JP2652006B2

JP2652006B2 - セラミック成型品及びその製造法

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Publication number: JP2652006B2
Application number: JP6340789A
Authority: JP
Inventors: 登一郎井澤; 正行後藤; 岐夫高柳
Original assignee: TOWA DENKA KOGYO KK
Current assignee: TOWA DENKA KOGYO KK
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH08175845A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築用石材や各種の機
構材に使用されるセラミック成型品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近来建築用石材や各種の機構材料として
ガラス体中に結晶を析出させた結晶化ガラスが広く使用
されている。結晶化ガラスは天然石材と対比して機械的
強度や化学的耐蝕性に優れており、均質な製品が量産で
きる等の点で普及されてきた。

【０００３】従来の結晶化ガラス建材の材質は、析出成
分で分けるとβ−ワラストナイト〔β−ＣａＯ・ＳｉＯ
_２］、フオルステライト〔２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２］、エン
スタタイト〔ＭｇＯ・ＳｉＯ_２］、ディオプサイド〔Ｃ
ａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２］及びフロゴパイト〔ＫＭｇ
_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２］等が知られている。

【０００４】これらの結晶化ガラスの製造法はロールア
ウト法と集積法に大別される。ロールアウト法は原料配
合物を１３５０℃以上の温度で溶融したガラスをロール
アウト方式で成型した後、所定の温度条件で熱処理をし
て結晶を析出させ、徐冷して製品を得る方法であり、集
積法は原料配合物を１３５０℃以上の温度で溶融したガ
ラスを結晶の析出を抑制した過冷却条件で水中投入や水
冷ロールにより冷却及び粉砕して粉体とし、得られた
ガラス粉体を所要形状の耐火物製型に集積した後、加熱
炉により加熱し、ガラス粉体を融着一体化し、さらに所
定の温度条件で熱処理して結晶を析出させ、徐冷し、さ
らに研磨加工して製品を得る方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】こうした従来の結晶化
ガラス建材は、評価すべき技術性と特性をもっている
が、特定の設備と高度の技術を必要としている。すなわ
ち上記したように高温度による原料配合物の溶融工程、
過冷却によるガラス粉砕工程、複雑な結晶化工程を必要
としており、一般的な窯業技術、たとえば陶磁器や耐火
物を生産する手段では実施できないものであった。

【０００６】さらにまた製品特性の面でも酸性雨に耐え
得る材質が求められており、この点従来のフオルステラ
イトやフッ素マイカの単一結晶相のものは、その組成の
うえから不可避的にアルカリ分が多く従って耐酸性に劣
っており、酸性雨による経時変化に弱いという問題点が
あった。

【０００７】本発明は上記した従来の結晶化ガラスの課
題を解決するため、結晶化ガラスの製造法を著しく改善
すると共に化学耐食性を備えたセラミック成型品及びそ
の製造法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来不可能
とされていたディオプサイドとフオルステライトとの共
生結晶相をもつセラミックス及びその製造を可能にする
ため研究の結果、以下述べる手段により本発明に到達し
たものである。

【０００９】本発明の第１の発明（請求項１の発明をい
う）のセラミック成型品の成分組成は重量でＳｉＯ_２
３０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜２０％、ＭｇＯ５〜
３５％、ＣａＯ２〜１５％、Ｋ_２Ｏ及び／又はＢａＯ
３〜１５％、Ｎａ_２Ｏ２〜１２％、Ｆ０〜２％未
満である。この組成により形成される組織はＭｇＯ−Ｓ
ｉＯ_２を共通の必須成分とするディオプサイド結晶と
フオルステライト結晶とを主体とし、その余をアルカリ
質分と酸質分が中和されている化学安定性をもつガラス
相が占めたセラミックスである。この主体結晶相はＣａ
Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯの配合量と
組合せを要件としてディオプサイド〔ＣａＯ・ＭｇＯ・
２ＳｉＯ_２］結晶とフオルステライト［２ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ_２］結晶の析出量及び析出量比が決定される。

【００１０】これらの主体結晶は大半が径１０μｍ以下
の微晶ガラスマトリックス中にほぼ均一に析出してお
り、セラミック成型品中重量で５〜５５％析出生成し、
ディオプサイド結晶／フオルステライト結晶の比は原料
成分の配合比に依存して約１０／９０〜７０／３０、好
ましくは２０／８０〜６０／４０である。このセラミッ
ク成型品は後述する製法により、微粒子の結晶成分、ガ
ラス、粘土等を成型原料として成型し、焼結したもので
あり、結晶の析出状態は配向性がなく、成型品は均質で
あり、脈理等が存在しない多晶質組織を形成している。
こうした組成と組織とにより、セラミック成型品は化学
的に中和した安定組織であり、耐酸性を備え且つその曲
げ強さが４５０〜７００ｋｇ／ｃｍ^２を示している。

【００１１】本発明の第２の発明（請求項２の発明をい
う）は重量でＳｉＯ_２３０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３３
〜２０％、ＭｇＯ５〜３５％、ＣａＯ２〜１５％、
Ｋ_２Ｏ及び／又はＢａＯ３〜１５％，Ｎａ_２Ｏ２〜
１２％、Ｆ０〜２％未満の組成の原料配合物の微粉末
をそのまま成型するか、又は原料配合物の微粉末を加熱
処理して仮焼体とした後、この仮焼体を再粉砕した微粉
末を成型し、次いで加熱焼結してディオプサイド結晶と
フオルステライト結晶の共生結晶を析出させることを特
徴とするセラミック成型品の製造法であり、また本発明
の第３の発明（請求項３の発明をいう）は、重量でＳｉ
Ｏ_２３０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜２０％、ＭｇＯ
５〜３５％，ＣａＯ２〜１５％、Ｋ_２Ｏ及び／又
はＢａＯ３〜１５％、Ｎａ_２Ｏ２〜１２％、Ｆ０
〜２％未満の組成の原料配合物の微粉末、又はこの原料
配合物の微粉末を加熱処理して仮焼体としたのち再粉砕
した微粉末に、それぞれガラス及び／又は粘土の微粉末
を配合して成型し、次いで加熱焼結してディオプサイド
結晶とフオルステライト結晶の共生結晶を析出させるこ
とを特徴とするセラミック成型品の製造方法である。

【００１２】本発明のセラミックスを形成する原料とし
ては、工業材料、例えばシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、これらの炭酸塩、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化
ナトリウム及び窯業鉱物、例えばタルク、パイロフィラ
イト、天然マイカ、長石、霞石、カオリン、螢石、永晶
石、ガラス等を本発明のセラミックガラスの組成に相当
するように配合して使用する。

【００１３】本発明の第２の発明は、上記した原料配合
物を平均粒径１０μｍ以下に粉砕し、そのまま成型する
か、この微粉配合物を加熱処理して仮焼体としてから再
粉砕した微粉末を成型する。この場合の加熱処理は、上
記原料配合物の微粉末を耐火物容器に充填し、加熱炉で
６００〜１１００℃で１〜５時間加熱し、配合物中の結
晶水、炭酸分を揮散させて微粉末の活性化と凝集を行な
わせ、固相反応を進行させて後記する主体結晶の初期微
晶が形成された仮焼体とするものである。成型の態様と
しては、比較的小寸法成型品のプレス成型の場合には一
般に慣用される水や有機バインダー例えばＣＭＣ、ポリ
ビニールアルコール、アクリル等を用いて成型し、また
長尺寸法の成型品を得るためのプレス成型や押出し成型
の場合には窯業の常法である上記の有機バインダーを添
加してスラリーとした後ドライスプレー法で２次造粒体
として成型する。

【００１４】上記した成型工程により成型した成型品
を、次に加熱焼成して焼結する結晶化工程に移る。この
結晶化工程では成型物を室温〜２００℃の温度で充分乾
燥した後、耐火物容器に収納し、加熱炉に装入して焼成
する。加熱は室温より所定の温度（９００〜１２００
℃）まで１５０〜２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、
次いで所定の温度で１〜５時間保持して焼結と結晶化と
を同時に完了する。この焼結工程で成型品は６００℃付
近より粒子間の結合が進み、逐次固相焼結（固相反応）
により緻密化し、９００℃以上において初期結晶の析
出、成長が行なわれる。

【００１５】こうして結晶成分単味の組成をもつセラミ
ックスが得られる。この組成はディオプサイド及びフオ
ルステライトの組成を複合したセラミックス組成、すな
わち結晶成分組成であって、本発明の基本物質となるも
のである。

【００１６】上記の結晶成分単味の組成のセラミックス
のほかに、結晶成分又は加熱処理（仮焼処理）した結晶
成分にそれぞれガラス及び／又は粘土を添加してセラミ
ックスを造ることができる。この場合、ガラスは原料の
コストダウン及び焼結性の改良に、また粘土は成型性の
向上に資するものである。第３の発明の原料配合物の組
成は、ガラスの添加により焼結温度の降下、成分の拡散
化、アルカリ分の中和などを図るもので、ガラス材質と
しては一般的なガラスやびんガラス、フッ化物系乳白ガ
ラス等を使用することができ、製品の特性に支障がなけ
れば５０重量％付近での添加が可能であり、ガラスのリ
サイクルにも寄与できる。

【００１７】第３発明においてはまた結晶成分に可塑材
として粘土（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）を添加するもので
ある。これは製品セラミックスの形状が長尺寸法のもの
をプレス成型する場合や、長尺寸法の棒状、管状、中空
状等のものを押出し成型するような場合には、成型用の
配合物の型内流動性が小さく、成型圧伝達性が悪いの
で、粘土を添加して仮焼した原料配合物を粘稠化するこ
とにより成型性の改善を行なうもので、それには２５重
量％以内で粘土を添加し、水を加えて混練し、脱泡した
粘稠性の捏合物を調製し、成型する。成型はプレス成型
の場合は２００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２、押出成型の場合
は１５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で成型を行う。

【００１８】なお、本発明において製品セラミックスの
組成中に結晶成分量が７０％以上配合され、成型が均一
で緻密に行なわれるような小寸法薄板（肉厚１０ｍｍ以
下程度）を製造する場合には、上記結晶成分を仮焼体と
するための加熱処理を省略することができる。

【００１９】第３の発明において加熱焼成に先だって成
型すべき原料配合物の各成分の配合率は、重量％で結晶
成分４０〜９５、ガラス（ａ）０〜６０、粘土（ｂ）
０〜２５、（ａ）＋（ｂ）５〜６０、および上記原料配
合物に対し着色顔料や結晶核０〜５である。

【００２０】第３の発明の成型操作は、第２の発明にお
ける成型操作が適用でき、また焼結結晶化処理も第２の
発明記載の条件下で実施できる。

【００２１】本発明による第２および第３の発明のセラ
ミック成型品における結晶析出量は、結晶成分量、結晶
組成、焼成温度及び保持時間の兼ね合いにより、配合し
た結晶成分の３０〜８０％であり、セラミックス中５〜
５５％で、ディオプサイド結晶／フオルステライト結晶
の比は原料配合物の配合比に依存して約１０／９０〜７
０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
また全結晶量の１／５以下の副生結晶、すなわちディオ
プサイド結晶とフオルステライト結晶との共生結晶以外
の結晶、例えば少量のクリエノエンスタタイト、リヒテ
ライト、フッ素マイカ等が派生するが、これらの結晶の
存在は何れも本発明のセラミックスの特性に支障を及ぼ
すものではない。

【００２２】本発明のディオプサイド結晶とフオルステ
ライト結晶の共生結晶が析出したセラミックスは、組織
的にアルカリ成分量が抑制され中和されており、またこ
れらの結晶の母相であり、かつ結晶間を結合するガラス
マトリックスは中性で化学的に安定しており、従来のマ
イカ粉焼結品、溶融法や集積法によるマイカ質やフオル
ステライトの結晶化ガラス等のアルカリ組成のものと比
べて耐酸性にすぐれたセラミックスである。

【００２３】上記のセラミックスの組成で、ＳｉＯ_２、
ＭｇＯはディオプサイドとフオルステライトの共通必須
成分であり、両者の結晶析出を確保するために、ＳｉＯ
_２が少なくとも３０％（重量％、以下同じ）が必要であ
り、７５％より多いと焼結性を悪くし、ＭｇＯは５％よ
り少ないと２つの結晶の析出が急激に減少し、３５％よ
り多いとアルカリ分が過剰となり、また焼結性を悪くす
る。好適なＭｇＯの量は８〜３２％である。ＣａＯはデ
ィオプサイドのみの必須成分であり、またディオプサイ
ドとフオレステライトの両結晶の生成比はＣａＯの可変
によりディオプサイドの析出を制御することによってき
まり、ＣａＯが２％よりディオプサイドの析出が認めら
れ、以後１５％まで次第に析出量が増えるが、１５％よ
り多いとアルカリ分が過剰となり化学耐食性を劣化させ
る。好適なＣａＯ量は３〜１２％である。

【００２４】Ａｌ_２Ｏ_３は３〜２０％の範囲でＣａ
Ｏ、ＭｇＯ等のアルカリ質分の過剰をＳｉＯ_２と相関し
て中和するために配合される。３％より少ないと中和に
寄与せず、２０％より多いと焼結温度を高くする。Ｎａ
_２Ｏは２〜１２％の範囲で、Ｋ_２Ｏ及び／又はＢａＯは
３〜１５％の範囲でそれぞれ各成分の固溶性の促進、焼
結温度の低下を図る常法的な媒溶成分である。Ｆは組成
物の融点を降下させ、焼結の促進剤として使用するもの
であるが、Ｆの量が増すとフッ素マイカが副成するの
で、この組成では０〜２％未満の範囲で使用する。そう
することによってフッ素マイカの析出は著しく減少する
か、または析出しなくなる。上記したセラミック組成に
対し、５％以下の範囲で結晶核、例えばＴｉＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２や顔料、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｏ等
の金属酸化物を添加しても差支えない。

【００２５】本発明のセラミックスの組織は、原料配合
物の成型物を加熱焼成することにより焼結と結晶化を行
なうか、加熱焼成による焼結とその焼結に先立って行な
われる原料配合物の仮焼処理とを併用し、固相反応によ
る焼結と結晶化を行なって形成するものである。この場
合の固相反応を促進す要件は（１）良好な反応性組成で
あること、（２）結晶成分含有量が高いこと、（３）微
粉末原料配合物の粒子が微細で充填度が高いことである
が、本発明による微粉末原料配合物はこれらの要件をす
べて満足するものである。そして焼成時におけるフッ化
物による融点の降下作用、蒸発凝縮によって行なわれる
成分交流による結晶生成作用等により、焼結と結晶化が
促進される。このことは従来の溶融法による結晶化ガラ
スの製法とはその趣を異にするものである。

【００２６】焼成品は所定の寸法に切断し、所望する外
観表情に応じて研磨するか又は未研磨の状態で製品とす
る。製品は従来の結晶化ガラスやタイルと比べて遜色な
く、物理的特性は吸水率０〜０．５％、曲げ強さは結晶
析出量２０％で５００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、結晶析
出量４０〜５０％で７００ｋｇ／ｃｍ^２に達する。化学
特性は耐酸性、耐アルカリ性にすぐれている。また製品
セラミックスの外観は結晶の析出状態や着色剤により多
彩な表情のものになる。

【００２７】以下実施例を挙げて本発明を説明する。

【００２８】実施例１本例は結晶成分の調製と結晶成分だけによるセラミック
スの製造例を説明する。表１に結晶成分の組成、処理条
件及び物性を示す。表１に示す組成により原料（Ｋ_２Ｏ
として炭酸カリウム、ＭｇＯとしてマグネサイト、Ｎ
ａ_２Ｏとして炭酸ソーダ、ＳｉＯ_２として、ケイ石、Ａ
ｌ_２Ｏ_３としてアルミナ、ＣａＯおよびＦとして螢石
ＣａＦ_２）を乾ボールミルで混合粉砕し、平均粒径１０
μｍの粉末とした。得られた粉末のうち試料Ｎｏ．３及
びＮｏ．４はそれぞれそのままで、また試料Ｎｏ．１及
びＮｏ．２は原料配合物の微粉をそれぞれアルミナ質ル
ツボに入れ、電気炉で９００℃で３時間過熱処理をした
のち再粉砕して平均粒径５μｍのとし、いづれも本発明
のセラミック成型品の製造用原料とした。試料Ｎｏ．１
とＮｏ．２それぞれの製造用原料についてＸ線回折の結
果、ディオプサイド−フオルステライトの初期結晶が認
められた。

【００２９】

【表１】

【００３０】過熱処理した試料Ｎｏ．１とＮｏ．２及び
非過熱処理試料Ｎｏ．３とＮｏ．４につき各結晶成分１
００重量部に対し、ＣＭＣ０．５重量部、水８重量部
を加えて混練し成型用の原料とした。プレス成型により
３００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧成型し、９５×９５×８（ｍ
ｍ）の成型体を得た。さらにこの成型体を１１０℃で１
２時間乾燥したのち、電気炉で１８０〜２００℃／Ｈｒ
の速度で表１に示す焼成温度まで昇温し、所定時間保持
したのち冷却して製品を得た。得られた製品は表１に示
す通り、ディオプサイド−フオルステライト共生結晶相
をもつ組織を形成しており、曲げ強度は約６５５〜６７
０ｋｇ／ｃｍ^２で全試料とも耐酸、耐アルカリ性は従来
の市販の石材、例えば溶融法や集積法による代表的な結
晶化ガラスであるβワラストナイト建材と比べて同等の
数値を示している。

【００３１】実施例２本例は原料配合、すなわち実施例１によって得られた試
料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の各結晶成分とガラス粉末及び／
又は粘土の２成分および３成分系の調製、更にはこれら
によってプレス成型と押出成型を行なう成型例を示す。
なお成型までの資料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の処理は実施例
１と同じである。

【００３２】表２は原料配合であり、表３は製品セラミ
ックスの特性である。また資料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の結
晶成分は表１のそれと同一である。ガラス粉末は汎用フ
ロートガラス〔組成（重量％）：ＳｉＯ_２７３．１、Ａ
ｌ_２Ｏ_３１．７、ＣａＯ１０．３、ＭｇＯ０．２、
Ｋ_２Ｏ１．３、Ｎａ_２Ｏ１３．４〕であり、粘土は
カオリン系粘土〔組成（重量％）：ＳｉＯ_２５２、Ａｌ
_２Ｏ_３３４、ｌｇ．Ｌｏｓｓ１４〕であって、これ
らの各成分を混合、粉砕して平均粒径５μｍの粉末とし
た。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】プレス成型では、表２による原料配合物
（試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．３，Ｎｏ．４）１００重量部に
対して有機バインダー（ＰＶＡ）１重量部と水１００重
量部を添加、湿式混合してスラリーとした後、スプレー
ドライヤーで乾燥して顆粒化する。この顆粒をプレス成
型機で３００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧で成型し、６
００×６００×１２ｍｍの平板状成型体とし、１１０
℃で２時間乾燥した後電気炉に装入し、１８０〜２００
℃／Ｈｒの昇温速度で各試料共表２に示す所定焼成温
度と保持時間に従って加熱焼成し、冷却（２００〜２５
０℃／Ｈｒ）して製品を得た。

【００３６】また、押出成型では、表２による原料配合
物（試料Ｎｏ．２）１００重量部に水２０〜２５重量
部、有機バインダー（ＣＭＣ）１重量部を添加し、混練
機により押出し圧力２０〜３５ｋｇ／ｃｍ^２、押出し速
度２００〜３００ｍｍ／ｍｉｎで押出し成型を行ない、
外径１００ｍｍ、肉厚８ｍｍ、長さ３１０ｍｍのパイプ
状成型体とし、さらにこれを切開して３１０×３１０×
８ｍｍの平板状成型体とし、圧延ローラで肉厚調整及び
平面処理を行ない、最終的に３２０×３２０×６ｍｍの
平板状成型体を得た。

【００３７】これを熱風乾燥機により８０〜１２０℃、
５〜７時間乾燥してから電気炉に装入し、１８０〜２
００℃／Ｈｒの昇温速度で各試料共表２の所定焼成温度
に昇温し、この温度で所定時間保って過熱焼成し、冷却
（２００〜２５０℃／Ｈｒ）して製品（約３００×３０
０×５ｍｍ、収縮率７８％）を得た。

【００３８】上記した各成型法によって得られた製品の
特性を表３に示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明は従来の結晶化ガラス製造のため
の特定の設備や技術に依存せず、通常の窯業技術により
結晶化ガラスと同等の物理、化学的特性を備えることは
もちろん、従来のフッ素マイカ系やフオルステライト系
の結晶化ガラスがアルカリ成分が多く、耐酸性に劣る欠
点を改善することができるディオプサイド結晶とフオル
ステライト結晶が共生析出したセラミックスを得ること
ができ、更には長尺寸法品の製造、低温焼成、低原価原
料等の利用により省エネルギー製法を達成することがで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として重量でＳｉＯ_２３０〜
７５％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜２０％、ＭｇＯ５〜３５％、
ＣａＯ２〜１５％、Ｋ_２Ｏ及び又はＢａＯ３〜１５
％、Ｎａ_２Ｏ２〜１２％、Ｆ０〜２％未満の組成と
し、デイオプサイド結晶とフオルステライト結晶との共
生結晶が析出して成るセラミック成型品。
【請求項２】重量でＳｉＯ_２３０〜７５％、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜２０％、ＭｇＯ５〜３５％、ＣａＯ２
〜１５％、Ｋ_２Ｏ及び／又はＢａＯ３〜１５％、
Ｎａ_２Ｏ２〜１２％、Ｆ０〜２％未満の組成の原
料配合物の微粉末をそのまま成型するか、又はその原料
配合物の微粉末をさらに加熱処理して仮焼体とした後そ
の仮焼体を再粉砕した微粉末を成型し、次いで加熱焼結
してディオプサイド結晶とフオルスライト結晶の共生結
晶を析出させることを特徴とするセラミック成型品の製
造法。
【請求項３】重量でＳｉＯ_２３０〜７５％、Ａ１_２Ｏ
_３３〜２０％、ＭｇＯ５〜３５％、ＣａＯ２〜１
５％、Ｋ_２Ｏ及び／又はＢａＯ３〜１５％、Ｎａ_２
Ｏ２〜１２％、Ｆ０〜２％未満の組成の原料配合物
の微粉末、又はその原料配合物の微粉末を加熱処理して
仮焼体としたのち再粉砕した微粉末に、それぞれガラス
及び／又は粘土の微粉末を配合した配合物を成型し、次
いで加熱焼結してディオプサイド結晶とフオルステライ
ト結晶の共生結晶を析出させることを特徴とするセラミ
ック成型品の製造法。