JPH0457713B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な
利用方法の開発が現在大いに望まれているところ
である。また、パルプ工業や木材工業など木材を
原料とする工業では、木質系廃棄物の有効利用法
の確立が急がれている。本発明は、プラスチツク
性を付与した木材が、好ましくはリグニンのフエ
ノール類およびアルコール類によるソルボリシス
を促進する触媒の存在下で、脂肪族又は芳香族多
価アルコール類又はフエノール類に容易に、高濃
度に溶解するという事実、および樹脂化後に主成
分の一つとして存在するプラスチツク化木材成分
が、接着剤の接着性能の増大に寄与するという事
実の発見に基づいて完成されたものである。 本発明は、化学的に改質された木材などリグノ
セルロール材料（以下多くの場合、単に木材と称
する）を、好ましくは、適当な触媒の存在下で、
270℃までの温度、好ましくは80〜100℃程度の中
温での処理により、50重量％以上という高濃度域
を含め、脂肪族又は芳香族多価アルコール類ある
いはフエノール類に溶解させ、必要に応じて中和
したのち、エピクロルヒドリンと適当な縮合触媒
の存在下でグリシジルエーテル化することを特徴
とするプラスチツク化リグノセルロースエポキシ
樹脂接着剤の製造法に関するものである。この接
着剤は一般にアミン類や酸無水物などの硬化剤と
組合せて用いる。 本発明は、木材を利用した高級接着剤の製造法
であり、この点に大きな特徴がある。また、プラ
スチツク化木材を270℃まで加熱すれば、芳香族
又は脂肪族多価アルコール又はフエノール類に溶
解させうること、さらに、その溶解のさいに、必
要に応じて塩酸、ルイス酸などの酸の存在、又は
カ性ソーダ、カ性カリなどのアルカリの存在など
適切な条件を採用すれば、木材中の主成分の一つ
であるリグニンのソルボリシスを部分的に、種々
の度合に惹起させることができ、比較的緩やかな
条件で溶解液をうることも特徴の一つとする。そ
のさい、多価アルコール類又はフエノール類100
部に対し、プラスチツク化木材を10〜1000部と広
範囲に混合せしめることが出来る。なお、プラス
チツク化木材を芳香族又は脂肪族多価アルコール
類又はフエノール類に対し、高濃度で溶解させる
ためには、メタノール、アセトンなど低沸点の溶
媒と多価アルコールの混合溶媒を用い、ソルボリ
シス後前者を溜去せしめるなどの手法を用いるこ
とも出来る。 また、本発明で得られる接着剤が、その接着能
の発現に際し、溶解させたプラスチツク化木材成
分が接着性の向上に寄与しうるものであること
も、本発明の特徴の一つである。 （従来技術） エステル化または、エーテル化のような簡単な
化学反応によつて、木材にプラスチツク性を付与
し、それにより、木材を含む木質系原料のより高
度で、新しい形での利用を図ろうとする試みが、
すでに提案されている。 例えば、特開昭57−103804号および同56−
135552号には、エステル化やエーテル化により、
木材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入
する技術が開示され、このようにして得られたプ
ラスチツク化木材は、そのまま、あるいは各種合
成高分子物質と混合して成形原料として用いうる
ことが記載されている。また、特開昭57−2360号
には、水酸基の一部に、置換基をエステル化また
はエーテル化により導入し、得られるプラスチツ
ク化木材を有機溶媒に溶解することからなる溶液
を調製する技術が開示され、また、調製された溶
液は、単独、または各種合成高分子物質共溶下で
フイルムに成形することが可能であること、さら
には、誘導体化された木材成分を分別することも
可能であることが記載されている。 この外、プラスチツク化木材をフエノール類に
溶解させ、溶解液をフエノール類・ホルムアルデ
ヒド系接着剤とする技術、およびその溶解のさい
にフエノリシスを併起させ、溶液特性のすぐれた
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤系統の
接着剤とする技術、繊維化する技術、さらには、
プラスチツク化木材を芳香族および脂肪族の多価
アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術
について、現在特許出願中である。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来、木材などリグノセルロースを主
成分の一つとし、しかも溶液物性、接着性能にす
ぐれたエポキシ樹脂、接着剤についてはこれまで
全く提案されていない。すなわち、 これまで、リグニンから接着剤を製造すること
については、検討例が多くあるが、その殆どがフ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂系接着剤の製造
に関するものであり、エポキシ樹脂接着剤の製造
側は少く、しかもそれらはチオリグニンからの製
造例であつた。しかもその性能、性質に問題が多
かつた。リグニンのエポキシ化についての提案
は、内容的に、合成エポキシ中間体の調製や、尿
素樹脂の増量剤という観点からの検討に止まるも
のが多く、接着剤化の検討を行つている例でも、
最終生成物は、溶液性が悪く、接着の作業性に問
題のあるものであつた。 本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着
性にすぐれ、しかも、高級接着剤の範ちゆうに入
るプラスチツク化リグノセルロース・エポキシ樹
脂接着剤を製造する方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族又は脂肪族多価アルコール類
あるいはフエノール類100部に対して、水酸基の
一部もしくは全部に少なくとも一種の置換基を導
入することにより、プラスチツク化した木材など
のリグノセルロース材料を、10〜1000部加えて、
ソルボリシスを併用して溶解し、一般には、リグ
ニンのソルボリシスを促進する酸又はアルカリな
どの触媒の存在下で、270℃以下、好ましくは80
〜100℃程度の中温に加熱してその主成分をソル
ボリシスし、必要に応じて上記触媒に用いた酸又
はアルカリを中和したのち、得られたプラスチツ
ク化リグノセルロース溶液中の水酸基を、エピク
ロルヒドリンと適当な縮合触媒たとえば主とし
て、苛性ソーダ、目的によつてはBF₃などルイス
酸などの存在下又は不存在下でグリシジルエーテ
ル化することから成るプラスチツク化リグノセル
ロースエポキシ樹脂接着剤の製造法である。この
場合、カ性ソーダを触媒とすると、フエノール性
水酸基のみがグリシジルエーテル化され、ビスフ
エノールＡを用いるときにとくに有効である。リ
グニンのフエノール性水酸基も反応する。BF₃を
用いると、脂肪族アルコールの水酸基もグリシジ
ルエーテル化される。ブタンジオールと脂肪族ア
ルコールの水酸基、セルロース水酸基、リグニン
などの脂肪族アルコールの水酸基についても同様
である。 得られる接着剤はアミン類や酸無水物類などの
硬化剤と組合せて、三次元樹脂化して使用する。 木材原料に置換基を導入するためのプラスチツ
ク化改質反応は、木材原料中に存在するセルロー
ス、ヘミセルロース、あるいはリグニンの各々の
水酸基の少なくとも一部に、置換基を導入する反
応である。 導入置換基の種類および導入のための反応は、
目的とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種
類、および特性により選択すべきことは云うまで
もない。水酸基のエステル化ないしエーテル化反
応は木材などのリグノセルロース材料をプラスチ
ツク化改質するために比較的容易に採用すること
ができる反応である。 エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二
塩基酸無水物および脂肪酸などの各種酸が、ま
た、エーテル化には、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、エチレンクロルヒド
リンなどハロゲン化物；モノクロル酢酸ナトリウ
ム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン酸；硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化
合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化され
たビニル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒ
ドなどアルデヒド類；チタニウムアルキレートな
どの有機金属化合物などか改質剤として使用され
る。これらの反応では前者で硫酸、過塩素酸、ピ
リジン、塩化亜鉛などを、後者でカ性ソーダなど
のアルカリを触媒として用いることができる。 導入される有機基としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂
肪酸アシル基；カルボキシプロペノイル基など二
塩基酸モノエステル基；ベンゾイル基その他の芳
香族アシル基；メチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基；アリル基；カルボキシメチル基；ヒド
ロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基；ポ
リオキシメチレン基、ポリオキシエチレングリコ
ール基などのポリオキシアルキレングリコール
基；ベンジル基；ベンチル基、オクチル基などの
長鎖アルキル基；シアノエチル基；メチレンエー
テル基；および類縁基などを好適例として挙げる
ことができる。さらにこれらの有機基の２種以
上、たとえば、アセチル基とブチリル基を導入す
ることも可能である。 また、有機基のほかに、無機基、たとえばニト
ロ基や、炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含
む有機基、たとえば有機金属基を導入しても良
い。導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はな
い。 適切な置換度は、導入する置換基の種類と、目
的とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種類と
目的とする接着剤特性によつて異なる。 この木材のプラスチツク化改質処理は、公知の
方法に従つて実施できる。通常、溶媒または膨潤
剤の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊
維状、粉体状の木材を改質剤で処理する。改質処
理した木材は十分に洗浄する。例えば、水または
メタノールに投入し、集し、水またはメタノー
ル洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。なお、本
発明のリグノセルロース樹脂化接着剤製造にあた
つては、場合によつては、メタノール洗浄後、液
切りをして多価アルコールを加えたり、あるいは
メタノール洗浄後、当該多価アルコールで洗浄し
た上でその多価アルコールの必要量と混合するな
ど、改質木材の乾燥工程を省いて、直接、溶液化
の過程に入ることもできる。 本発明者の研究によれば、このような反応によ
り得られるプラスチツク化木材は、導入される置
換基の種類や置換度に応じ、多かれ少なかれ、こ
れに依存した熱可塑性が付与され、殆どの場合、
少なくとも適切な外部可塑剤をも併用すれば、熱
流動性を示すようになる。またそれらは、水、各
種水溶液、有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒に
対する溶解性、親和性が改良され、高温で、長時
間をかけるというような厳しい溶解条件を採用す
れば、溶媒の選択により、完溶ないしそれに近い
溶解状態を示すことができる。そのさい、一般
に、置換基の分子容が大きく、置換度が比較的高
いものが、より大きいプラスチツク性を示す。 上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラ
スチツク化法は、アセチル化、マレイン酸あるい
はフタール酸によるモノエステル化、エチル化、
メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチ
ル化、アリル化などである。これらは、導入され
る置換基が比較的小さいものの部類に入る。エー
テル化の場合は、置換度も割合低く、木材中の水
酸基の1/3がエーテル化されている程度のもので
ある。これらの場合、そのまゝでは、一般に熱流
動性はかなり低く、溶解性も限られてくる。 本発明は、このような事実を克服して、上記の
実用的なプラスチツク化木材をも含め、多価アル
コール類又はフエノール類に溶解して最終的に、
均一溶液状で必要に応じて樹脂化など接着剤化を
行うものである。 接着剤製造の第１段階は、芳香族又は脂肪族多
価アルコール類又はフエノール類にプラスチツク
化木材のようなプラスチツク化リグノセルロース
材料を溶解する過程である。プラスチツク化木材
の主成分、とくに、プラスチツク化リグニン区分
の分子内結合について、少くとも部分的にソルボ
リシスを併起させ、リグニン分子内結合の種々の
度合の開裂をはかることにより、緩やかな条件、
すなわち、比較的低い溶解温度と、短かい溶解時
間において容易に溶解を行わせることを可能と
し、プラスチツク化木材の多価アルコール溶液又
はフエノール溶液を容易に製造し、その溶液性を
高め、爾後の反応を行ないやすいものとする。こ
の結果、最終的に得られる接着剤の溶液物性がよ
り良いものとなる。この溶解のさい、多価アルコ
ール類あるいはフエノール類は、一部、プラスチ
ツク化木材主成分、とくにリグニン側鎖α位など
に、化学結合により導入されるが、これは接着剤
の接着性など特性を高めるように働く。 この本発明の説明においては、単にソルボリシ
スすなわち加溶媒分解という総称名を用い、アル
コシスとは云つていない。これは、フエノール類
を用いている他、後に説明するようにヘキサンジ
オールとアセトン系など、多価アルコールと、何
らかの意味のある低沸点溶媒との混合系を含めて
用いることがあり、共存溶媒の寄与もしばしば認
められることがあるからである。 本発明において、メチル化木材、エチル化木
材、カルボキシメチル化木材、ヒドロキシエチル
化木材、ヒドロキシプロピル化木材、アリル化木
材、アセチル化木材、アセチル・ブチリル化木
材、カルボキシプロペノイル化木材などを、多価
アルコール類と反応させるにあたつて、塩酸のよ
うな酸などの触媒のもとで行うと、リグニン・炭
水化物の結合を含むリグニン分子内結合、とくに
ベンジルエーテル結合が切断されて、リグニンは
部分的に誘導体化もされ、溶解が促進され、これ
らのプラスチツク化木材の多価アルコール溶液を
得ることができる。このためプラスチツク化木材
成分を含め均一相での樹脂化反応も可能となり、
リグノセルロース系の樹脂化接着剤の製造に好適
である。 本発明で用いる多価アルコール類としては、二
価アルコールとしてのエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール；
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，10−デカンジ
オール、ビナコール、シクロペンタン１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン１，４−ジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレングリコールなど、また三価アルコ
ールとしてのグリセリンなど、又フエノール類と
して、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ハ
ロゲン化ビスフエノールＡ、レゾルシノール、な
どを挙げることができる。これら多価アルコール
類又はフエノール類は混合物であつてよく、又メ
タノールなど１価の低級アルコール類あるいはア
セトンなど主として低沸点をもつ適当な溶媒類と
混合して使用することもできる。 本発明の製造方法におけるソルボリシスを併用
する溶解は、たとえば触媒を用いて80℃程度の中
温で行なう場合には、クーラー付の容器で行なう
ことができる。この場合室温から、各多価アルコ
ール溶解液の沸点までの温度のときは、溶解時間
は、他の条件に左右されるが、一般には15分程度
から数時間程度である。たとえば触媒を使用しな
いときなど、多価アルコール溶解液の沸点以上
270℃程度の温度でソルボリシスを併用して溶解
を行なう場合には、ふつう耐圧容器中で行うのが
よい。これらの結果、プラスチツク化木材の溶解
濃度は、重量ベースで、数％以下から95％の間で
可能となる。 ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、三フツ化ボロン等のルイス酸
などの酸のような、又はカ性ソーダ、カ性カリな
どのアルカリのようなリグニンのソルボリシスを
促進する触媒の存在下で加熱処理を行うと、とく
に好適である。 メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、
カルボキシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木
材、アセチル化木材などの場合、80℃程度で、上
記濃度範囲となるように多価アルコールに溶解さ
せるときは、多価アルコールに対し、0.5から20
％の塩酸の共存が必要である。３−10％の場合と
くに好結果を与える。数分から数時間でソルボリ
シスを併起し、完全な溶液が得られる。 従来、木材のアルコリシスは高温が必要である
と一般に考えられていたのに対し、本発明では80
℃程度の中温が可能であることは注目すべきこと
である。 溶解装置としてニーダーなど、溶解時に十分な
撹拌が可能であり、しかもその撹拌時にトルクを
かけることができる反応器を用いると、溶解を助
長し、ソルボリシス・溶解条件を緩和することが
できるのでとくに好適である。また、溶解時に、
最初から、あるいは、その途中より、水やアセト
ンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均一に混
合し、溶解することも可能である。 他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、ふつ
う耐圧容器を反応器として用い、270℃程度まで
の温度で、出来れば撹拌下で15分から数時間程度
処置し、溶解させる。 ソルボリシスにあたつては、多価アルコール類
又はフエノール類100部に対し、リグノセルロー
ス材料を10〜1000部の割合で加える。低濃度溶液
は、容易に調製できるが、木材成分利用の接着剤
として、その濃度が10％程度はなければ無意味な
ので下限を10％とした。上限は、性能上十分意味
のある接着剤を得る範囲として 1000部とした。 この本発明の第１段階と溶解操作のあと、必要
に応じて、ソルボリシスの際使用した触媒を中和
する。次の樹脂化の第２段階でカ性ソーダやアミ
ン類を触媒につかう場合は、この中和にあたつ
て、それらのカ性ソーダなどを使つてよい。ま
た、塩酸のような酸をその後の樹脂化の触媒とし
て用いるとか、塩酸やトリフルオロ酢酸のような
触媒を回収することができることもあり、それら
の場合中和の必要はない。 本発明の第２段階は、得られたプラスチツク化
木材の多価アルコール又はフエノール溶液のグリ
シジルエーテル化である。上記プラスチツク化リ
グノセルロース−多価アルコール（又はフエノー
ル）溶液中の各構成要素の有する水酸基を、必要
に応じて適当な触媒の存在下で、エピクロルヒド
リンを加えて縮合しグリシジルエーテル化するこ
とにより、エポキシ樹脂とする。この過程は、従
来のビスフエノールＡなどのグリシジルエーテル
化の条件に準じて行なうことが出来る。すなわ
ち、必要な触媒としては、主として苛性ソーダ
を、グリシジルエーテル化すべき水酸基１モルに
対し約1.4モル量、水溶液として加えて用いる。
三フツ化ホウ素などを用いることもできる。触媒
添加後、45℃に加熱し、水酸基に対し、1.2モル
当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌しなが
ら、すみやかに添加し、95℃に加温し、80〜100
分撹拌下で反応する。生成物を熱水中に投入する
と、二層に分離するので、塩化ナトリウムやアル
カリを含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成
物を熱水で中性になるまで繰返し洗滌したのち、
105℃で３時間加熱して脱水プラスチツク化リグ
ノセルローズ・エポキシ樹脂接着剤を得ることが
できる。 このようにして得られたプラスチツク化リグノ
セルロース・エポキシ樹脂接着剤は、接着剤とし
て用いる直前に、硬化剤を加えて使用する。硬化
剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤が使用
できる。その好適例としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ポリアミド樹脂、イミダゾール、ジアミノジフエ
ニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジシ
アンジアミド、BF₃−モノエチルアミン、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジ
ツク酸無水物、クロレンデツクアンハイドライ
ド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、などを挙げることが
でき、必要に応じ、トリエチルアミンなど３級ア
ミンを併用して、エポキシ基同士の反応を行わせ
たり、全体としての硬化反応を促進することが出
来る。 本発明で得られる接着剤の性能をより改善する
ため、使用前に各種の添加剤を添加することがで
きる。たとえば接着剤のコスト低減、熱膨潤率の
低下、硬化収縮率の減少、硬化時の発熱の抑制、
接着性の改善などのため、充てん剤を加えること
が望ましい。充てん剤の好適例としては、無機質
のものでは、砕石、砂、シリカ、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、ガ
ラス細片などの補強性充てん剤のほか、その目的
に応じて石英粉、グラフアイト、陶磁器粉、アル
ミナ、シリカゲル（とくにシキソトロピツクな性
質を与えるため）、アルミニユーム、酸化アルミ、
鉄、酸化鉄、銅など熱膨潤係数、熱伝導性、接着
性に寄与する金属、酸化アンチモンなどの燃焼性
を与えるもの、微細なプラスチツク粉末（フエノ
ール樹脂、尿素樹脂など）のような軽量化用の充
てん剤としての機能をもつたものなどを加えるこ
とができる。 さらに、接着剤の性能を改善するためには、プ
レポリマー溶液状接着剤に、天然および合成高分
子類、オリゴマー類、低分子量可塑剤、およびそ
の他公知の添加剤（耐熱剤、耐候剤、滑剤、繊維
状補強剤、など）などを添加することができる。 本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例
としては、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹
脂、トリフエニルホスハイト、さらに場合によつ
ては、コールタールなどがあり、プラスチツク化
リグノセルロース・エポキシ樹脂との反応性、親
和性、混和性を改善でき、接着性向上に好適に用
いうる。 オリゴマー類としては、フエノールホルマリン
初期縮合物などホルマリン樹脂類、低縮合度アル
キツド樹脂、ポリエチレングリコールエステルな
どグリコールエステル類を好適に用いることが出
来る。 低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルな
どフタル酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチ
ルヘキシル）など脂肪族二塩基酸エステル類、ジ
ブチルスズラウレート、ロジン類がある。 本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないし
ペースト状で被接着面に塗布することにより使用
される。接着温度、接着時間、接着圧などに接着
条件は、従来のエポキシ樹脂接着剤で用いられて
いる条件に準じて設定しうる。すなわち硬化剤と
の組合せで、常温および各様の加熱接着が可能で
あり、接着時間も硬化剤種と接着温度により、数
分から数時間あるいは数日といつた各様のものと
なる。この接着剤は低い接着圧の下で、すぐれた
接着を行うことが出来る。 本発明の接着剤を用いての接着は、常温での圧
締、ホツトプレスによる加熱によるほか、高周波
加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧に
よつて、適宜行うことが出来る。 本発明で製造される接着剤は、木質建材用、一
般木工用、木材と他材料との接着に用いることが
できる外、金属、プラスチツクなどを含めた各種
の接着に用いることが出来る。 （実施例） 以下に実施例を挙げて更に説明する。 実施例 １ (1) メチル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉（20〜60メツシユ）50ｇを
１容簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取
り、トルエン500mlを加える。次いで、カ性ソ
ーダ40ｇを40％水溶液として加え、１時間室温
で撹拌し、マーセル化を行う。その後、50mlの
ヨウ化メチルを加えて、容器を密閉し、80℃に
昇温して、６時間反応させる。反応終了時に、
撹拌を止めると、反応系は二層に分離するの
で、上済のトルエンを傾斜で除去し酢酸酸性ア
セトン・メタノール（３：７容）混液を注加し
て、撹拌し、中和洗浄し、上澄液を除去する。
引続いて、過剰のアセトンを同様に注加、撹拌
して２回洗浄し、濾集して、風乾、さらに60℃
送風乾燥器中で１日乾燥、最終的に50℃で真空
乾燥を行い試料を得る。 得られたメチル化木粉は、オレンジ色を帯び
た黄色の、外観のあまり変化していない粉体状
を呈している。みかけの重量増加率は８％であ
る。 (2) メチル化木粉からのビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂化接着剤の製造 ビスフエノール−A8ｇとエタノール５ml、
および35％塩酸水溶液１mlを50mlのセパラブル
フラスコに秤り取り、よく混合したのち、メチ
ル化木粉６ｇを加える。80℃で１時間放置した
のち、１時間撹拌すると、メチル化木粉は完全
に溶解し、黒色の糸をひく粘稠な溶液となる。
その溶液に、カ性ソーダ８ｇを含む30％カ性ソ
ーダ溶液をゆつくりと滴下して、PH12程度のア
ルカリ性とする。さらに、エピクロルヒドリン
13mlを加えたのち、95℃に昇温して、1.5時間
撹拌下で反応させる。得られた黄褐色の反応液
を、過剰の熱水中に投入すると、無機塩類やア
ルカリを含む水相と独得の光沢（金属調の光
沢）をもつ樹脂相の２相に分離する。水相を傾
斜で除去し、再び熱水中に投入するという操作
を繰返し、中性になるまで、樹脂相を洗浄す
る。その後、105℃で３時間加熱し、脱水を進
める。この段階で、樹脂はなお水分をある程度
保有しているが、ペースト状であるので、接着
剤として、そのまま、次の接着実験に供する。 (3) 接着試験および接着結果 供試試片は125mm(L)×125mm（Ｒ）×２mm（Ｔ）
のカバ単板を用いた。接着直前に、上記メチル
化木粉・エポキシ樹脂化接着剤に硬化剤とし
て、トリエチレンテトラミンを等量加えた。ま
た、変性剤としてソルビトルポリグリシジルエ
ーテルを接着剤の20％量で加えた場合もある。
塗布量：320〜370ｇ／m²；熱板温度；常温ない
し150℃；圧締力：6.28Kg／cm²、圧締時間常温
接着の場合２日、熱圧接着（150℃）の場合30
分（別に、常温で２時間圧締後150℃で30分圧
締という条件での接着もある）といつた条件で
接着を行ない、３プライ合板を作成した。この
合板より、JIS規格にそつて、引張剪断試験片
を切り出し、引張り剪断接着力を測定した（常
態接着力）。さらに、JIS規格にそつて、煮沸繰
返しの処理を行い耐水接着力を測定した。得ら
れた接着試験結果を、硬化剤名および変性剤の
有無についての記述と共に第１表に示す。

【表】

【表】 試験の結果、次のことがいえる。 (1) 十分な接着条件を用いれば、常態接着力、耐
水接着力とも、JIS規格値であるそれぞれ12Kg
ｆ／cm²および10Kgｆ／cm²より十分高い値とな
り、しかも、常態接着力と変らない耐水接着力
が得られた耐水接着性が非常にすぐれた接着剤
となつていることが知られる。 (2) 接着剤中にソルビトールポリグリシジルエー
テルを、もとのメチル化木材・エポキシ樹脂に
対し20％量加えると、接着力はさらに向上し、
木破率も100％となる。そのさい、耐水接着力
はやはり常態と変らず木破率も100％となつて
いる。耐水接着試験時に木材の劣化を生じない
様に、接着剤が木材改良を行つているとも云え
る。 (3) 室温での接着のみで行なうと、硬化は十分で
なく、常態接着力は十分高いものの、耐水接着
力はゼロとなる。（接着剤の溶出）。ただし、養
生による接着力の強化が顕著であるので、十分
な接着を行うためには圧締時間を４日ぐらい延
長する必要がある様である。 その他のコメント (1) 希釈剤としてエタノールを添加しない場合、
メチル化木粉：ビスフエノールＡの比は、５：
８に変える必要があるが、この場合も同様な接
着性、接着強度を示す。 (2) メチル化木粉とビスフエノールＡの比を、希
釈剤の助けをかりれば、３：４からさらに高め
ても、十分な接着力が得られる。 (3) ビスフエノールのジグリシジルエーテル化物
を主剤とする接着剤と比べても、同等ないし、
より性能のすぐれた接着剤が得られる。実施例
１の接着性態（常態および煮沸繰返し接着力）
がJIS規格の要求値をはるかに超えているほか、
接着条件をたとえば、Erich，W.and.M.J.
Bondar，J.Appl.Polymer Sci.，３(9)、296−
301（1960）のそれと相対的に比べても同様であ
る。 実施例 ２ (1) メチル化木粉の製造 メチル化木粉は、実施例１の(1)と同様に製造
した。 (2) メチル化木粉からのビスフエノール型エポキ
シ樹脂接着剤の製造 ビスフエノールA8ｇと、それに対し５％重
量の塩酸を含む35％塩酸水溶液を、50ml容セパ
ラブルフラスコに秤り取り、よく混合したの
ち、メチル化木粉６ｇを加える。80℃で１時間
放置したのち、１時間撹拌すると、メチル化木
粉は溶解し、ペースト状溶液となる。その溶液
に、３ｇのカセイソーダを含む40％水溶液を滴
下し、十分に撹拌しながら、次いで、エピクロ
ルヒドリン13mlを徐々に加える。そののち、95
℃に昇温して、1.5時間撹拌下で反応させ、グ
リシジルエーテルを行なう。生成物を含む反応
液を過剰の熱水中に投入すると、無機塩類やア
ルカリを含む水層と、樹脂層の２層に分離す
る。水層を傾斜で除去し、再び熱水中に投入す
るという操作を繰返し、中性になるまで、樹脂
層を洗浄する。樹脂層を分離し、２時間にわた
り、110℃の油浴を用いて脱水し、接着剤の主
剤とした。 (3) 接着試験 接着操作および接着試験は、おおむね実施例
１の(3)に準じて行つた。但し、接着条件として
は、熱板温度100℃、圧締圧力６Kgｆ／cm²で10
分間の熱圧を行つた。まず、硬化剤として、ト
リエチレンテトラミンを用い、添加量を変えて
接着し、煮沸繰返し接着試験（３プライ合板よ
り、JIS規格にそつて引張剪断試験片を切り出
し、４時間煮沸後、20時間60℃で送風乾燥し、
さらに４時間煮沸し、室温まで冷却後濡れたま
ま、引張剪断試験）を行つた。結果を第１図に
示す。 第１図により、トリエチレンテトラミンを硬
化剤とした場合、主剤であるメチル化木材・ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂に対し、10％の
添加で、フエノール樹脂接着剤の耐水接着に対
するJIS規格要求値10Kgｆ／cm²を十分に満足す
る接着を行いうることが知られる。 他方、硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなど脂肪族アミンについて、比較し
たが、それらの接着性能に差は殆どなく、いづ
れも用いうることが知られた。 また、硬化剤としてトリエチレンテトラミン
を用い、圧締力６Kgｆ／cm²で140℃20分、120℃
20分、100℃10分、および80℃30分の条件で熱
圧接着を試みたが、いずれの場合もすぐれた接
着がなされ、耐水接着性も満足できるものとな
つた。 実施例 ３ (1) メチル化木粉の製造 メチル化木粉は、実施例１の(1)と同様に製造
した。 (2) メチル化木粉からのポリグリコール型エポキ
シ接着剤の製造 グリセリン５ｇとそれに対し５％重量の塩酸
を含む35％塩酸水溶液を、50ml容セパラブルフ
ラスコに秤り取り、良く混合したのち、メチル
化木粉５ｇを加える。希釈剤としてエタノール
５mlを加えたのち、80℃で撹拌下、３時間反応
し、溶解させる。その後、エピクロルヒドリン
20mlを加えて、氷水浴にて０℃まで冷却したの
ち、撹拌下でBF₃・エーテル錯塩（BF₃47％含
有）0.6mlを45分かけて滴下する。徐々に温度
を上げて室温とし、５ｇの水酸化ナトリウムを
40％水溶液として15分間で滴下し、再び徐々に
温度を上げて60℃として、撹拌を続けながら２
時間反応させた。生成物を熱水に投入して、繰
返し洗浄したのち、樹脂層を分離して60℃送風
乾燥機にて３昼夜乾燥させて、接着剤の主剤と
した。 (3) 接着実験 接着操作および接着試験は、実施例１の(3)に
準じて行つた。ただし、硬化剤としては、ポリ
メリツクMDI（多価イソシアネート化合物の１
つ。４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トのポリマータイプのもの。 を用い主剤含量の10％重量を加え、熱板温度
100℃、圧締圧力６Kgｆ／cm²で10分間の熱圧を
行つた。その接着物の接着試験の結果、常態引
張せん断接着力として18.5Kgｆ／cm²、および煮
沸繰返し後の耐水接着力として15.0Kgｆ／cm²が
得られ、フエノール樹脂接着剤に要求されてい
るJIS規格値を上まわつた。 実施例 ４ (1) アリル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉（20−60メツシユ）約30ｇ
を、１容簡易反応装置の反応フラスコ中に秤
り取り、カ性ソーダ35ｇを40％水溶液で加え、
木粉によく滲透させる。次いで、トルエン500
mlを加え、１時間室温で撹拌し、マーセル化を
行う。その後、アリル・ブロマイド130mlを加
えて、容器を密封し、80℃に昇温して、５時間
撹拌下で反応する。反応終了後、反応液は全体
としてドープ状に近い状態になつているが、メ
タノールを注加することにより、アリル加木粉
を析出させることができ、集可能となる。そ
の後過剰のメタノールで中性になるまで洗浄
し、風乾、送風乾燥機乾燥により予備乾燥した
のち、真空乾燥する。 得られたアリル化木粉は黄色を帯びた木粉状
の外観を有しており、みかけの重量増加率は14
〜18％である。 (2) アリル化木粉からのエポキシ樹脂化接着剤の
製造 ビスフエノールA20ｇ（または８ｇ）とエタ
ノール５ml（または３ml）および35％塩酸水溶
液2.5ml（または１ml）を50ml容セパラブルフ
ラスコに秤り取りよく混合したのち、アリル化
木粉20ｇ（または６ｇ）を加える〔結局ビスフ
エノールとアリル化木粉１：１混合系または
４：３混合系での調製を行うことになる〕。80
℃で１時間放置（静置）したのち、１時間撹拌
すると、アリル化木粉は完全に溶解し、曳糸性
のある黒褐色の粘性溶液となる。そのさい粘度
はアリル化木材の比率が高いものの方が、大き
い。その溶液に、撹拌しながら40％カ性ソーダ
水溶液をゆつくりと滴下して、PH12程度のアル
カリ性とする。溶液の色は黄燈色に変化する。
さらに、エピクロルヒドリン28.3ml（または10
ml）を加えたのち、95℃に昇温して、80分間撹
拌下で反応させる。その間、カ性ソーダ水溶液
を必要に応じ追加して、PHを12に保つ。得られ
た黄褐色〜黄色の反応溶液を過剰の熱水中に投
入すると、無機塩類やアルカリを含む水相と、
独特の光沢をもつ樹脂相の２相に分離する。水
相を傾斜で除去し、再び熱水中に投入するとい
う操作を繰り返し、中性になるまで、樹脂相を
洗浄する。その後、105℃で３時間加熱し、脱
水を進める。この段階で、樹脂はなお水分をあ
る程度保有しているが、粘性溶液状あるいはペ
ースト状であるので、接着剤として用い得、次
の接着実験に供する。なお、樹脂の色はアリル
化木粉混合比の高いものが黄褐色、低いものが
黄色である。 (3) 接着試験および試験結果 上記の様の調製した接着剤２種のうち、いず
れを用いても類似の結果が得られたが、ここで
は、アリル化木粉とビスフエノールA3：４混
合系で調製した接着剤を用いての接着試験結果
を主として示す。アリル化木粉とビスフエノー
ル１：１混合系での場合はその旨特記する。 (3‐1) JIS規格に基づく圧縮せん断試験結果 （JIS規格要求接着力100Kg／cm²）供試木
材：カバ柾目板試験片〔30mm(L)×25mm（Ｒ）
×10mm（Ｔ）〕 ○イ 硬化剤をトリエチレンテトラミンとし、 130℃、10Kgｆ／cm²の熱圧下、30分の圧
締という接着条件での接着のとき 常態接着力（平均）136.8Kgｆ／cm²、木
破100％ ○ロ 硬化剤を同じくトリエチレンテトラミン
とし、常温、４日間（初期にのみ冷圧10Kg
ｆ／cm²30分、その後恒温恒湿（20℃、
60RH）室に放置養生という接着条件を用
いた場合： 常態接着力（平均）43.8Kgｆ／cm²木破０
％（測定値巾27.2〜67.2Kgｆ／cm²） (3‐2) JIS規格に基づく引張せん断試験結果 （JIS規格要求接着力：12Kgｆ／cm²） 木材試片、接着試片の作成注などは、実施
例１に同じ。 ○イ 硬化剤：トリエチレンテトラミン 接着条件：100℃、6.25Kgｆ／cm²熱圧下、
１時間圧締、その後60℃で４時間養生 常態接着力（平均）13.3Kgｆ／cm²木破０
％（測定値巾11.1〜14.7Kgｆ／cm²） ○ロ ビスフエノールＡとアリル化木粉１：１
混合系より調製したエポキシ樹脂接着剤を
用いる 硬化剤：ジエチレントリアミン 接着条件：100℃、6.25Kgｆ／cm²の熱圧
下で１時間圧締、引続き60℃で４時間養
生。 常態接着力（平均）17.7Kgｆ／cm²木破０
％（測定値巾17.6〜17.9） ○ハ 硬化剤：ポリメリツクMDIトルエン溶
液（大鹿振興(株)Ｈ−3M） 接着条件：100℃、62.5Kgｆ／cm²の熱圧
下で１時間圧締 常態接着力（平均）16Kgｆ／cm²木破０％ (3‐3) ブランク実験（→市販接着剤で本実験と
同様な接着力試験結果）によるJIS規格に基
づく圧締せん断接着力の測定結果 接着剤：市販エポキシ系接着剤クイツクボ
ンド５（コニジボンド） ○イ 130℃、５Kgｆ／cm²、10分の圧締＋室温
での養生10分→常態接着力（平均）85.1Kg
ｆ／cm² ○ロ 常温24時間（最初室温で５Kgｆ／cm²、30
分圧締その後恒温室放置（20℃，60RH））
→常態接着力（平均）52.2Kgｆ／cm² ○ハ 常温４日（最初室温で５Kgｆ／cm²、30分
圧締その後恒温室放置（20℃，60RH））
→常態接着力（平均）108Kgｆ／cm² 註）） AllyW／BisphenolA＝１：１のもの
は、３：４のものより溶液性は劣るが、ア
ミン硬化剤との混合性も良く、塗布性も問
題ない。 実施例 ５ (1) アリル化木粉の製造 アリル化木粉は、実施例４の(1)と同様に製造
した。 (2) アリル化木粉からのエポキシ樹脂化接着剤の
調製 ビスフエノールA20ｇ、ビスフエノールＡに
対し５重量％の塩酸を含む35％塩酸水溶液およ
びアリル化木粉20ｇを50ml容セパラブルフラス
コに秤り取り、95℃で２時間反応させ、溶解さ
せる。中和ののち、テトラメチルアンモニウム
クロリド0.3ｇとエピクロルヒドリン84.7mlを
加え、撹拌下、還流温度で１時間反応させる。
次いで17.5ｇのカセイソーダを含む50％カセイ
ソーダ水溶液を、１時間かけて添加する。その
後反応液を30分還流反応させグリシジルエーテ
ル化を行う。生成物を含む反応液を、過剰の熱
水中に投入すると、無機塩類やアルカリを含む
水相と樹脂層の２層に分離する。水層を傾斜で
除去し再び熱水中に投入するという操作を繰り
返し、中性になるまで、樹脂層を洗浄する。樹
脂層を分離し、ベンゼンを加えて溶解し、減圧
下に60℃までの温度で、ベンゼンと共沸しうる
水など低分子化合物を溜去した。これを該エポ
キシ樹脂接着剤の主剤とした。 (3) 接着試験 接着操作および接着試験は、おおむね、実施
例１の(3)に準じて行つた。 なお、硬化剤としてジエチレントリアミンを
主剤に対し15wt％の割合で混合し、接着面に
片面塗布し、３Kgｆ／cm²の圧締下、室温で12時
間接着硬化させて３プライ合板を作成した。さ
らに、48時間室温で養生後、熱板温度140℃圧
締力５Kgｆ／cm²で15分間熱圧し、後硬化を行つ
た。このようにして得られた３プライ合板につ
いて、常態接着力および煮沸繰返し試験後の耐
水接着力を引張せん断試験により測定したとこ
ろ次の結果が得られた。

【表】 この結果は、フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂のJIS規格要求値（常態接着力：12Kgｆ／
cm²；煮沸繰返し後の耐水接着力：10Kgｆ／cm²）
と比較しても満足できる値であることが知られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２の接着試験における、硬化
剤添加量によるエポキシ樹脂接着剤の接着強度の
関係を示すものである。

【特許請求の範囲】

１ 脂肪族又は芳香族多価アルコール類、あるい
はビスフエノール類に、化学修飾によりプラスチ
ツク化した木材などのリグノセルロースを、10〜
90％濃度に、ソルボリシス併起法で溶解せしめ、
その溶液を構成する各成分（溶媒も含む）中の水
酸基をグリシジルエーテル化して得たプラスチツ
ク化リグノセルロースエポキシ樹脂から成る第１
の成分と、α−オレフイン・無水マレイン酸共重
合体を主体として成る第２の成分との組み合わせ
から成ることを特徴とする二液式プラスチツク化
リグノセルロース・α−オレフイン−無水マレイ
ン酸樹脂接着剤。 ２ 金属水酸化物及び金属酸化物から選ばれた
（又は２以上の化合物、及びスチレン・ブタジエ
ンラバーラテツクスを存在させる特許請求の範囲
第１項記載の二液式プラスチツク化リグノセルロ
ース・α−オレフイン−無水マレイン酸樹脂接着
剤。 ３ 一級および二級アミン類、ポリアミド樹脂、
三フツ化ボロン・アミン錯体及び酸無水物から選
ばれた１又は２以上の物質をさらに存在させる特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の二液式プラ

Claims (1)

1. ５ 芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフエ
   ノール類によるソルボリシスを、270℃までの温
   度に加温して行う特許請求の範囲第１項記載のプ
   ラスチツク化リグノセルロース・エポキシ樹脂接
   着剤の製造法。 ６ 芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフエ
   ノール類によるソルボリシスの後、触媒として用
   いた酸を中和する特許請求の範囲第１項記載のプ
   ラスチツク化リグノセルロース・エポキシ樹脂接
   着剤の製造法。 ７ エピクロルヒドリンの添加にあたり、縮合触
   媒を加える特許請求の範囲第１項記載のプラスチ
   ツク化リグノセルロース・エポキシ樹脂接着剤の
   製造法。 ８ 低級アルコールなど沸点の低い揮発性の溶媒
   とそれら多価アルコール類との混合溶媒を用い、
   プラスチツク化リグノセルロース類をソルボリシ
   スの併用で溶解せしめた後、低沸点溶剤分を溜去
   により除いて、高濃度溶解液を得る特許請求の範
   囲第１項記載のプラスチツク化リグノセルロー
   ス・エポキシ樹脂接着剤の製造法。