、0.75％、0.25％、0.1％及び０％（無添加）と
変化させた水性液状物を調製し、これらから得ら
れた繊維状先駆物を種々の最高焼成温度で焼成処
理してアルミナ繊維を得た。 上気各アルミナ繊維について粉末Ｘ線回折法に
よりα化度を求めた。ここに本実施例における
「α化度」とは、粉末Ｘ回折スペクトル（対陰
極：Cu−K〓）におけるα−アルミナピーク（2θ
66.5°）のピーク強度の相対値であつて、Zr＝
０％（無添加）で最高焼成温度が1270℃のものの
それを100としたものである。 求められたα化度を第３図に示す。 第３図から明らかなようにZr化合物の添加量
を増大させるに伴い、より低い最高焼成温度で同
一のα化度が達成される。しかしZr化合物の添
加量が５％となると添加効果も小さくなり、かつ
α化度も過大（ほぼ250以上）となり易く、脆化
性の小さいアルミナ繊維を得るための焼成温度幅
が狭くなる。
溶液（Al／Clモル比1.8）、20％水性シリカゾル、
10％オキシ塩化ジルコニウム水溶液及び10％
PVA水溶液を、Al：Si：Zr：PVAの成分量比が
94：４：２：10となるように混合し、減圧下に50
℃に濃縮して粘度22ポイズの水性液状物を得た。 上記水性液状物を遠心力により吹き出す方法に
よつて繊維化して繊維状先駆物を得、ついで1240
℃で焼成処理を行なつてアルミナ繊維を得た。こ
のアルミナ繊維の1400℃で24時間加熱時の再加熱
線収縮率は0.7％で良好であつた。 次に上例における水性液状物の成分量比Al：
Si：Zr：PVA＝94：４：２：10をZr＝2.0％の基
準として、Zr化合物の添加量のみを5.0％、1.0
％、0.75％、0.25％、0.1％及び０％（無添加）と
変化させた水性液状物を調製し、これらから得ら
れた繊維状先駆物を種々の最高焼成温度で焼成処
理してアルミナ繊維を得た。 上気各アルミナ繊維について粉末Ｘ線回折法に
よりα化度を求めた。ここに本実施例における
「α化度」とは、粉末Ｘ回折スペクトル（対陰
極：Cu−K〓）におけるα−アルミナピーク（2θ
66.5°）のピーク強度の相対値であつて、Zr＝
０％（無添加）で最高焼成温度が1270℃のものの
それを100としたものである。 求められたα化度を第３図に示す。 第３図から明らかなようにZr化合物の添加量
を増大させるに伴い、より低い最高焼成温度で同
一のα化度が達成される。しかしZr化合物の添
加量が５％となると添加効果も小さくなり、かつ
α化度も過大（ほぼ250以上）となり易く、脆化
性の小さいアルミナ繊維を得るための焼成温度幅
が狭くなる。
第１図及び第２図は本発明のアルミナ繊維の例
の粉末Ｘ線回折図である。第３図は本発明のアル
ミナ繊維におけるZr化合物添加量及び焼成温度
とα化度との関係を示すグラフである。横軸は最
高焼成温度、縦軸はα化度、また各曲線に付した
数値はZr化合物の添加量をそれぞれ表わす。
の粉末Ｘ線回折図である。第３図は本発明のアル
ミナ繊維におけるZr化合物添加量及び焼成温度
とα化度との関係を示すグラフである。横軸は最
高焼成温度、縦軸はα化度、また各曲線に付した
数値はZr化合物の添加量をそれぞれ表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性酸化アルミニウムを主成分とする金属
酸化物からなる繊維であつて、 酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ケイ素
（SiO2）及び酸化ジルコニウム（ZrO2）を、それ
ぞれ Al2O3 70〜98.9重量％ SiO2 １〜29.9重量％ ZrO2 0.1〜３重量％ の割合で含有し、 酸化ケイ素の含有率Csi（重量％）と酸化ジルコ
ニウムの含有率Czr（重量％）とが次の関係式： Csi≦−20log Czr＋10 を満たし、かつ、 粉末Ｘ線回折スペクトル（対陰極：Cu−K〓）
におけるδ−アルミナピーク（2θ67.5°）の強
度I〓とα−アルミナピーク（2θ66.5°）の強度I〓
との比I〓／I〓として定義されるアルミナのδ化度
が0.5〜1.5の範囲内であることを特徴とする耐火
性アルミナ繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19817182A JPS5988917A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 耐火性アルミナ繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19817182A JPS5988917A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 耐火性アルミナ繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988917A JPS5988917A (ja) | 1984-05-23 |
| JPH045770B2 true JPH045770B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=16386647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19817182A Granted JPS5988917A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 耐火性アルミナ繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5988917A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160103426A (ko) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 정성화 | 건류식 폐전선 및 폐통신선 열분해 처리시스템 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2885697B2 (ja) * | 1996-04-22 | 1999-04-26 | イソライト工業株式会社 | アルミナジルコニア繊維及びその製造方法 |
| JP5200789B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2013-06-05 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物 |
| CN103820882B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-12-30 | 武汉大学 | 无机氧化物中空纤维及其制备方法 |
| DE102020121221A1 (de) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | ZrO2-stabilisierte Mullitfasern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007485A1 (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Kennecott Corporation | A process for the manufacture of a shrink resistant refractory ceramic fiber and fiber of this kind |
| US4251279A (en) * | 1979-03-05 | 1981-02-17 | Johns-Manville Corporation | Method of producing alumina-containing fiber and composition therefor |
| JPS6013628B2 (ja) * | 1979-07-26 | 1985-04-08 | 日本電信電話株式会社 | 多元デ−タフレ−ム伝送方式 |
| JPS58186613A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-31 | Mitsubishi Keikinzoku Kogyo Kk | 耐火性アルミナ繊維の製造法 |
-
1982
- 1982-11-11 JP JP19817182A patent/JPS5988917A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160103426A (ko) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 정성화 | 건류식 폐전선 및 폐통신선 열분해 처리시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5988917A (ja) | 1984-05-23 |
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