JPH0457714B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な
利用方法の開発が現在大いに望まれているところ
である。また、パルプ工業や木材工業など木材を
原料とする工業では、木質系廃棄物の有効利用法
の確立が急がれている。本発明は、化学修飾によ
りプラスチツク性を付与した木材が、好ましくは
リグニンのフエノール類およびアルコール類によ
るソルボリシスを触媒の存在毛で、脂肪族又は芳
香族の多価アルコール類又はビスフエノール類に
容易に、高濃度に溶解するという事実、樹脂化後
に主成分の一つとして存在する化学修飾によりプ
ラスチツク化した木材成分が、接着剤の接着性能
の増大に寄与するという事実、および更に、上記
の溶解液がα−オレフイン・無水マレイン酸共重
合樹脂と組合せることにより、樹脂化し得、すぐ
れた性質をもつ接着剤となりうるという事実を見
出したことにより完成されたものである。 本発明は、化学的に改質された木材などリグノ
セルロース材料（以下多くの場合、単に木材と称
する）を、好ましくは、適当な触媒の存在下で、
270℃までの温度、好ましくは80〜100℃程度の中
温での処理により、50重量％以上という高濃度域
を高め、芳香族又は脂肪族多価アルコール類又は
ビスフエノール類に溶解させ、必要に応じて中和
したのち、エピクロルヒドリンと適当な縮合触媒
の存在下でグリシジルエーテル化して得た第１の
成分と、α−オレフイン・無水マレイン酸共重合
体樹脂を主体として成る第２の成分との組合せか
ら成ることを特徴とする二液式プラスチツク化リ
グノセルロース・α−オレフイン・無水マレイン
酸樹脂接着剤に関するものである。この場合必要
により、さらに金属水酸化物及び金属酸化物から
選ばれた１又は２以上の化合物と、スチレンブタ
ジエンバーラテツクスを存在させるとき、さらに
望ましい結果を得ることができる。 したがつて、本発明は、木材を利用した非ホル
マリン系接着剤を提供することに大きな特徴があ
り、プラスチツク化木材を270℃まで加熱すれば、
芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はビスフエ
ノール類に容易に溶解させうること、さらに、そ
の溶解のさいに、塩酸、ルイス酸などの酸又はカ
性ソーダ、カ性カリなどのアルカリの存在など適
切な条件を採用すれば、木材中の主成分の一つで
あるリグニンのソルボリシスを部分的に、種々の
度合に惹起させることができ、比較的緩やかな条
件で溶解液をうることなどから容易にかかる接着
剤を提供できることも特徴の一つとする。このさ
い、多価アルコール類又はビスフエノール類100
部に対し、プラスチツク化木材を10〜1000部と広
範囲に混合せしめることができる。なお、プラス
チツク化木材を芳香族又は脂肪族多価アルコール
類又はビスフエノール類に対し、高濃度で溶解さ
せるためには、メタノール、アセトンなど低沸点
の溶媒と多価アルコール又はビスフエノール類の
混合溶媒を用い、ソルボリシス後前者を留去せし
めることにより、多価アルコール又はビスフエノ
ール類への溶解濃度を高めることができる。 本発明の接着剤の接着作用は、溶解させたプラ
スチツク化木材成分を起因するものであること
も、本発明の特徴の一つである。 （従来技術） エステル化または、エーテル化のような簡単な
化学反応によつて、木材にプラスチツク性を付与
し、それにより、木材を含む木質系原料のより高
度で、新しい形での利用を図ろうとする試みが、
すでに提案されている。 例えば、特開昭57−103804号および同56−
135552号には、エステル化やエーテル化により、
木材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入
する技術が開示され、このようにして得られたプ
ラスチツク化木材は、そのまま、あるいは各種合
成高分子化合物と混合して成形原料として用いう
ることが記載されている。また、特開昭57−2360
号には、水酸基の一部に、置換基をエステル化ま
たはエーテル化により導入し、得られるプラスチ
ツク化木材を有機溶媒に溶解することからなる溶
液を調製する技術が開示され、また、調製された
溶液は、単独、または、各種合成高分子物質共溶
下でフイルムに成形することが可能であること、
さらには、誘導体化された木材成分を分別するこ
とも可能であることが記載されている。 この外、プラスチツク化木材をフエノール類に
溶解させ、溶解液をフエノール類・ホルムアルデ
ヒド系接着剤とする技術、およびその溶解のさい
にフエノリシスを併起させ、溶液特性のすぐれた
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂接着剤系統の
接着剤とする技術、繊維化する技術、さらには、
プラスチツク化木材を芳香族および脂肪族の多価
アルコール類に溶解させる技術、その溶解により
得られた溶解液より発泡樹脂化物を調製する技術
について、現在特許出願中である。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来、木材などリグノセルロースを主
成分の一つとし、しかも溶液物性、接着性能にす
ぐれたプラスチツク化リグノセルロース・α−オ
レフイン−無水マレイン酸樹脂接着剤について
は、これまで提案されていない。 これまで木材成分の一つであるリグニンから接
着剤を製造することについては、検討例がいくつ
かあるが、その殆どがフエノール・ホムムアルデ
ヒド樹脂系接着剤の製造に関するものであり、エ
ポキシ樹脂接着剤の製造例は少く、しかもそれは
チオリグニンからの製造例で、しかもその性能・
性質に問題が多かつた。エポキシ化についての提
案は、内容的に、合成エポキシ中間体の製造や、
尿素樹脂の増量剤という観点からの検討に止ま
り、接着剤化までの検討を行つている例でも、最
終生成物は、溶液性が悪く、接着の作業性に問題
のあるものであつた。 本発明の目的は、溶液物性、作業性および接着
性にすぐれしかも、高級接着剤の範ちゆうに入る
新規な二液式プラスチツク化リグノセルロース・
α−オレフイン−無水マレイン酸樹脂接着剤を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、脂肪族又は芳香族多価アルコール類
あるいはビスフエノール類100部に対して、水酸
基の一部もしくは全部に少なくとも一種の置換基
を導入することにより、プラスチツク化した木材
などのリグノセルロース材料を、10〜1000部加え
て、ソルボリシスを併用して溶解し、そのさい一
般にはリグニンのソルボリシスを促進する酸又は
アルカリなどの触媒の存在下で、270℃以下、好
ましくは80〜100℃程度の中温に加熱してその主
成分をソルボリシスし、必要に応じて上記触媒に
用いた酸を中和したのち、得られたプラスチツク
化リグノセルロース溶液中の水酸基を、エピクロ
ルヒドリンと適当な縮合触媒、たとえば苛性ソー
ダ、四級アンモニウム塩、又はBF₃などのような
ルイス酸などの存在下又は不存在下でグリシジル
エーテル化し、このようにして得た第１の成分
と、イソブチレンなどα−オフレイン・アミン類
や無水マレイン酸共重合体を主体とした第２の成
分との組合せに係る二液式プラスチツク化リグノ
セルロース・α−オレフイン−無水マレイン酸樹
脂接着剤に関するものである。 木材原料に置換基を導入するためのプスチツク
化改質反応は、木材原料中に存在するセルロー
ス、ヘルセルロール、あるいはリグニンを各々の
水酸基の少くとも一部に、置換基を導入する反応
である。 導入置換基の種類および導入のための反応は、
目的とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種
類、および特性により選択すべきことはいうまで
もない。水酸基のエステル化ないしエーテル化反
応は木材などのリグノセルロース材料をプラスチ
ツク化改質するために比較的容易に採用すること
ができる反応である。 エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二
塩基酸無水物および脂肪酸などの各種酸が、ま
た、エーテル化には、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、エチレンクロルヒド
リンなどハロゲン化物；モノクロル酢酸ナトリウ
ム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン酸；硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化
合物；アクロニトリルなど陰性基で活性化された
ビニル化合物；ジアゾメタン；ホルムアルデヒド
などアルデヒド類；チタニウムアルキレートなど
の有機金属化合物などが改質剤として使用され
る。これらの反応では前者で硫酸、過塩素酸、ピ
リジン、塩化亜鉛などを、後者でカ性ソーダなど
アルカリを触媒として用いることができる。 導入される有機基としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂
肪酸アシル基；カルボキシプロペノイル基など二
塩基酸モノエステル基；ベンゾイル基その他の芳
香族アシル基；メチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基；アリル基；カルボキシメチル基；ヒド
ロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基；ポ
リオキシメチレン基、ポリオキルエチレングリコ
ール基などのポリオキシアルキレングリコール
基；ベンジル基、ベンチル基、オクチル基などの
長鎖アルキル基；シアノエチル基；メチレンエー
テル基；および類縁基などが好適である。さらに
これらの有機基の２種以上を、たとえば、アセチ
ル基とブチリル基を導入することも可能である。 また、有機基のほかに、無機基、たとえばニト
ロ基や、炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含
む有機基、たとえば有機金属基を導入しても良
い。導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はな
い。 通切な置換度は、導入する置換基の種類と目的
とするリグノセルロース樹脂化接着剤の種類と目
的とする接着剤特性によつて異なる。 この木材のプラスチツク化改質処理は、公知の
方法に従つて実施できる。通常、溶媒または膨潤
剤の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊
維状、粉体状の木材を改質剤を処理する。改質処
理した木材は十分に洗浄する。例えば、水または
メタノールに投入し、集し、水またはメタノー
ルで洗浄し、その後必要に応じ乾燥する。なお本
発明のリグノセルロース樹脂化接着剤製造にあた
つては、場合によつては、メタノール洗浄後、液
切りをして多価アルコールを加えたり、あるいは
メタノール洗浄後、当該多価アルコールで洗浄し
た上でその多価アルコールの必要量と混合するな
ど、改質木材の乾燥工程を省いて、直接、溶液化
の過程に入ることもできる。 本発明者の研究によれば、このような反応によ
り得られるプラスチツク化木材は、導入される置
換基の種類や置換度に応じ、多かれ少なかれ、こ
れに依存した熱可塑性が付与され、殆どの場合、
少なくとも適切な外部可塑剤をも併用すれば、熱
流動性を示すようになる。またそれらは、水、各
種水溶液、有機溶媒あるいは、それらの混合溶媒
に対する溶解性、親和性が改良され、高温で、長
時間をかけるというような厳しい溶解条件を採用
すれば、溶媒の選択により、完溶ないしそれに近
い溶解状態を示すことができる。そのさい、一般
に、置換基の分子容が大きく、置換度が比較的高
いものが、より大きいプラスチツク性を示す。 上記の各種の方法のうち、実用的な木材のプラ
スチツク化法は、アセチル化、マレイン酸あるい
はフタール酸によるモノエステル化、エチル化、
メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチ
ル化、アリル化などである。これらは、導入され
る置換基が比較的小さいものの部類に入る。エー
テル化の場合は、置換度も割合低く、木材中の水
酸基の1/3がエーテル化されている程度のもので
ある。これらの場合、そのままでは、一般に熱流
動性はかなり低く、溶解性も限られてくる。 本発明は、このような事実を克服して、上記の
実用的なプラスチツク化木材をも含め、多価アル
コール類又はビスフエノール類に溶解して最終的
に、均一溶液状で必要に応じて樹脂化など接着剤
化を行うものである。 本発明の接着剤第１成分を製造するにあたつて
は、まず芳香族又は脂肪族多価アルコール類又は
ビスフエノール類に、プラスチツク化木材のよう
なプラスチツク化リグノセルロース材料を溶解す
る。 プラスチツク化木材の主成分、とくに、プラス
チツク化リグニン区分の分子内結合について少く
とも部分的にソルボリシスを併起させ、リグニン
分子内結合の種々の度合の開裂をはかることによ
り、緩やかな条件、すなわち、比較的低い溶解温
度と、短かい溶解時間において容易に溶解を行わ
せることを可能にし、プラスチツク化木材の多価
アルコール溶液又はフエノール溶液を容易に製造
し、その溶液性を高め、引続き行なう接着剤化を
行ないやすいものとし、この結果最終的に得られ
る接着剤の溶液物性がより良いものであるように
する。その溶解のさい、多価アルコール類あるい
はビスフエノール類は、一部、プラスチツク化木
材主成分、とくにリグニン側鎖α位に、化学結合
により導入さるが、これは接着材の接着性など特
性を高めるように働く。 この本発明の説明において、単にソルボリシス
すなわち加溶媒分解という総称名を用い、あとで
アルコリシス又はフエノリシスとはいつていない
が、これは、多価アルコールあるいはビスフエノ
ール類の作用を包含して示すためと、もう一つ
は、ヘキサンジオール又はビスフエノールＡとア
セトン系など、多価アルコー又はビスフエノール
と共に何らかの意味のある低沸点容媒との混合系
を含めて用いるからである。 本発明で、メチル化木材、エチル化木材、カル
ボキシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、
ヒドロキシプロピル化木材、アリル化木材、アセ
チル化木材、アセチルブチリル化木材、カルボキ
シプロペノイル化木材などを、多価アルコール
類、又はビスフエノール類と反応させるにあたつ
て、塩酸のような酸などの触媒のもとで行うと、
リグニン・炭水化物の結合を含むリグニン分子内
係合、とくにベンジルエーテル結合が切断され
て、リグニンは部分的に誘導体化され、溶解が促
進され、これらのプロスチツク化木材の多価アル
コール溶液ないしビスフエノール溶液を得ること
ができる。このため、プラスチツク化木材成分を
含め均一相での樹脂化が可能となり、リグノセル
ロース系の樹脂化接着剤の製造に好適となる。 本発明で用いる多価アルコール類としては、二
価アルコールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール；
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，10−デカンジ
オール、ビナコール、シクロペンタン１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シ
クロキサン１，４−ジオール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレングリコールなどが、また３価アルコ
ールとしてはグリセリンなど、又ビスフエノール
類としては、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフエノールＡなどを挙げるこ
とができる。これら多価アルコール類又はビスフ
エノール類は二種以上の混合物であつてよく、又
メタノールなど１価の低級アルコール類あるいは
アセトンなど、主として低沸点をもつ適当な容媒
類との混合物であつても良い。 本発明においてリグノセルロースエポキシ樹脂
成分を製造するにあたり、ソルボリシスを併用す
る溶解は、たとえば容媒を用いてたとえば、80℃
程度の中温で行なう場合には、クーラー付の容器
で行なうことができる。この場合室温から、各多
価アルコール溶解液の沸点までの温度で行うこと
ができ、溶解時間は、他の条件に左右されるが、
一般には15程度から数時間程度である。たとえば
触媒を使用しないときなど、多価アルコール又は
ビスフエノール溶解液の沸点以上270℃程度の温
度でソルボリシスを併用して溶解を行なう場合に
は、ふつう耐圧容器中で行うのがよい。これらの
結果、プラスチツク化木材の溶解濃度は、重量ベ
ースで、数％以下から95％の間で可能となる。 ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミ
ウム、塩化亜鉛；三フツ化ボロン等のルイス酸な
どの酸のような、リグニンのソルボリシスを促進
する触媒の存在下で加熱処理を行うととくに好適
である。又カ性ソーダなどアルカリ存在下で溶解
させることもできる。 メチル化木材、エチル化木材、アリル化木材、
カルボキシメチル化木材、ヒドロキシエチル化木
材、アセチル化木材などの場合、80℃程度で、上
記濃度範囲となるよう多価アルコール類又はビス
フエノール類に溶解させるときは、多価アルコー
ル又はビスフエノール類に対し、0.5から20％の
塩酸の共存が必要である。３〜10％の場合とくに
好結果を与える。数分から数時間でソルボリシス
を併起し、完全な溶液が得られる。 従来、木材のソルボリシスは高温が必要である
と一般に考えられていたのに対し、本発明の接着
剤の製造にあたつては、80℃程度の中温が可能で
あることは注目すべきところがある。 溶解装置としてニーダーなど、溶解時に十分な
撹拌が可能であり、しかもその撹拌時にトルクを
かけることができる反応器を用いると、溶解を助
長し、ソルボリシス・溶解条件を緩和することが
できるのでとくに好適である。また、溶解時に、
最初から、あるいは、その途中より、水やアセト
ンなどの有機溶媒を添加共存させ、より均一に混
合し、溶解することも可能である。 他方、塩酸などの触媒を用いない場合は、ふつ
う耐圧容器を反応器として用い、270℃程度まで
の温度で、出来れば撹拌下で15分から数時間程度
処理し、溶解させる。 ソルボリシスにあたつては、多価アルコール類
又はビスフエノール類100部に対し、リグノセル
ロース材料を10〜1000部の割合で加える。低濃度
溶液は、容易に調製できるが、木材成分利用の接
着剤として、その濃度が10％程度はなければ無意
味なので下限を10％とした。上限は、性能上十分
意味のある接着剤を、得る範囲として1000部とし
た。 以上の溶解操作のあと、必要に応じて、ソルボ
リシスの際使用した触媒を中和する。次の樹脂化
段階でカ性ソーダやアミン類を触媒につかう場合
は、この中和にあたつて、それらのカ性ソーダな
どを使つてよい。また、塩酸のような酸をその後
の樹脂化の触媒として用いるとか、塩酸やトリフ
ルオロ酢酸のような触媒を回収することができる
こともあり、それらの場合中和の必要はない。 第１成分の樹脂化段階は、得られたプラスチツ
ク化木材の多価アルコール又はビスフエノールの
溶液のグリシジルエーテル化、を行う過程であ
る。上記プラスチツク化リグノセルロース−多価
アルコールないしビスフエノー溶液中の各構成要
素の有する水酸基を、必要に応じて適当な触媒の
存在下でエピクロルヒドリンを加えて縮合しグリ
シジルエーテル化することにより、エポキシ樹脂
とする。この過程は、従来のビスフエールＡなど
のグリシジルエーテル化の条件に準じて行なうこ
とが出来る。すなわち、必要な触媒としては、主
としてカ性ソーダを、グリシジルエーテル化すべ
き水酸基１モルに対し約1.4モル量、水溶液とし
て加えて用いる。三フツ化ホウ素テトラベンジル
アンモニウムクロリドなどを用いることもでき
る。触媒添加後、45℃に加熱し、水酸基に対し、
1.2モル当量のエピクロルヒドリンを激しく撹拌
しながら、すみやかに添加し、95℃に加温し、80
〜100分撹拌下で反応する。生成物を熱水中に投
入すると、二層に分離するので、塩化ナトリウム
やアルカリを含む水層をサイホンで除き、あめ状
の生成物を熱水で中性になるまで繰返し洗滌した
のち、105℃で３時間加熱して脱水してプラスチ
ツク化リグノセルロースエポキシ樹脂を得る。 このようにして得たプスチツク化リグノセルロ
ース・エポキシ樹脂接着剤成分は、接着剤として
用いる際にイソブチレンなどのα−オレフイン無
水マレイン酸共重合樹脂成分と組み合せ、これら
を混合して使用する。 プラスチツク化リグノセルロース・エポキシ樹
脂から成る成分と組み合わせて使用すべきα−オ
レフイン無水マレイン酸樹脂成分は、α−オレフ
インと無水マレイン酸の１：１共重合ポリマーの
水性懸濁液を主体とする。α−オレフインとして
はイソブチレンがもつとも好適である。 この場合、必要に応じて水酸化カルシウム又は
酸化カルシウムなどの金属水酸化物又は金属酸化
物の１種又は２種以上を存在させることができ
る。さらにスチレンブタジエンラバーラテツクス
を含む場合、さらに好適な結果を得ることができ
た。この場合は、使用にあたつて第１の成分と混
合した際、この接着剤は、上記α−オレフイン
（イソブチレン）・無水マレイン酸共重合体、金属
水酸化物、金属酸化物、スチレン・ブタジエンラ
バー・ラテツクス、及びエポキシ樹脂の４成分が
存在することとなり、α−オレフイン・無水マレ
イン酸共重合体は水に膨潤してカセイソーダなど
アルカリにより、ポリマー分子中のカルボキシル
基にNa基が結合し、ポリマーのナトリウム塩と
なつて溶解する。そして、ポリマー水溶液中に懸
濁している金属水酸化物又は金属酸化物によつ
て、Na基が再び他金属と置換されて水不溶性の
ポリマーとして凝集する。また、ポリーマと金属
塩間のイオン結合によつて連結し合う作用も生起
する。そしてエポキシ樹脂成分中の２個以上のエ
ポキシ基をもつエポキシ化合物がポリマーのカル
ボキシル基と反応して、ポリマー間に橋かけ反応
を起こし、懸濁液中の水分が被着剤に選択吸収さ
れたり蒸発することで、急激に懸濁が破壊されて
凝集を起こすなど、下記のいくつかの複合作用で
硬化接着を起こすと考えられる。 しかし、上記の説明は本発明の範囲を限定する
ことを意図するものでない。 この外、必要に応じさらに二級アミン類、ポリ
アミド樹脂、三フツ化ボロン・アミン錯体及び酸
無水物などの１種又は２種以上をさらに存在させ
ることができ、これにより硬化、３次元樹脂化を
助けることができる。この好適例としては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ジ
アミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジシアンジアミド、BF₃−モノエチルア
ミン、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルナジツク酸無水物、クロレンデツクア
ンハイドライト、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、などを
挙げることができ、必要に応じ、トリエチルアミ
ンなど３級アミンを併用すると、エポキシ基同士
の反応を行わせ、又は全体としての硬化反応を促
進することもできる。 本発明の接着剤を使用するにあたつては、前述
の第１と第２の両成分を混合して、中性ないしア
ルカリ性で使用する。 本発明の接着剤の性能をより改善するため、使
用前に各種の添加剤を添加することができる。た
とえば、接着剤のコスト低減、熱膨潤等の低下、
硬化収縮率の減少、硬化時の発熱の抑制、接着性
の改善などのため、充てん剤を加えることが望ま
しい。充てん剤の好適例としては、無機質のもの
では、砕石、砂、シリカ、タルク、炭酸カルシウ
ムなどの増量剤、マイカ、アスベスト、ガラス細
片などの補強性充てん剤、のほか、その目的に応
じて石英粉、グラフアイト、陶磁器粉、アルミ
ナ、シリカゲル（とくにシキソトロピツクな性質
を与えるため）、アルミニウム、酸化アルミ、鉄、
酸化鉄、銅など熱膨潤係数、熱伝導性、接着性に
寄与する物質又は酸化アンチモンなどの燃焼性を
与えるもの、微細なプラスチツク粉末（フエノー
ル樹脂、尿素樹脂など）のような軽量化の充てん
剤として機能をもつたものなどを加えることがで
きる。 さらに、接着剤の性能を改善するためには、プ
レポリマー溶液状接着剤に、天然および合成高分
子類、オリゴマー類、低分子量可塑剤、およびそ
の他公知の添加剤（耐熱剤、耐候剤、滑剤、繊維
状補強剤、など）などを添加することができる。 本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例
としては、ポリアミド樹脂、ポルスルフイド樹
脂、トリフエニルホスハイト、さらに場合によつ
ては、コールタールなどがある。 オリゴマー類としては、フエノールホルマリン
初期縮合物などホルマリン樹脂類、低縮合度アル
キツド樹脂、ポリエチレングリコールエステルな
どグリコールエステル類を好適に用いることが出
来る。 低分子量可塑としては、フタル酸ジメチルなど
フタル酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチル
ヘキシル）など脂肪族二塩基酸エステル類、ジブ
チルスズラウレート、ロジン類がある。 本発明の接着剤は、両成分を使用直前に混合
し、溶液ないしペースト状で被接着面に塗布する
ことにより使用される。接着温度、接着時間、接
着圧など接着条件は、従来のα−オレフイン・無
水マレイン酸樹脂接着剤で用いられている条件に
準じて設定しうる。すなわち、その配合組成によ
り常温および合様の加熱接着が可能であり、接着
時間も硬化剤種と接着温度により、数分から数時
間あるいは、数日といつた各様のものとなる。こ
の接着剤は、低い接着圧の下で、すぐれた接着を
行うことができる。 本発明の接着剤を用いる接着は、常温での圧
締、ホツトプレスによる加熱によるほか、高周波
加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧に
よつて、適宜行うことが出来る。 本発明の接着剤は、木質建材用、一般木工用、
木材と他材料との接着に用いることができる外、
金属、プラスチツクなどを含めた各種の材料の接
着に用いることが出来る。 （実施例） 以下に実施例を挙げて更に説明する。 実施例 １ (1) メチル化木粉の製造 乾燥マカンバ木粉（20〜60メツシユ）50ｇを
１容簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取
り、トルエン500mlを加える。次いで、カ性ソ
ーダ40ｇを40％水溶液として加え、１時間室温
で撹拌し、マーセル化を行う。その後、50mlの
ヨウ化メチルを加えて、容器を密閉し、80℃に
昇温して、６時間反応させる。反応終了時に、
撹拌を止めると、反応系は二層に分離するの
で、上澄のトルエンを傾斜で除去し、酢酸酸性
アセトン・メタノール（３：７容）混液を注加
して、撹拌し、中和洗浄し、上澄液を除去す
る。引続いて、過剰のアセトンを同様に注加、
撹拌して２回洗浄し、集して、風乾、さらに
60℃送風乾燥器中で１日乾燥、最終的に50℃で
真空乾燥を行い試料を得る。得られたメチル化
木粉は、オレンジ色を帯びた黄色の、外観のあ
まり変化していない粉体状を呈している。みか
けの重量増加率は８％である。 (2) メチル化木粉からのエポキシ樹脂化接着剤の
製造 50ml容セパラブルフラスコにメチル木粉５ｇ
とグリセリン５ｇを秤り取り、撹拌しながら、
35％塩酸水溶液0.62ml（塩酸添加良としてグリ
セリン量の５％）を加える。その後、80℃に昇
温し、撹拌しつつ２時間反応させ溶液化する。
その後、フラスコに冷却管を取りつけ、温度を
60℃に下げてエピクロルヒドリン15ml（グリセ
リンに対し3.57mole）を加える。撹拌しなが
らBF₃−エーテル錯塩0.5mlを30分かけて滴下
し、その後２時間反応させる。ついで30％カ性
ソーダ水溶液15mlを10分の間に滴下し、１時間
反応させる。得られたグリシジル化化合物は褐
色粘調で、常温で液体であり、底部にNaCl（塩
化ナトリウム）が析出している。そこで、この
生成物を過剰の蒸溜水に投入し、傾斜で上燈を
除くことを繰返して、PH７まで洗浄し、60℃の
送風乾燥機にて、依存している水を除去した
（一夜）。 (3) 接着試験及び接着結果 (2)で製造したエポキシ樹脂系接着剤と市販の
イソブチレン（α−オレフイン）−無水マレイ
ン酸樹脂接着剤（クラタツクNo.110大鹿振興(株)
製）とを組み合せ、メチル化木材・エポキシ・
α−オレフイン・無水マレイン酸樹脂接着剤と
しての接着試験を行ない、接着性能を調べた。 両者の添加量の関係は、α−オレフイン・無
水マレイン酸樹脂100部に、メチル化木粉、エ
ポキシ樹脂を20部加えるというものであり、プ
レンド後よく混合したうえで、単板（カバ材）
に塗布し、３プライ合板として、JIS規格に準
じて試片を切り出し、引張剪断接着力を測定し
た。接着は２通りの条件で行つた。すなわち、
120℃、５Kgｆ／cm²で30分熱圧して硬化させる
条件と、５Kgｆ／cm²の加圧下常温で６時間接着
を行い硬化させる条件とである。 結果は、次表の通りである。

【表】 実施例 ２ (1) メチル化木粉の製造 実施例１の(1)と同様にして製造した。 (2) メチル化木粉からビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂の製造 ビスフエール−A8ｇとエタノール５ml、お
よび35％塩酸水溶液１mlを50mlのセパラブルフ
ラスコに秤り取り、よく混合したのち、メチル
化木粉６ｇを加える。80℃で１時間放置したの
ち、１時間撹拌すると、メチル化木粉は完全に
溶解し、黒色の糸をひく粘稠な溶液となる。そ
の溶液に、カ性ソーダ８ｇを含む30％カ性ソー
ダ溶液をゆつくりと滴下して、PH12程度のアル
カリ性とする。さらに、エピクロルヒドリン13
mlを加えたのち、95℃に昇温して、1.5時間、
撹拌下で反応させる。得らえた黄褐色の反応液
を、過剰の熱水中に投入すると、無機塩類やア
ルカリを含む水相と独特の光沢（金属調の光
沢）をもつ樹脂相の２相に分離する。水相を傾
斜で除去し、再び熱水中に投入するという操作
を繰返し、中性になるまで、樹脂相を洗浄す
る。その後、105℃で３時間加熱し、脱水を進
める。この段階で、樹脂はなお水分をある程度
保有しているが、ペースト状である。 (3) 接着試験および接着結果 (2)項で調製したエポキシ樹脂系接着材100部、
市販イソブチレン（α−オレフイン）−無水マ
レイン酸樹脂接着剤の主剤（クラタツクNo.110
大鹿振興(株)製）20部、および接着剤の３次元硬
化促進剤として、ポリメリツクMDI10部を、
接着直前に混合し、実施例１とほぼ同様に接着
し、引張せん断接着力を測定した。ただし、接
着条件は、120℃、５Kgｆ／cm²で20分熱圧する
という条件を用いた。その結果、平均常態接着
力として25.3Kgｆ／cm²、煮沸繰返し後の接着力
として12.6Kgｆ／cm²の値が得られ、JAS １類
合板の基準を満すものとすることが知られた。

【特許請求の範囲】

１ フエノール類100部に、水酸基の一部もしく
は全部に少なくとも一種の置換基を導入すること
によりプラスチツク化した木材などのプラスチツ
ク化リグノセルロース材料を10〜1000部加えて、
ソルボリシスを併用して溶解し、次いで、用いた
フエノール類１モルに対し、0.7〜１モル程度の
ホルムアルデヒドを含むホルマリンを加えて、酸
触媒下で反応させ、系中にノボラツク樹脂を生成
せしめたのち、エピクロルヒドリンを加えて、縮
合触媒存在下で縮合し、グリシジルエーテル化す
ることを特徴とするプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤の製造
法。 ２ フエノール類によるソルボリシスを、リグニ
ンのソルボリシスを促進する触媒の存在下で行う
特許請求の範囲第１項記載のプラスチツク化リグ
ノセルロース・ノボラツク・エポキシ樹脂接着剤
の製造法。 ３ フエノール類によるソルボリシスを促進する
触媒が、鉱酸、ルイス酸を含む酸である特許請求
の範囲第２項記載のプラスチツク化リグノセルロ
ース・ノボラツクエポキシ樹脂接着剤の製造法。 ４ フエノール類によるソルボリシスを、270℃

Claims (1)

1. スチツク化リグノセルロース・α−オレフイン−
   無水マレイン酸樹脂接着剤。 ４ 第１の成分が、脂肪族又は芳香族多価アルコ
   ール類あるいはビスフエノール類によるソルボリ
   シスを、リグニンのソルボリシスを促進する触媒
   の存在下で行つたものである特許請求の範囲第１
   項記載の二液式プラスチツク化リグノセルロー
   ス・α−オレフイン−無水マレイン酸樹脂接着
   剤。