JPH0457836A - キチン又は脱アセチル化キチンとセルロースからなるセルロース系多孔質球状粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は香料・薬品等の徐放化担体、染料・色素等の吸
着用担体、菌体・酵素の固定化担体、各種官能基を付与
した機能性多孔質粒子などに好適なセルロース系多孔質
球状粒子及びその製造法に関する。

尚本明細書に於いて粒子径、孔径等の大きさはそれらが
球や円でない場合はその中へ入る一番大きな球や円の直
径でもって表示しである。

〔従来の技術〕

セルロース粒子は菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品
等の徐放化担体、染料・色素等の吸着用担体や化粧品添
加剤などとして、又各種官能基を導入して種々の機能性
セルロース粒子として多くの分野で広く使用されるよう
になっている。これらの用途には充填層、撹拌タンクな
ど、いずれの方法で使用する場合でも流動性に優れ、機
械的強度のある球形が有利である。また−船釣に固定・
吸着される菌体、酵素、薬剤の量や導入できる官能基の
数は粒子の表面及び内部の表面積に比例する。従って粒
子を多孔質にした方が有利である。

セルロース球形粒子及び多孔質球形粒子については現在
までに多くの特許出願がなされている。

例えば特開昭４８−６０７５３号公報、特公昭５７−７
１６２号公報、特公昭５７−４５２５４号公報、特公昭
５５−３９５６５号公報、特開昭６３−９０５０１号公
報には小径の粒子に微細な孔が多数おいている構造のセ
ルロース多孔質球状粒子が開示されている。しかしなが
ら、流動性、作業性に優れ、物質移動が速やかで、吸着
、固定化やイオン交換反応などの速度が速く効率の良い
大径で大きな空孔をもった粒子の方が工業的な大量使用
用途には有利である。そのため大径でしかも大きな空孔
を有するセルロース粒子も特開昭６４−４３５３０号公
報や特開昭６０−１５５２４５号公報などに開示されて
いる。本発明者等はビスコースと炭酸カルシウムの混合
液をノズルを通して液滴状に凝固・再生浴上に落下させ
、セルロースの凝固・再生と炭酸カルシウムによる酸分
解を同時に行うことによって大径で大きな空孔を有する
セルロース粒子が収得でき、これが吸着用担体、固定化
担体などに極めて好適であることを見出し、先に特願平
１−２８７０７３号、特願平１−３１１４２９号及び特
願平２−５９４５２号として提案した。

これら新しいセルロース系粒子のうちで特にこの特願平
２−５９４５２号で提案したセルロース粒子は機械的強
度が若干低い傾向があり、このため使用時の撹拌、充填
、通液などの作業時に加わる圧縮、剪断、捻じれなど各
種の応力を受けた時に破損することがある。また官能基
を付与したタイプのものは、官能基を付与する反応時、
或いは各種用途で使用時に破損が生じ易い傾向がある。

粒子の機械的強度を向上させるためには、通常架橋剤を
用いて架橋処理を行うが、大径で空孔も大きな粒子にこ
の処理を行うと粒子全体が硬くはなるが、柔軟さがなく
なって脆くなり、機械的強度がほとんど向上しない。つ
まりこの特願平２−５９４５２号で提案した大口径で大
きな空孔を有するセルロース粒子は機械的強度が若干弱
いという欠点を有している。

またキチン及び脱アセチル化キチンには、セルロースに
は不足している良好な特性、例えば染料、天然色素やタ
ンパク質の吸着性、酵素・菌体の固定化担体としての適
性、生体物質、変異原性物質や金属などの吸着性や各種
薬品との良好な反応性などを具備していることが知られ
ている。それらの特性に着目してセルロースと組み合わ
せた素材の研究・開発が行われてきている。例えばキチ
ンをブレンドしてセルロース樹脂の染色性を向上させる
研究は、「高分子化学」ｖｏｌ、３０、Ｎｏ、　３３８
、第３２０〜３２６頁（１９７３）に開示されている。

またセルロース粉末に脱アセチル化キチンを不溶化せし
め、均一に定着させた染料吸着剤が特開昭５４−１５２
６８５号公報に開示されている。更にはセルロース繊維
に珪藻土とキトサンを組み合わせた滅菌濾過用吸着性フ
ィルターが特開昭６３−４９２１２号公報に開示されて
いる。その他直接上記目的とは異なるがセルロースとキ
トサンとの複合フィルムが、平成元年繊維学会年次大会
予稿集ｐｓ−２２４（１９８９）に記載されている。

しかしながらセルロースとキチン又は脱アセチル化キチ
ンを組み合わせた多孔質粒子は未だ開発されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は大口径で多数の大きな空孔を持つセルロ
ース多孔質球状粒子について、機械的強度の向上と良好
な吸着性・反応性等の改良を図り、その結果として機械
的強度に優れ且つ吸着性・反応性に冨んだセルロース系
多孔質球状粒子を開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

−本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究した結
果、次の組成・構造を有するセルロース系多孔質球状粒
子が上記目的に合致することを見出し、本発明に到達し
たものである。

即ち本発明は、 （＾）キチン又は脱アセチル化キチンとセルロースから
なり、 （Ｂ）水で膨潤させた時に径０．５ｍｍ以上の球状を呈
し、表面なだらかな凹凸があって亀裂乃至小孔が多数存
在して全体として球状を呈し、（Ｃ）　（（）内部は空
孔及び隔壁からなっており、（０）その中心側と表面側
では空孔の大きさ及び構造が異なり、（ハ）表面側は空
孔が内部より表面に向かって放射線状に多数存在し、（
ニ）中心側は空孔がランダムに大小とり混ぜて混在し、
　（ネ）いずれの空孔も隔壁を介して夫々独立して、或
いは一部連通しており、（へ）該空孔の大きさは該粒子
の短径側のほぼ中央部断面に於いて、表面側では開孔部
の大部分が３０ｔ１ｍ以上の空孔が占めており、中心側
では１００μｍ以上の空孔であり、（ト）表面側及び中
心側いずれも空孔の形状は円柱状乃至円錐状であり、 （Ｄ）全体として部分的連続孔構造をなして多孔質であ
る ことを特徴とするセルロース系多孔質球状粒子。

及び、 その製法 即ち、セルロースビスコースとキチンビスコースと炭酸
カルシウムとを混合し、該混合液を加圧してノズルより
押し出し、液滴状として凝固・再生浴上に落下させ、液
滴状のままセルロース及びキチンの再生と炭酸カルシウ
ムの酸分解を同時に行い、その後必要に応じて脱硫・漂
白・水洗・乾燥を行い、更に必要に応じその粒子を濃ア
ルカリ水溶液で処理することによって、キチンを脱アセ
チル化する方法に係るものである。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明粒子はセルロースとキチン又は脱アセチル化キチ
ンよりなっている。セルロースには特に制限はないが、
好ましくはビスコース法による再生セルロースであり、
原料はそのリンター、溶解バルブ、その他ビスコース化
できるものであれば使用可能であるが、ビスコースの品
質、工業的実施の面から溶解パルプが望ましい。

キチンは好ましくはビスコース法による再生キチンであ
り、原料としては、甲殻類、昆虫類等の外骨格を酸及び
アルカリによって処理して、カルシウム並びにタンパク
質を除去することによって得られ、ビスコース化できる
ものであれば特に制限はない。尚本明細書に於いてキチ
ンとは前記の方法で得られるポリ（Ｎ−アセチル−Ｄグ
ルコサミン）であり、その分子構造の繰り返し単位中に
１個ずつのアミノアセチル基を有しているセルロースに
類似した物質である。

このキチンを濃アルカリ、例えば２０〜５０％水酸化ナ
トリウム水溶液にて処理してアミノアセチル基を脱アセ
チル化したものが脱アセチル化キチンである。従ってキ
チンとセルロースからなる粒子を濃アルカリ水溶液で浸
漬処理、例えば２０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液
で４０〜５０°Ｃで浸漬処理を行えば脱アセチル化キチ
ンとセルロースよりなる粒子を得ることができる。キチ
ンはその分子量によっても異なるが一般的に脱アセチル
化度が４０〜５０％以上になれば弱酸の水溶液に溶解す
るようになる。このキチンの弱酸への溶解の度合でもっ
て脱アセチル化度の目安とすることができる。即ち粒子
を酢酸水溶液中に一定時間浸漬しておき、浸漬処理前後
の窒素含有量の差からどの程度キチ部分が溶出したかが
計算でき、この溶出キチンの割合、つまり上記処理前後
の窒素含有量の変化の割合で脱アセチル化度の目安とす
ることができる。

本明細書に於いて、脱アセチル化キチンとセルロースか
らなる粒子とは、キチンビスコースとセルロースビスコ
ースとの混合ビスコースから前記方法にて作成された粒
子のうち、所定の条件にて酢酸水溶液で浸漬処理を行っ
て処理前後の粒子の窒素含有量（重量％）の減少率が５
０％を超える粒子を意味する。それよりも減少量の少な
い粒子、つまり溶出量の少ない粒子をキチンとセルロー
スよりなる粒子と表す。

本発明粒子の外観は水で膨潤させた時に径が０．５　ｍ
ｍ以上の球状を呈す。但し球状とは真球状ばかりでなく
、楕円形状や粒状をも含む広い概念である。表面は被膜
が形成されている場合と以内場合があり、被膜の厚さは
平均して１０ａｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

被膜が形成されている場合でもこの被膜は小さな孔や亀
裂が存在し多孔質となっている。被膜が形成されている
場合でも、これが無い場合でも、表面はなだらかな凹凸
があって小さな孔や亀裂が多数存在している。

内部構造の基本は空孔と隔壁からなっており、且つ球の
中心側と表面側とは空孔の大きさ及び構造が異なってい
る。表面側は空孔が内部より表面に向かって放射線状に
延びて表面まで達しており、この領域の開孔部の大部分
が該粒子の短径側のほぼ中央部断面に於いて径が３０μ
ｍ以上、１５０ｕｍ以下、好ましくは６０〜１００μｍ
程度である。はぼ中央部とは中心から±１０％、好まし
くは±５％の範囲をいう。表面側の孔構造の隔壁の厚み
は一定しないが通常３〜３０ｕｍ、好ましくは５〜１０
１！ｍ程度の厚さである。

中心側は空孔がランダムに大小とりまぜて存在し、この
領域の開孔部の大部分が上記中央部断面に於いて、径が
１００〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍで
ある。中心側の隔壁の厚さは一定しないが、通常１０μ
ｍ以上である。

中心側、表面側とも空孔は隔壁を貫通する小孔又は亀裂
により隣接する空孔の一部と連通しており、また空孔の
形状は通常円柱状乃至円錐状である。

本発明粒子は上記の構造を有するキチン又は脱アセチル
化キチンとセルロースからなる多孔質球状粒子であって
、その特性としては見掛は密度が０．０２〜０．２０ｇ
／ｃｄであり、比表面積が０．２〜２０ボ／ｇである。

見掛は密度は粒子の短径と長径を平均して球状粒子の径
とみなし、球としての体積を算出し重量／体積を求めて
１個の粒子の見掛は密度としてこれを５０個につき求め
て平均値で示す。比表面積はＢＥＴ法により島津マイク
ロメリティックス、アサツブ２０００を用いて測定した
。また機械的強度は一定条件下で粒子を撹拌して剪断力
を与え、この操作によって粒子が部分的に破損して粒子
の重量が減少していくが、この減少していった部分と元
の粒子の重量比（重量％）、即ち重量減少率を強度の大
小の指標とした。

乾燥粒予約２ｇを１１ビーカー内に入れて、２Ｎ−Ｎａ
ＯＨ５００ｍを投入する。７印の回転羽根を持った撹拌
機で５０Ｏｒ、ｐ、ｍ、の回転数で２時間撹拌する。

系の温度は２５°Ｃに保っておく。大量の水で水洗し、
その後熱風乾燥させ、重量を測定する。

これから明らかな通り、重量減少が大きい粒子は強度が
弱く、重量減少が小さい粒子は強度が強いということに
なる。本発明粒子はこの値が０〜３０％である。

上記キチンとセルロースからなる多孔質球状粒子は、セ
ルロースビスコースとキチンビスコースと炭酸カルシウ
ムとを混合し、該混合液を加圧してノズルより押し出し
、液滴状として凝固・再生浴上に落下させ、液滴状のま
まセルロース及びキチンの再生と炭酸カルシウムの酸分
解を同時に行い、必要に応じて脱硫・漂白・水洗・乾燥
を行うことによって製造できる。またこのキチンとセル
ロースからなる多孔質球状粒子を濃アルカリ水溶液で処
理、脱アセチル化を進めることによって、脱アセチル化
キチンとセルロースからなる多孔質球状粒子を得ること
ができる。

この方法に於いては先ずセルロースビスコースとキチン
ビスコースと炭酸カルシウムを混合し、炭酸カルシウム
を含有するセルロース・キチン混合ビスコース液を作成
する。該溶液を加圧し、ノズルを通して押し出し、液滴
状として凝固・再生浴上に落下させる。その後所定時間
撹拌し、必要に応じて脱硫等の後処理をすることによっ
て、各ビスコース条件及び凝固・再生条件などに応じた
内部空孔構造を持ったキチン及びセルロースよりなる多
孔質球状粒子を製造できる。また該粒子を濃アルカリ水
溶液で浸漬処理することによって脱アセチル化キチンと
セルロースよりなる多孔質球状粒子が得られる。

使用するセルロースビスコースは常法により製造され、
例えば次のような組成を持つ。即ちセルロース濃度が３
〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％である。アル
カリ濃度は苛性ソーダとして２〜１５重量％、好ましく
は５〜１３重量％である。

使用するキチンビスコースは例えば次のような組成を持
つ。キチン濃度が２〜１３重量％、好ましくは３〜９重
量％である。アルカリ濃度は２〜１５重量％、好ましく
は４〜１３重量％の組成を持つ。

この際各ビスコースのセルロース又はキチン濃度とアル
カリ濃度が上記所定の範囲外ならば、両ビスコースの配
合比にもよるが、通常は次のような望ましくない現象が
生じる。即ちセルロース又はキチン濃度が高い場合は液
の粘度が上昇し、ノズルからの吐出が不均一となり不揃
いな粒子となる。

低い場合は作成された粒子の機械的強度が小さくなる。

またアルカリ濃度が高い場合も粒子形状がいびつになり
やすく、低い場合表面が撹拌中に砕は易くなる。

セルロースビスコースとキチンビスコースの混合割合は
キチンとセルロースの比（キチン／セルロース）が０．
０１〜０．４、好ましくは０．０３〜０．３である。こ
の比率が小さい場合には作成された粒子の機械的強度が
セルロースだけで作成した粒子のそれと差がなく向上し
ない。またこの比率が大きい場合には、混合されたビス
コースの粘度が高ずぎてノズルからの押し出しが困難と
なり、均一な粒子が作成できない。

キチンビスコースとセルロースビスコースを混合した混
合ビスコースの塩化アンモニウム価は３〜１２、好まし
くは４〜９である。また混合ビスコースの粘度は、２０
°Ｃに於いて５０〜１５，０００センチボイズ、好まし
くは１００〜７，０００センチポイズである。この際塩
化アンモニウム価が上記所定の範囲外となると次のよう
な望ましくない原因となる。

塩化アンモニウム価が高い場合は作成された粒子の形状
がいびつになり、且つ一定しない。また低い場合は粒子
表面の機械的強度が弱く撹拌中に表面が砕けて小さくな
ってしまう。粘度が低い場合も作成された粒子の形状が
いびつになり、高い場合はノズルからの吐出が均一でな
く、不揃いな粒子となるか、吐出できなくなる。

セルロースビスコースはレーヨン工業やセロハン工業に
て広く工業的に行われている方法にて製造することがで
きる。原料はリンターパルプ、溶解バルブ、その他ビス
コース化できるセルロース原料であれば特に制限はない
が、通常は溶解パルプが使われる。

キチンビスコースは例えば杼口、戸倉等の方法（「高分
子化学」ｖｏｌ、３０、Ｎｏ、　３３８、第３２０〜３
２６頁、１９７３）と類似の方法によって以下のように
製造することができるが、特にこの製法に制限されるも
のではない。

先ずセルロースをその重量の４倍の４０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液に約１０’Ｃで２時間浸漬、更に約２
°Ｃで１０時間浸漬し、アルカリキチンとする。該アル
カリキチンをスフナー漏斗で過剰の水酸化ナトリウム水
溶液を濾別した後、プレス機にて原料重量の約３倍に圧
搾して、その後ミキサーにて粉砕する。該アルカリキチ
ンを容器にとり内部を真空にしてから約−２０°Ｃで８
時間放置する。

その後約５°Ｃまで解凍し、原料キチン重量の５０重量
％の二硫化炭素を真空を利用して注入し、時々振り混ぜ
ながら３０°Ｃで１５時間キサントゲン化する。

次に予め０℃に冷却した水酸化ナトリウム水溶液にアル
カリ濃度が６．０％、キチン濃度が５．０％になるよう
に溶解し、溶解後約−２０″Ｃで５時間凍結保存をする
。次に５°Ｃまで温度を上げ、約１５時間熟成すること
によって製造することができる。

キチン原料は甲殻類、昆虫類等の外骨格を酸及びアルカ
リによって処理してカルシウム並びにタンパク質を除去
することによって得られ、ビスコース化できるキチン原
料であれば特に制限はない。

使用する炭酸カルシウムは特に制限はなく、軽質炭酸カ
ルシウムでも重質炭酸カルシウムでも構わない。通常作
業性の観点より平均粒径が１〜１５μｍのものが使用さ
れる。この炭酸カルシウムの平均粒子径によって本発明
のセルロース系多孔質粒子の内部空孔構造が大きく影響
されることはない。炭酸カルシウムの量はビスコース中
のセルロースとキチンの１重量部当たり０．１〜ｌＯ重
量部が用いられる。炭酸カルシウムの量は粒子の基本的
な内部空孔構造を変化させず、孔の数特に３０μｍ以下
の細かい孔の生成に関与し、炭酸カルシウムの量が増え
れば孔の数も増えるという関係にある。

セルロースとキチン混合ビスコースと炭酸カルシウムの
混合は、撹拌機やニーダ−による撹拌で行い、撹拌中の
ビスコースへ炭酸カルシウム粉末を直接加えても良いし
、予め炭酸カルシウム粉末を水に分散させておいてその
分散液を加えても構わない。

加圧はノズルからの吐出圧が変動しにくいものであるか
ぎりどのような方法でも構わないが、ギヤーポンプによ
る加圧とエアー圧による加圧が工業的に有利である ノズルは口径、材質、形状に特に制限はないが、口径は
０．１■以上であることが望ましい。口径が０．１固よ
り小さいとノズルが詰まりやすく、生産性が悪い。また
口径が０．１　ｍｍより小さいノズルで作成されるよう
な小さな粒子は本発明の目的とするところではない。

セルロース及びキチンの凝固・再生と発泡剤である炭酸
カルシウムの酸分解を行う凝固・再生剤としては塩酸、
リン酸、炭酸、硫酸等の無機酸が使われるが、塩酸が好
ましい。凝固・再生浴は１個ではなく複数個設置して直
列に又は並列に使用する方が生産性の観点から有利であ
るばかりでなく、各凝固・再生浴の条件を変化させてお
けば、１個の浴で作成したものとは異なる内部空孔構造
を持った粒子を製造可能である点からも有利である。凝
固・再生浴中酸の濃度は塩酸の場合で通常１０〜９０　
ｇ　／　ｆ　、より好ましくは１５〜７０ｇ／ｆｆｉ、
浴中の塩の濃度は塩化カルシウムと塩化ナトリウムの場
合で、２つの合計がＯ〜４００ｇ／ｌ、より好ましくは
１００〜２００ｇ／ｊ！である。凝固・再生浴温は通常
１０〜５０°Ｃであり、より好ましくは２０〜４０°Ｃ
である。

本発明の製造法によればビスコースの塩化アンモニウム
価、凝固再生浴の酸の濃度と浴の温度及び塩の濃度等を
調整することで各種の内部空孔構造を持ったセルロース
系多孔質粒子が作成可能である。前記のように本発明の
製造法では通常ビスコースの塩化アンモニウム価３〜１
２、凝固・再生浴中酸の濃度は塩酸の場合で１０〜９０
ｇ／　１、浴温は１０〜５０℃、浴中塩濃度は塩の種類
が塩化カルシウムと塩化ナトリウムの場合で２つの合計
で０〜４００ｇ／　ｆの条件でセルロース系多孔質粒子
を作成する。この時キチン及びセルロースの凝固・再生
反応が速く進行する条件にてセルロース系粒子を作成し
た場合、例えば塩化アンモニウム価の低い（所謂熟成の
進んだ）ビスコースと酸濃度が高く塩濃度は低く、且っ
浴温は高い凝固・再生浴を組み合わせて使った場合には
、作成されるセルロース系多孔質粒子は、球の中心側と
表面側では構造が異なり、表面側は小径の孔が多数内部
から表面へ放射線状に延びた構造をしており、中心側は
比較的大径の孔がランダムに大小とりまぜて存在してい
る構造のものが得られる。この場合の製造条件は通常ビ
スコース塩化アンモニア価は４〜６．５で、凝固・再生
浴酸濃度は塩酸で５０〜８０ｇ／　ｊ２、塩濃度は塩化
ナトリウムと塩化カルシウムの合計で０〜２００ｇ／　
ｌである。

このタイプの内部空孔構造を持ったセルロース多孔質粒
子の走査型電子顕微鏡写真を第１図と第２図に示す。第
１図は表面写真であり、第２図は中央断面写真である。

逆にキチン及びセルロースの凝固・再生反応が緩やかに
進行する条件を用いた場合、つまり塩化アンモニウム価
の高い（所謂熟成が進んでいない）ビスコースと低酸濃
度で高塩濃度で且つ浴温か低い凝固・再生浴を組み合わ
せて使った場合には、作成されるセルロース系多孔質粒
子は１５０μｍ以上の大径の孔が複数個おいており、隔
壁の厚い内部表面積のさほど大きくないものとなる。

この場合の製造条件としては、通常ビスコース塩化アン
モニウム価は７〜１１、凝固・再生浴酸濃度は塩酸で２
０〜４０ｇ／　ｌ、塩濃度は塩化ナトリウムと塩化カル
シウムの合計で２００〜４００ｇ／　ｌである。

このキチンとセルロースからなる多孔質球状粒子を濃ア
ルカリ水溶液にて処理する。例えば４０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液中に２０°Ｃで３時間浸漬処理をし、
その後大量の水で洗浄すれば脱アセチル化キチンとセル
ロースからなる多孔質球状粒子を得ることができる。

かくして製造されるキチン又は脱アセチル化キチンとセ
ルロースからなる多孔質粒子は概ね球状乃至楕円形状を
なした粒状粒子であり、その粒子自体の大きさは通常水
で膨潤した状態で０．５〜１０闘である。そしてその表
面は薄い皮膜が形成されている場合といない場合があり
、内部には多数の空孔が存在し、全体として極めて多孔
質となっている。

このような構造を有するために菌体・酵素の固定化担体
、香料・薬品の吸着用担体、化粧品添加剤をはじめイオ
ン交換体、その他従来から使用されて来た各種用途に極
めて有効に使用できる。

〔実　施　例］ 次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ キチン粉末（ナカライテスク、試薬１級、精製キチン）
３０ｇを４０％水酸化ナトリウム水溶液１２０戚中で１
１°Ｃにて２時間浸漬し、その後２°Ｃまで温度を下げ
て１０時間浸漬してアルカリキチンとする。

次に油圧プレス機にて原料重量の３．９３倍（１１８ｇ
）まで圧搾し、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を除く。

次にミキサーにて粉砕して該アルカリキチンをフラスコ
にとり、内部を真空にして一２０°Ｃまで温度を下げて
、凍結させて１０時間放置する。次に５°Ｃまで昇温し
、２時間かけてゆっくり解凍し、その後原料キチンの５
０％重量１５．０ｇの二硫化炭素を注入し、ビスコース
化反応測定用水車を使用して振り混ぜながら３０°Ｃで
１５時間キサントゲン化する。次に５°Ｃに冷却した水
を３９４ｄ投入し、キサントゲン化物を溶解させる。溶
解したら一２０°Ｃで５時間凍結保存し、次に５℃まで
昇温し、５°Ｃにて１５時間熟成させてキチンビスコー
スを得た。得られたキチンビスコースのキチン濃度は５
．０％、アルカリ濃度は水酸化ナトリウムとして６．８
％であった。

セルロースビスコースはセロハン製造に使用しているビ
スコースを用いた。セルロースビスコースのセルロース
濃度は９．２％、アルカリ濃度は６．２％であった。

セルロースビスコース１．０００ｇ’とキチンビスコー
ス１２２ｇを２Ｉ！、ビーカーに入れて、撹拌機にて５
０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で、５°Ｃに維持しながら１０分間撹
拌を行い、混合ビスコースを得た。得られた混合ビスコ
ースの塩化アンモニア価は５，６、粘度は２０°Ｃで６
．０００センチポイズであった。次いで該混合ビスコー
スに炭酸カルシウム（日東粉化工業■「ＳＳ″３０Ｊ　
）　　１００ｇと、６０ｇ／　ｆ水酸化ナトリウム水溶
液１００ｄを投入し、温度を５°Ｃに保ちながら撹拌機
で７００ｒ、ｐ、ｍ、にて２０分間撹拌して、炭酸カル
シウムを含有するキチンとセルロース混合ビスコースを
作成した。

上記キチンとセルロース混合ビスコースをチューブポン
プ（東京理化器械■ｒＭＰ−３Ｊ　）でビーカーより吸
引、加圧し、口径１．２ｍｍの注射針が５本組み込んで
ある吐出口より５ｃｃ／分の速度で押し出し、凝固・再
生浴とした５！ビーカー上へ落下させた。凝固・再生浴
の塩酸濃度は７０ｇ／　Ｉ！、温度は３０°Ｃ１塩濃度
は塩化ナトリウムと塩化カルシウムの合計で３０ｇ／　
ｌであった。滴下終了まで約２時間３０分かかり、その
後２時間セルロースの再生・炭酸カルシウムの酸分解を
行った。次いで大過剰の水で洗浄し、２ｇ／Ｉ！、の水
酸化ナトリウムと２ｇ／ｌの硫化ナトリウムの入った脱
硫塔にて７０’Ｃで１時間脱硫を行った。その後大過剰
の水で洗浄し、次いで２．６ｇ／ｌの次亜塩素酸ソーダ
の入った漂白浴にて２０’Ｃｌ２Ｏ分間漂白を行い、再
び大過剰の水で洗浄してキチンとセルロースからなる多
孔質球状粒子を得た。

得られた粒子の形状は水膨潤状態で平均粒子径３．８胴
の球状粒子であった。該粒子２ｇを１０％酢酸水溶液２
００戚中に投入し、４５°Ｃで３時間撹拌放置しておき
、その後水洗した。酢酸洗浄処理前後の粒子の窒素含有
量（重量％）をＣＨＮコーダー（−標本製作所ｒＭＴ−
５Ｊ　）にて測定した。酢酸洗浄前後の該粒子の窒素含
有量は０．２２重量％と変化なく、得られた粒子がキチ
ンとセルロースがらなっており、脱アセチル化キチンと
セルロースがらなっている粒子ではないことを確認した
。

次に該粒子を凍結乾燥し、見掛は密度、比表面積を測定
した。結果を第１表に示す。また凍結乾燥して得られた
粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１図と第２図に示す。

第１図は表面、第２図は中央部断面である。

比較例１ 実施例工で用いたものと同じセルロースビスコースと炭
酸カルシウムを用い、セルロースビスコース４００　ｇ
と炭酸カルシウム４０ｇを１！ビーカーに入れて温度を
１０℃に保ちながら撹拌機にて７０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で２
０分間撹拌して炭酸カルシウムを含有するセルロースビ
スコース液を作成した。チューブポンプを使用して吐出
する以後の操作は実施例１と同様に行いセルロース多孔
質球状粒子を得た。

該粒子を凍結乾燥して、見掛は密度、比表面積、窒素含
を量を測定した。結果を第１表に示す。

第１表 ＊１：粒子の短径と長径を平均して球状粒子の径とみな
し、球としての体積を算出する。重量／体積を求めて１
個の粒子の見掛は密度とする。これを５０個につき求め
て平均する。

＊２：ＢＥＴ法、島津マイクロメリティックスアサップ
２０００ ＊３：標本製作所　ＣＨＮコーダー　ＭＴ−５実施例２ 実施例１で得た粒子１００ｇを２５％水酸化ナトリウム
水溶液ｌｌ中に投入し、５０°ｃで２時間１０ｒ、ｐ。

−０の緩やかな撹拌のもとに浸漬処理し、脱アセチル化
キチンとセルロースよりなる多孔質粒子を得た。

該粒子に実施例工と同様に酢酸洗浄処理を行い、処理前
後の窒素含有量を測定した。結果は処理前粒子が、０．
１９％であり、処理後が０．０３％となり、得られた粒
子が脱アセチル化キチンとセルロースからなっているこ
とを確認した。

実施例３ 比較例１で得た粒子３ｇを２５％水酸化ナトリウム水溶
液１００　ｍｌ中に投入し、２０’Ｃで３０分間浸漬処
理した。その後この粒子を濾別して、トリエタノールア
ミンとエピクロルヒドリンの容量比が１：３である混液
１００ｄ中に浸漬し一〇、撹拌しなから１５°Ｃで２４
時間反応させた。次いでこの粒子を濾別して中性になる
まで水で洗浄して、第４級アンモニウム塩化セルロース
多孔質球状粒子を得た。また実施例１で得た粒子にも前
記出回じ操作を行い、第４級アンモニウム塩化キチン及
びセルロース多孔質球状粒子を得た。

上記方法で得た二種類の粒子と、実施例１及び比較例１
で得た粒子の機械的強度、即ち前記した所定条件下での
撹拌前後の重量減少率を測定した。

併せて各粒子の窒素含有量（重量％）を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表 実施例４ 実施例１、比較例Ｉ、実施例２で得た粒子を用いて染料
の脱色処理実験を行い、各粒子の染料吸着性を見た。染
料は、ＣＬ　Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ　８８を用い、初濃度５
００ｍｇ／１００ｍ１の染料水溶液２０（ｌｄ中に３ｇ
の各粒子を投入し、室温にて撹拌下１０時間吸着させ、
粒子を濾別し、染料液濃度を測定して脱色率を算出した
。

である。結果を第３表に示す。

実施例５ 実施例１、比較例１、実施例２で得た各粒子を用いてタ
ンパク質排水の吸着処理試験を行った。

タンパク質排水は豆腐製造工程のしぼり排水を使用した
。該排水のＣＯＤ　（化学的酸素要求量）は９０００　
ｐｐｍだったので５０倍に希釈したものを用いた。

ＣＯＤ　１２６　ｐｐｍの希釈排水２００雁中へ各粒子
を３ｇ投入し、室温にて撹拌しながら１０時間吸着させ
て粒子を濾別し、処理水のＣＯＤを測定してＣＯＤ除去
率を求めた。結果を第３表に示す。

第３表 初制富及 〔発明の効果〕 第２表と第３表から明らかなように、本発明によるキチ
ン又は脱アセチル化キチンとセルロースよりなる多孔質
球状粒子は、機械的強度に冨んでおり、且つ吸着性の良
好な粒子である。従って薬品、香料、染料、菌体、酵素
等の吸着用又は固定化用担体として極めて好適なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はいずれもセルロース多孔質粒子の粒子構造
を示す。 （以　上） 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）キチン又は脱アセチル化キチンとセルロー
   スからなり、 （Ｂ）水で膨潤させた時に径０．５ｍｍ以上の球状を呈
   し、表面なだらかな凹凸があって亀裂乃至小孔が多数存
   在して全体として球状を呈し、 （Ｃ）（イ）内部は空孔及び隔壁からなっており、 （ロ）その中心側と表面側では空孔の大きさ及び構造が
   異なり、 （ハ）表面側は空孔が内部より表面に向かって放射線状
   に多数存在し、 （ニ）中心側は空孔がランダムに大小とり混ぜて混在し
   、 （ホ）いずれの空孔も隔壁を介して夫々独立して、或い
   は一部連通しており、 （ヘ）該空孔の大きさは該粒子の短径側のほぼ中央部断
   面に於いて、表面側では開孔部の大部分が３０μｍ以上
   の空孔が占めており、中心側では１００μｍ以上の空孔
   であり、 （ト）表面側及び中心側いずれも空孔の形状は円柱状乃
   至円錐状であり、 （Ｄ）全体として部分的連続孔構造をなして多孔質であ
   る ことを特徴とするセルロース系多孔質球状粒子。
2. （２）セルロースビスコースとキチンビスコースと炭酸
   カルシウムとを混合し、該混合液を加圧してノズルより
   押し出し、液滴状として凝固・再生浴上に落下させ、液
   滴状のままセルロース及びキチンの再生と炭酸カルシウ
   ムの酸分解を同時に行い、その後必要に応じて脱硫・漂
   白・水洗乾燥を行い、更に必要に応じて該粒子を濃アル
   カリ水溶液で処理して脱アセチル化を行うことを特徴と
   するキチン又は脱アセチル化キチンとセルロースからな
   るセルロース系多孔質球状粒子の製造法。