JPH0457869A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0457869A JPH0457869A JP2168315A JP16831590A JPH0457869A JP H0457869 A JPH0457869 A JP H0457869A JP 2168315 A JP2168315 A JP 2168315A JP 16831590 A JP16831590 A JP 16831590A JP H0457869 A JPH0457869 A JP H0457869A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- acid
- polymer
- parts
- graft polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、加工性、硬度及び耐汚染性などの特性を同時
に満足する塗膜を形成することが出来る塗料用樹脂組成
物に関する。
に満足する塗膜を形成することが出来る塗料用樹脂組成
物に関する。
（従来の技術およびその課題）
アルキド樹脂系、またはポリエステル樹脂系塗料は加工
性に優れているため、加工用鋼板、自動車、産業機械、
建築材料および缶用などに向けた塗料に広く用いられて
いるが、近年、塗料品質に対する要求が厳しくなり、特
に耐汚染性がすぐれ、高硬度でかつ加工性の良い塗膜を
形成する塗料の要求が高まってきた。
性に優れているため、加工用鋼板、自動車、産業機械、
建築材料および缶用などに向けた塗料に広く用いられて
いるが、近年、塗料品質に対する要求が厳しくなり、特
に耐汚染性がすぐれ、高硬度でかつ加工性の良い塗膜を
形成する塗料の要求が高まってきた。
しかし、塗膜の加工性と硬度および耐汚染性とは相反す
る特性であり、これらの要求に応える塗料用樹脂として
テレフタル酸を用いたポリエステル樹脂が知られている
が、未だ不十分である。
る特性であり、これらの要求に応える塗料用樹脂として
テレフタル酸を用いたポリエステル樹脂が知られている
が、未だ不十分である。
また、アクリル樹脂系やビニル樹脂系塗料も知られてい
るが、塗膜硬度は高い反面、加工性が不十分である。
るが、塗膜硬度は高い反面、加工性が不十分である。
また、ポリエステル樹脂系塗料として、特開平ｌ−２９
４７７号公報には、二塩基酸化合物、ジオール化合物及
び縮合型マクロモノマーを主体とするポリエステル形成
性成分を重縮合させて得られるポリエステル系グラフト
ポリマーを主成分とする塗料が開示されている。しかし
ながら、該マクロ七ツマ−が（メタ）アクリル酸エステ
ルを含むと、グラフトポリマー製造のための重縮合中に
該（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基が解離する
ことがあり、さらにその部分からエステル化反応が進行
し、本来のグラフトポリマーの生成が困難になるおそれ
がある。したがって、該塗料に基づいて形成される塗膜
は硬度、耐薬品性、耐候性および付着性なとが実用上不
十分である。
４７７号公報には、二塩基酸化合物、ジオール化合物及
び縮合型マクロモノマーを主体とするポリエステル形成
性成分を重縮合させて得られるポリエステル系グラフト
ポリマーを主成分とする塗料が開示されている。しかし
ながら、該マクロ七ツマ−が（メタ）アクリル酸エステ
ルを含むと、グラフトポリマー製造のための重縮合中に
該（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基が解離する
ことがあり、さらにその部分からエステル化反応が進行
し、本来のグラフトポリマーの生成が困難になるおそれ
がある。したがって、該塗料に基づいて形成される塗膜
は硬度、耐薬品性、耐候性および付着性なとが実用上不
十分である。
さらに、片末端にドヒドロキシル基を有するマクロ七ツ
マ−とジイソシアネート化合物とからポリウレタングラ
フトポリマーを合成することも知られているが、分子中
のウレタン結合量が多いために構造粘性が強く、塗装作
業性や塗膜の平滑性などが劣るという欠点がある。
マ−とジイソシアネート化合物とからポリウレタングラ
フトポリマーを合成することも知られているが、分子中
のウレタン結合量が多いために構造粘性が強く、塗装作
業性や塗膜の平滑性などが劣るという欠点がある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、これらの状況に鑑みて、加工性や耐汚染
性にすぐれ、しかも高硬度の塗膜を形成しうる新規塗料
の開発を目的に鋭意研究を行なった結果、特定の幹成分
と枝成分とからなり、該両成分をウレタン結合によって
結合してなるグラフトポリマー（Ａ）とポリイソシアネ
ート又はアミノ樹脂（Ｂ）とを主成分とする塗料が上記
相反する性能を同時に満足する塗膜を形成することを見
出し本発明を完成するに至った。
性にすぐれ、しかも高硬度の塗膜を形成しうる新規塗料
の開発を目的に鋭意研究を行なった結果、特定の幹成分
と枝成分とからなり、該両成分をウレタン結合によって
結合してなるグラフトポリマー（Ａ）とポリイソシアネ
ート又はアミノ樹脂（Ｂ）とを主成分とする塗料が上記
相反する性能を同時に満足する塗膜を形成することを見
出し本発明を完成するに至った。
しかして、本発明によれば、
（Ａ）成分：（ａ）ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオ
ールから選ばれる１種または２種以上、 （ｂ）片末端Ｉこ２個の水酸基を有するポリマ、および （ｃ）ポリイソシアネート化合物 を反応させてなるグラフトポリマー、および（Ｂ）成分
：ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂 とを主成分とする塗料用樹脂組成物が提供される。
テルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオ
ールから選ばれる１種または２種以上、 （ｂ）片末端Ｉこ２個の水酸基を有するポリマ、および （ｃ）ポリイソシアネート化合物 を反応させてなるグラフトポリマー、および（Ｂ）成分
：ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂 とを主成分とする塗料用樹脂組成物が提供される。
本発明のグラフトポリマー（Ａ成分）は、上記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を反応させることによって得られ、
その構造は、主として、（ａ）成分が軒構造を、（ｂ）
成分が波構造をそれぞれ形成し、（ｃ）成分はこれらの
成分を結合するのに寄与しているものと推察される。
（ｂ）および（ｃ）を反応させることによって得られ、
その構造は、主として、（ａ）成分が軒構造を、（ｂ）
成分が波構造をそれぞれ形成し、（ｃ）成分はこれらの
成分を結合するのに寄与しているものと推察される。
これらの（ａ）〜（ｃ）成分についてさらに具体的に説
明する。
明する。
（ａ）成分：ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールか
ら選ばれる１種または２種以上。
リオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールか
ら選ばれる１種または２種以上。
これらはいずれも、少なくとも、分子両末端に水酸基を
それぞれ１個ずつ有していることが必要であり、さらに
、上記のうちポリエーテルポリオール系は１分子中に１
個以上のエーテル結合を有している。また、これらの分
子構造は鎖状（線状）であることが好ましい。
それぞれ１個ずつ有していることが必要であり、さらに
、上記のうちポリエーテルポリオール系は１分子中に１
個以上のエーテル結合を有している。また、これらの分
子構造は鎖状（線状）であることが好ましい。
まず、ポリエステルポリオールは、１分子中に２個のカ
ルボキシル基を有する二塩基酸化合物（そのアルキルエ
ステル化物も含む）と、１分子中に２個の水酸基を有す
るジオール化合物とを直接エステル化法やエステル交換
法などそれ自体既知の方法に基づいてエステル反応させ
ることによって得ることができる。
ルボキシル基を有する二塩基酸化合物（そのアルキルエ
ステル化物も含む）と、１分子中に２個の水酸基を有す
るジオール化合物とを直接エステル化法やエステル交換
法などそれ自体既知の方法に基づいてエステル反応させ
ることによって得ることができる。
二塩基酸化合物としては、例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エン
ドメチレンへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、二量体脂
肪酸（ダイマー酸）、およびこれらのアルキルエステル
化物や無水物なとが例示できる。
タル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エン
ドメチレンへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、二量体脂
肪酸（ダイマー酸）、およびこれらのアルキルエステル
化物や無水物なとが例示できる。
また、ジオール化合物としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンデルグリコール
、ｌ、２−ブチレンクリコール、ｌ、３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコ−Ｊし、ｌ、５−ベンタンジオール、３−ブチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２．５−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、エステルジオール２０４（ユニオンカーバイド社
製品）、トリシクロデカンジメタツール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、水添ビスフェノール、ビスフ
ェノールＡなどがあげられる。
ール、プロピレングリコール、ネオペンデルグリコール
、ｌ、２−ブチレンクリコール、ｌ、３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコ−Ｊし、ｌ、５−ベンタンジオール、３−ブチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２．５−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、エステルジオール２０４（ユニオンカーバイド社
製品）、トリシクロデカンジメタツール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、水添ビスフェノール、ビスフ
ェノールＡなどがあげられる。
これらの二塩基酸化合物およびジオール化合物は、それ
ぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
ぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
また、ポリエステルポリオールとして、ε−力ブロラク
トンおよびバレロラクトンなどのラクトン類の開環重合
体、または前記ジオール化合物と該ラクトン類との付加
反応生成物なども使用することができる。
トンおよびバレロラクトンなどのラクトン類の開環重合
体、または前記ジオール化合物と該ラクトン類との付加
反応生成物なども使用することができる。
これらのポリエステルポリオールはその分子中に原則と
してエーテル結合を有していないが、少なくともその両
末端には水酸基を有している。
してエーテル結合を有していないが、少なくともその両
末端には水酸基を有している。
次に、ポリエーテルポリオールは、少なくとも１分子中
にエーテル結合を１個以上と該分子鎖の両末端にそれぞ
れ１個ずつの水酸基を有する鎖状（線状）の化合物であ
って、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
のポリエーテルジオール類や、前記ジオール化合物にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイド類を反応せしめてなるエーテル化物など
が挙げられる。
にエーテル結合を１個以上と該分子鎖の両末端にそれぞ
れ１個ずつの水酸基を有する鎖状（線状）の化合物であ
って、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
のポリエーテルジオール類や、前記ジオール化合物にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイド類を反応せしめてなるエーテル化物など
が挙げられる。
ポリエーテルポリエステルポリオールは、１分子中にエ
ーテル結合およびエステル結合をそれぞれ１個以上と該
分子両末端にそれぞれ１個ずつの水酸基を有するもので
、例えば、ジエチレングリコールやジプロピレングリコ
ールなどのアルキルエーテル化ジオール類や前記ポリエ
ーテルジオール類と前記二塩基酸化合物とのエステル化
反応によって得られるものが包含される。
ーテル結合およびエステル結合をそれぞれ１個以上と該
分子両末端にそれぞれ１個ずつの水酸基を有するもので
、例えば、ジエチレングリコールやジプロピレングリコ
ールなどのアルキルエーテル化ジオール類や前記ポリエ
ーテルジオール類と前記二塩基酸化合物とのエステル化
反応によって得られるものが包含される。
（ａ）成分に関し、本発明のグラフトポリマーの特徴で
ある塗膜の硬度と加工性、耐汚染性等とのバランスを考
慮すると、（ａ）成分の分子量は数平均で一般に５００
〜６０００、特に１０００〜４０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。分子量が５００末端では本発明のグラフ
トポリマーを高分子量とするために（ｃ）成分の量が必
然的に多くなり、塗料の構造粘性により溶液流動性が不
良となるおそれがある。逆に（Ｃ）成分の量が少なすぎ
るとグラフトポリマーの分子量が低く、加工性が低下す
ることがある。一方、（ａ）成分の分子量がａｏｏｏよ
り大きくなると、グラフトポリマーの分子量が過大とな
り、高粘度で取扱いが困難となり、またそれに伴い（ｂ
）成分の量も制約され高硬度の塗膜を形成しにくくなる
。
ある塗膜の硬度と加工性、耐汚染性等とのバランスを考
慮すると、（ａ）成分の分子量は数平均で一般に５００
〜６０００、特に１０００〜４０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。分子量が５００末端では本発明のグラフ
トポリマーを高分子量とするために（ｃ）成分の量が必
然的に多くなり、塗料の構造粘性により溶液流動性が不
良となるおそれがある。逆に（Ｃ）成分の量が少なすぎ
るとグラフトポリマーの分子量が低く、加工性が低下す
ることがある。一方、（ａ）成分の分子量がａｏｏｏよ
り大きくなると、グラフトポリマーの分子量が過大とな
り、高粘度で取扱いが困難となり、またそれに伴い（ｂ
）成分の量も制約され高硬度の塗膜を形成しにくくなる
。
Ｃｂ’）成分ｚ片末端に２個の水酸基を有するポリマー
（ｂ）成分としてのポリマーには、ビニル重合体を基本
骨格とし、その片末端のみに２個の水酸含有される。該
ポリマーの他端は原則として水酸基、カルボキシル基、
アミン基およびエポキシ基などの官能基を有していない
ことが望ましい。
骨格とし、その片末端のみに２個の水酸含有される。該
ポリマーの他端は原則として水酸基、カルボキシル基、
アミン基およびエポキシ基などの官能基を有していない
ことが望ましい。
そのような（ｂ）成分は、通常の方法に従い、特定の連
鎖移動剤の存在下で重合性上ツマ−を重合することによ
って得られる。重合性モノマーとしては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの有機酸の
ビニルエステル；スチレン、ａ−メチルスチレンの如キ
スチレン置換体、ビニルピリジン、ビニルナフタレンな
どのビニル芳香族化合物； （メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチノ呟（メタ）アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル： （メタ）アク
リロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル化合物；無
水マレイン酸などの不飽和酸無水物； Ｎ−フェニルマ
レイラドなどのＮ−置換マレイミド：などがあげられる
。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル
、アクリロニトリルなどが好ましい。
鎖移動剤の存在下で重合性上ツマ−を重合することによ
って得られる。重合性モノマーとしては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの有機酸の
ビニルエステル；スチレン、ａ−メチルスチレンの如キ
スチレン置換体、ビニルピリジン、ビニルナフタレンな
どのビニル芳香族化合物； （メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチノ呟（メタ）アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル： （メタ）アク
リロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル化合物；無
水マレイン酸などの不飽和酸無水物； Ｎ−フェニルマ
レイラドなどのＮ−置換マレイミド：などがあげられる
。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル
、アクリロニトリルなどが好ましい。
また、連鎖移動剤としては例えばチオグリセリンなどが
適している。
適している。
（ｂ）成分としてはそれ自体既知のものを使用すること
ができ、例えば、市販されているものとして、ポリスチ
レンを主成分とするマクロ七ツマーＭＳ−６．スヂレン
ーアクリロニトリル共重合体を主成分どするマクロ七ツ
マ−ＮＨ−６およびメタクリル酸メチル重合体を主成分
とするマクロ七ツマ−ＨＡ−６［これらはいずれも東亜
合成化学工業（株）商品名である］を使用することがで
きる。
ができ、例えば、市販されているものとして、ポリスチ
レンを主成分とするマクロ七ツマーＭＳ−６．スヂレン
ーアクリロニトリル共重合体を主成分どするマクロ七ツ
マ−ＮＨ−６およびメタクリル酸メチル重合体を主成分
とするマクロ七ツマ−ＨＡ−６［これらはいずれも東亜
合成化学工業（株）商品名である］を使用することがで
きる。
（ｂ）成分の分子量は厳密には制限されないが、一般に
は数平均で１０００〜１００００、特に１５００〜８０
００の範囲が好ましく、分子量が１０００より小さくな
ると、概して塗膜の硬度が上昇しにくくなり、また、１
００００より大きくなると、（ａ）成分に対しくｂ）成
分が過剰となりグラフトポリマーが得がたくなる。
は数平均で１０００〜１００００、特に１５００〜８０
００の範囲が好ましく、分子量が１０００より小さくな
ると、概して塗膜の硬度が上昇しにくくなり、また、１
００００より大きくなると、（ａ）成分に対しくｂ）成
分が過剰となりグラフトポリマーが得がたくなる。
（ｃ）成分；１分子中に２個以上、特に好ましくは２個
のイソシアネート基を有する化合物。
のイソシアネート基を有する化合物。
（Ｃ）成分としては具体的には、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２゜６−シインシア不−
Ｆ、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソンア
ネート）、１．３−ジ（イソシア不一トメヂル）シクロ
ヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート化合物；テトラ
メチレンジイソシア不−ト、ヘキサメチＬ・ンジイソシ
ア不一ト、トリメチルヘキザンジインシア不一トなとの
脂肪族ジイソシアネート化合物；およびトリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソンア不一トもしくは４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート化合物などがあげられ、これらから選は
れる１種もしくは２種以上を（ｃ）成分として用いるこ
とができる。
ネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２゜６−シインシア不−
Ｆ、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソンア
ネート）、１．３−ジ（イソシア不一トメヂル）シクロ
ヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート化合物；テトラ
メチレンジイソシア不−ト、ヘキサメチＬ・ンジイソシ
ア不一ト、トリメチルヘキザンジインシア不一トなとの
脂肪族ジイソシアネート化合物；およびトリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソンア不一トもしくは４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート化合物などがあげられ、これらから選は
れる１種もしくは２種以上を（ｃ）成分として用いるこ
とができる。
本発明のグラフトポリマー（Ａ）は上記（ａ）、（ｂ）
および（Ｃ）成分を反応することによって得られる。具
体的には、この反応は、例えば、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分を同時に有機溶剤の存在下で、４０〜１５０
°Ｃ１望ましくは８０〜ｌ ＯＯ’Ｃ！の温度において
付加反応させることにより行なうことができる。かかる
反応には、触媒としてそれ自体既知のものは、たとえば
有機スズ化合物などが使用できる。
および（Ｃ）成分を反応することによって得られる。具
体的には、この反応は、例えば、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分を同時に有機溶剤の存在下で、４０〜１５０
°Ｃ１望ましくは８０〜ｌ ＯＯ’Ｃ！の温度において
付加反応させることにより行なうことができる。かかる
反応には、触媒としてそれ自体既知のものは、たとえば
有機スズ化合物などが使用できる。
また、グラフトポリマー（Ａ）は、（ｂ）成分のヒドロ
キシル基にあらかじめ（Ｃ）成分を付加させることによ
り末端インシアネートポリマーを調製し、次いでそれに
（ａ）成分を付加させることによっても製造することが
できる。
キシル基にあらかじめ（Ｃ）成分を付加させることによ
り末端インシアネートポリマーを調製し、次いでそれに
（ａ）成分を付加させることによっても製造することが
できる。
上記反応において、有機溶剤としてはイソシアネート基
と反応しうる官能基を持たない有機溶剤が使用でき、生
成するグラフトポリマーの溶解性、使用目的、塗装方法
などにより適宜選択することができ、また２種以上の有
機剤を混合することもできる。
と反応しうる官能基を持たない有機溶剤が使用でき、生
成するグラフトポリマーの溶解性、使用目的、塗装方法
などにより適宜選択することができ、また２種以上の有
機剤を混合することもできる。
グラフトポリマー（Ａ）の製造における（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）成分の構成比率は特に制限されず、得られ
るグラフトポリマーに望まれる物性等に応じて任意に選
択できるが、特に、（ａ）成分／（ｂ）成分の割合は一
般に重量比で９９／１〜２０／８０、好ましくは９５１
５〜６０／４０の範囲内が適している。また、（ｃ）成
分の配合量は、通常、該（Ｃ）成分中のイソシアネート
基１モルあたり、（ａ）および（ｂ）成分中の合計の水
酸基が１．００１〜１０．０モル、特に１．０１〜５．
０モルの範囲内にあるのが好ましい。
および（ｃ）成分の構成比率は特に制限されず、得られ
るグラフトポリマーに望まれる物性等に応じて任意に選
択できるが、特に、（ａ）成分／（ｂ）成分の割合は一
般に重量比で９９／１〜２０／８０、好ましくは９５１
５〜６０／４０の範囲内が適している。また、（ｃ）成
分の配合量は、通常、該（Ｃ）成分中のイソシアネート
基１モルあたり、（ａ）および（ｂ）成分中の合計の水
酸基が１．００１〜１０．０モル、特に１．０１〜５．
０モルの範囲内にあるのが好ましい。
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を反応させてなる
グラフトポリマー（Ａ）において、（ａ）成分が幹ポリ
マ−（ｂ）成分が枝ポリマーを構成し、そして、（Ｃ）
成分は、（ａ）成分同士、（ｂ）成分同士および（ａ）
、（ｂ）両成分の連結のために作用するものと思われる
。また、（ｃ）成分と（ａ）および（ｂ）成分との反応
はインシアネート基と水酸基とのウレタン化反応による
。つまり、該グラフトポリマー（Ａ）は、（ａ）成分を
主成分とする幹ポリマ−［（Ｃ）成分も含まれているＪ
に、（ｂ）成分がペンダント状に側鎖として（ｃ）成分
を介して結合しているものと推定される。また、該グラ
フトポリマー（Ａ）において、少なくとも、（ａ’）成
分に基づく幹ポリマーの両末端には、それぞれ１個の水
酸基を有している。さらに、該グラフトポリマー（Ａ）
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによるポ
リスチレン換算の数平均分子量が５０００〜４００００
の範囲内にあり、水酸基価が１〜２５０の範囲内にある
のが適している。
グラフトポリマー（Ａ）において、（ａ）成分が幹ポリ
マ−（ｂ）成分が枝ポリマーを構成し、そして、（Ｃ）
成分は、（ａ）成分同士、（ｂ）成分同士および（ａ）
、（ｂ）両成分の連結のために作用するものと思われる
。また、（ｃ）成分と（ａ）および（ｂ）成分との反応
はインシアネート基と水酸基とのウレタン化反応による
。つまり、該グラフトポリマー（Ａ）は、（ａ）成分を
主成分とする幹ポリマ−［（Ｃ）成分も含まれているＪ
に、（ｂ）成分がペンダント状に側鎖として（ｃ）成分
を介して結合しているものと推定される。また、該グラ
フトポリマー（Ａ）において、少なくとも、（ａ’）成
分に基づく幹ポリマーの両末端には、それぞれ１個の水
酸基を有している。さらに、該グラフトポリマー（Ａ）
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによるポ
リスチレン換算の数平均分子量が５０００〜４００００
の範囲内にあり、水酸基価が１〜２５０の範囲内にある
のが適している。
以上に述べたグラフトポリマー（Ａ）は、ポリイソシア
ネート化合物および／またはアミノ樹脂（Ｂ）と組合わ
せ使用される。この（Ｂ）成分は（Ａ）成分を三次元に
架橋硬化させるための架橋剤である。
ネート化合物および／またはアミノ樹脂（Ｂ）と組合わ
せ使用される。この（Ｂ）成分は（Ａ）成分を三次元に
架橋硬化させるための架橋剤である。
上記のポリイソシアネート化合物は１分子中に２個以上
のインシアネート基を有する化合物であって、具体的に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート類：水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネー
ト類；トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれ
らの各有機シイシアネートと多価アルコール、低分子量
ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上
記した如き各有機ジイソシア不−１・同士の重合体、更
にはイソンア不−］・。
のインシアネート基を有する化合物であって、具体的に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート類：水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネー
ト類；トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれ
らの各有機シイシアネートと多価アルコール、低分子量
ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上
記した如き各有機ジイソシア不−１・同士の重合体、更
にはイソンア不−］・。
ビウレット体等が挙げられ、それらの代表的な市販品の
例としてはパーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９
５０、−９７０及び１５−４５５ ［以上、大日本イン
キ化学工業（株）製品］、デスモジュールＬ、ＮＨＬ、
ＩＬ及びＮ３３９０ ［西ドイツ国バイエル社製品１、
タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮ及び１２
３Ｎ ［武田薬品工業（株）製品］、コロ不−１−Ｌ、
ＨＬ、ＥＨ及び２０３ ［日本ポリウレタン工業（株）
製品］、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ ［旭化成工業
（株）製品］等がある。以上に述へたポリイソシアネー
ト化合物のうち、ジイソシアネート化合物が好ましい。
例としてはパーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９
５０、−９７０及び１５−４５５ ［以上、大日本イン
キ化学工業（株）製品］、デスモジュールＬ、ＮＨＬ、
ＩＬ及びＮ３３９０ ［西ドイツ国バイエル社製品１、
タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮ及び１２
３Ｎ ［武田薬品工業（株）製品］、コロ不−１−Ｌ、
ＨＬ、ＥＨ及び２０３ ［日本ポリウレタン工業（株）
製品］、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ ［旭化成工業
（株）製品］等がある。以上に述へたポリイソシアネー
ト化合物のうち、ジイソシアネート化合物が好ましい。
また、該ポリイソシアネート化合物としては、上記化合
物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックしてな
るブロックポリイソシアネート化合物も使用することが
できる。ブロック剤としては通常のフェノール系、ラク
タム系、アルコール系、オキシム系などのブロック剤が
用いられる。
物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックしてな
るブロックポリイソシアネート化合物も使用することが
できる。ブロック剤としては通常のフェノール系、ラク
タム系、アルコール系、オキシム系などのブロック剤が
用いられる。
一方、アミノ樹脂としては、例えば０１〜Ｃ，アルキル
エーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂などが挙げられる。
エーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂などが挙げられる。
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の配合比率は固形分重量比で通
常５０１５０〜９５１５、好ましくは７０／３０〜９３
／７の範囲内とすることができる。
常５０１５０〜９５１５、好ましくは７０／３０〜９３
／７の範囲内とすることができる。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを主成分とする本発明の
塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、顔料や通
常の塗料用添加剤などを配合することができる。また、
その塗膜の硬化は架橋剤によって任意の条件下で行なう
ことができ、例えば、未ブロックポリイソシアネート化
合物を用いる場合には、通常、室温〜約１２０°Ｃ程度
の温度で硬化させることができ、ブロックポリイソシア
ネート化合物やアミン樹脂を硬化剤として用いる場合に
は、約り０℃〜約３５０°Ｃの温度で５秒間〜４０分間
程度焼付けると三次元に架橋硬化した塗膜が得られる。
塗料用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、顔料や通
常の塗料用添加剤などを配合することができる。また、
その塗膜の硬化は架橋剤によって任意の条件下で行なう
ことができ、例えば、未ブロックポリイソシアネート化
合物を用いる場合には、通常、室温〜約１２０°Ｃ程度
の温度で硬化させることができ、ブロックポリイソシア
ネート化合物やアミン樹脂を硬化剤として用いる場合に
は、約り０℃〜約３５０°Ｃの温度で５秒間〜４０分間
程度焼付けると三次元に架橋硬化した塗膜が得られる。
該樹脂組成物の塗膜方法としては、例えばローラー塗装
、ハケ塗り、ロールコータ−スプレー塗装、静電塗装な
どを用いることができる。
、ハケ塗り、ロールコータ−スプレー塗装、静電塗装な
どを用いることができる。
本発明におけるグラフトポリマー（Ａ成分）は、幹ポリ
マーの（ａ）成分は柔軟で加工性にすぐれており、一方
、枝ポリマーの（ｂ）成分は硬質で、耐汚染性なども良
好であるため、本発明の樹脂組成物を用いて形成される
塗膜（主として三次元架橋塗膜）はこれらの性能を併せ
もったものとなる。
マーの（ａ）成分は柔軟で加工性にすぐれており、一方
、枝ポリマーの（ｂ）成分は硬質で、耐汚染性なども良
好であるため、本発明の樹脂組成物を用いて形成される
塗膜（主として三次元架橋塗膜）はこれらの性能を併せ
もったものとなる。
また、（Ｃ）成分によるウレタン結合も形成されている
ので、本発明の樹脂組成物を用いて形成される塗膜は、
物理的性能がより一層向上したものとなる。
ので、本発明の樹脂組成物を用いて形成される塗膜は、
物理的性能がより一層向上したものとなる。
さらに、該グラフトポリマー［（Ａ）成分］は、幹ポリ
マーの組成及び分子量を自由に設計でき、またグラフト
ポリマーの合成時のイソシアネート基と水酸基との反応
は、ニスデル化反応に比べて低温で行なうことができる
ので、枝ポリマー［（ｂ）成分１の組成に制約はない。
マーの組成及び分子量を自由に設計でき、またグラフト
ポリマーの合成時のイソシアネート基と水酸基との反応
は、ニスデル化反応に比べて低温で行なうことができる
ので、枝ポリマー［（ｂ）成分１の組成に制約はない。
しかもポリイソシアネート化合物の選択に特に制約はな
く、目的、塗膜性能に応じて使用することができる。更
に、グラフトポリマー（Ａ）の分子量は水酸基とイソシ
アネート基の配合比を変更することで自由に設計できる
。また幹ポリマ−［（ａ）成分］ と枝ポリマー［（ｂ
）ポリマー］との比率も幹成分組成に応じて自由に選択
できる。これら設計の自由度が大きいことにより、本発
明の樹脂組成物によれば、巾広い塗膜性能を得ることが
でき、しかも得られる塗膜の硬度と加工性とのバランス
は著しくすぐれている等の利点がある。
く、目的、塗膜性能に応じて使用することができる。更
に、グラフトポリマー（Ａ）の分子量は水酸基とイソシ
アネート基の配合比を変更することで自由に設計できる
。また幹ポリマ−［（ａ）成分］ と枝ポリマー［（ｂ
）ポリマー］との比率も幹成分組成に応じて自由に選択
できる。これら設計の自由度が大きいことにより、本発
明の樹脂組成物によれば、巾広い塗膜性能を得ることが
でき、しかも得られる塗膜の硬度と加工性とのバランス
は著しくすぐれている等の利点がある。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例において「部」および「％」は原則として、それ
ぞれ１重量部Ｊ及び「重量％」を意味する。
ぞれ１重量部Ｊ及び「重量％」を意味する。
実施例１
温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に
下記の成分： テレ７タル酸 １４９．７部イソフ
タル酸 ２９９．４部アジピン酸
２６３．３部ネオペンチルグリコ
ール ３２２．８部エチレングリコール
１２７．１部モノブチル錫ハイドロオキサイド
０．１部を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間
かけて２４０℃まで上昇した。次いで、２４０°Ｃで２
時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる縮合水の除
去を促進するため全仕込み量に対して４％のキシレンに
加えて２４０°Ｃの温度を維持し、酸価が１以下になる
まで加熱を続けた。酸価が１以下になったところで加熱
をやめ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９５．９部を加
え希釈した［（ａ）成分の合成］。（生成物は、数平均
分子量が１６００で、両末端に水酸基を有している。）
反応物の温度が５０℃以下となったところで下記の成分
：ＨＡ−６（東亜合成化学工業（株） 製品’） ［（ｂ）成分］ ） ２４
９．６部へキサメチレンジイソシアネート ［（Ｃ）成分］ ９６．
９部ジブチルチンジラウレート 数滴を加え、
９０℃まで加熱し、９０°Ｃで４時間加熱した後、反応
物のＩＲ分析を行ない、２２５０〜２２７０ｃｍ−’の
ＮＧＯの吸収がないことを確認しに 後 、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１２．０部シクロ
ヘキサノン １００７．９部で希釈し、
固形分４０％グラフトポリマーワニス（Ａ−１）を得た
。
下記の成分： テレ７タル酸 １４９．７部イソフ
タル酸 ２９９．４部アジピン酸
２６３．３部ネオペンチルグリコ
ール ３２２．８部エチレングリコール
１２７．１部モノブチル錫ハイドロオキサイド
０．１部を仕込み、内容物をかきまぜながら４時間
かけて２４０℃まで上昇した。次いで、２４０°Ｃで２
時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる縮合水の除
去を促進するため全仕込み量に対して４％のキシレンに
加えて２４０°Ｃの温度を維持し、酸価が１以下になる
まで加熱を続けた。酸価が１以下になったところで加熱
をやめ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９５．９部を加
え希釈した［（ａ）成分の合成］。（生成物は、数平均
分子量が１６００で、両末端に水酸基を有している。）
反応物の温度が５０℃以下となったところで下記の成分
：ＨＡ−６（東亜合成化学工業（株） 製品’） ［（ｂ）成分］ ） ２４
９．６部へキサメチレンジイソシアネート ［（Ｃ）成分］ ９６．
９部ジブチルチンジラウレート 数滴を加え、
９０℃まで加熱し、９０°Ｃで４時間加熱した後、反応
物のＩＲ分析を行ない、２２５０〜２２７０ｃｍ−’の
ＮＧＯの吸収がないことを確認しに 後 、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１２．０部シクロ
ヘキサノン １００７．９部で希釈し、
固形分４０％グラフトポリマーワニス（Ａ−１）を得た
。
該ポリマーの数平均分子量は１００００で、水酸基価は
ＩＯである。グラフトポリマーワニス（Ａ１）１００部
に対してサイメル３０３ ［三井サイアナミド（株）製
、低縮合メチルエーテル化メラミン樹脂１７．５部およ
びｐ−１−ルエンスルホン酸０．４７部を加え、さらに
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加
え１００秒（フォードカップＮｏ、４．２５°Ｃ）に粘
度を調節した。
ＩＯである。グラフトポリマーワニス（Ａ１）１００部
に対してサイメル３０３ ［三井サイアナミド（株）製
、低縮合メチルエーテル化メラミン樹脂１７．５部およ
びｐ−１−ルエンスルホン酸０．４７部を加え、さらに
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加
え１００秒（フォードカップＮｏ、４．２５°Ｃ）に粘
度を調節した。
実施例２
温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に
下記の成分： テレフタル酸 ３０５．３部イソ
フタル酸 ２０３．５部アジピン酸
１９１．８部ネオペンチルグリ
コール ２８７．４部エチレングリコール
１６９．７部モノブチル錫ハイドロオキサイ
ド ０．１部を仕込み、内容物をかきまぜながら４時
間かけて２４０℃まで上昇した。次いで、２４０°Ｃで
２時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる縮合水の
除去を促進するため全仕込み量に対して４％のキンレン
に加えて２４０°Ｃの温度を維持し、酸価が１以下にな
るまで加熱を続けた。酸価が１以下になったところで加
熱をやめ、Ｎ−メチル−２−ビロリドン５３８．５部を
加えて希釈し、ポリエステルポリオールワニス［（ａ）
成分の合成］。
下記の成分： テレフタル酸 ３０５．３部イソ
フタル酸 ２０３．５部アジピン酸
１９１．８部ネオペンチルグリ
コール ２８７．４部エチレングリコール
１６９．７部モノブチル錫ハイドロオキサイ
ド ０．１部を仕込み、内容物をかきまぜながら４時
間かけて２４０℃まで上昇した。次いで、２４０°Ｃで
２時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる縮合水の
除去を促進するため全仕込み量に対して４％のキンレン
に加えて２４０°Ｃの温度を維持し、酸価が１以下にな
るまで加熱を続けた。酸価が１以下になったところで加
熱をやめ、Ｎ−メチル−２−ビロリドン５３８．５部を
加えて希釈し、ポリエステルポリオールワニス［（ａ）
成分の合成］。
（該生成物は数平均分子量が１５００で、両末端に水酸
基を有する。） さらに、下記の成分： ＨＡ−６（東亜合成化学工業（株） 製品）［（ｂ）成分］ ） ３３３．
３部インホロンジイソシアネート ［（Ｃ）成分］ ９０．０部Ｎ
−メチル−２−ピロリドン ３１５．４部を加え、
８０”Ｃ！まで加熱し、イソシアネート価が４３になる
まで反応をつづけ、（ｂ）成分のヒドロキシル基にあら
かじめ（Ｃ）成分を付加させた。
基を有する。） さらに、下記の成分： ＨＡ−６（東亜合成化学工業（株） 製品）［（ｂ）成分］ ） ３３３．
３部インホロンジイソシアネート ［（Ｃ）成分］ ９０．０部Ｎ
−メチル−２−ピロリドン ３１５．４部を加え、
８０”Ｃ！まで加熱し、イソシアネート価が４３になる
まで反応をつづけ、（ｂ）成分のヒドロキシル基にあら
かじめ（Ｃ）成分を付加させた。
次いで、上記ポリエステルポリオールワニスとジブチル
チンジラウレート数滴を加えて９０°Ｃまで加熱し、反
応物のＩＲ分析を行ない、２２５０〜２２７０ｃｍ−’
のインシアネート基の吸収がないことを確認した後、シ
クロヘキサン１２８１．１部で希釈し、固形分４０％の
グラフトポリマーワニス（Ａ−２）を得た。該グラフト
ポリマーは、数平均分子量が９０００で、水酸基価は３
０でありｌこ 。
チンジラウレート数滴を加えて９０°Ｃまで加熱し、反
応物のＩＲ分析を行ない、２２５０〜２２７０ｃｍ−’
のインシアネート基の吸収がないことを確認した後、シ
クロヘキサン１２８１．１部で希釈し、固形分４０％の
グラフトポリマーワニス（Ａ−２）を得た。該グラフト
ポリマーは、数平均分子量が９０００で、水酸基価は３
０でありｌこ 。
グラフトポリマーワニス（Ａ−２）１００部に対して７
５％ＢＬ３１７５（住人バイエル（株）製、ブロックイ
ソシアネート）］１１６．６部び少量の触媒（Ｉ、３−
ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン）を加え、さ
らにエチレングリコールエチルエーテルアセテートを加
えて１００秒（フォードカップＮｏ、４．２５℃）に粘
度を調節した。
５％ＢＬ３１７５（住人バイエル（株）製、ブロックイ
ソシアネート）］１１６．６部び少量の触媒（Ｉ、３−
ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン）を加え、さ
らにエチレングリコールエチルエーテルアセテートを加
えて１００秒（フォードカップＮｏ、４．２５℃）に粘
度を調節した。
比較例１
温度計、かきまぜ機及び水分離器を備えたフラスコ内に
下記の成分： テレ７タル酸 １４９．７部イソフ
タル酸 ２９９ 、４部アジピン酸
２６３．３部ネオペンチルグリ
コール ３２２．８部エチレングリコール
１２７．１部モノブチル錫ハイドロオキサイ
ド ０．１部を仕込み、内容物をかきまぜながら４時
間かけて２４０℃まで上昇した。次いで、２４０°Ｃで
２時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる縮合水の
除去を促進するため全仕込み量に対して４％のキシレン
に加えて２４０°Ｃの温度を維持し、酸価が１以下にな
るまで加熱を続けた。酸価が１以下になったところで加
熱をやめ、Ｎ−メチル−２−ビロリドン７２９．３部を
加え希釈し、５０°Ｃ以下まで冷却した。
下記の成分： テレ７タル酸 １４９．７部イソフ
タル酸 ２９９ 、４部アジピン酸
２６３．３部ネオペンチルグリ
コール ３２２．８部エチレングリコール
１２７．１部モノブチル錫ハイドロオキサイ
ド ０．１部を仕込み、内容物をかきまぜながら４時
間かけて２４０℃まで上昇した。次いで、２４０°Ｃで
２時間加熱した後、エステル化反応で副生ずる縮合水の
除去を促進するため全仕込み量に対して４％のキシレン
に加えて２４０°Ｃの温度を維持し、酸価が１以下にな
るまで加熱を続けた。酸価が１以下になったところで加
熱をやめ、Ｎ−メチル−２−ビロリドン７２９．３部を
加え希釈し、５０°Ｃ以下まで冷却した。
その後
ヘキサメチレンジイソシアネート９４．０部ジブチルチ
ンジラウレート 数滴を加え９０℃まで加熱し
、９０℃で４時間保った。
ンジラウレート 数滴を加え９０℃まで加熱し
、９０℃で４時間保った。
反応物ＩＲ測測定行ない２２５０〜２２７０ｃｍ−’の
インシアネート基による吸収がないことを確認し、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ９１．２部シクロ
ヘキサノン ８２０．５部で希釈し、ウ
レタン変性ポリエステルワニス（Ａ３）を得た。
インシアネート基による吸収がないことを確認し、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ９１．２部シクロ
ヘキサノン ８２０．５部で希釈し、ウ
レタン変性ポリエステルワニス（Ａ３）を得た。
ウレタン変性ポリエステルワニスＡ−３１００部に対し
てサイメル３０３［三井サイアナミド（株）製、低縮合
メチルエーテル化メラミン樹脂］７．５部およびｐ−ト
ルエンスルホン＃０．４７部を加え、さらにエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートを加え１００秒
（フォードカップＮ０１４．２５°Ｃ）に粘度を調節し
た。
てサイメル３０３［三井サイアナミド（株）製、低縮合
メチルエーテル化メラミン樹脂］７．５部およびｐ−ト
ルエンスルホン＃０．４７部を加え、さらにエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートを加え１００秒
（フォードカップＮ０１４．２５°Ｃ）に粘度を調節し
た。
［塗膜性能試験１
実施例Ｌ２及び比較例１で調製した塗料組成物を、厚さ
０．３ｍ／ｍのブリキ板上に乾燥膜厚が約２０ミクロン
となるようにバーコータで塗装し、２５０℃で６０秒間
（素材到達最高温度２１０℃）焼付けた。得られた塗板
について、加工性及び鉛筆硬度の試験を行った。試験結
果を下記第１表に示す。
０．３ｍ／ｍのブリキ板上に乾燥膜厚が約２０ミクロン
となるようにバーコータで塗装し、２５０℃で６０秒間
（素材到達最高温度２１０℃）焼付けた。得られた塗板
について、加工性及び鉛筆硬度の試験を行った。試験結
果を下記第１表に示す。
第１表
なお、上記第１表における試験は下記の方法に従って行
なった。
なった。
加工性：塗装板を１８０度折り曲げ、折り曲げ部の内側
に厚さ０．３ｍ／ｍのブリキ板を０〜６枚の７段階では
さんで万力で 締めつけた後の折り曲げ部を観察した。
に厚さ０．３ｍ／ｍのブリキ板を０〜６枚の７段階では
さんで万力で 締めつけた後の折り曲げ部を観察した。
折り曲げ部にワレが発生しない、最小
のブリキ板の枚数を表示した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１４鉛筆引っか
き試験による鉛筆引っかき値を表示 し ｌこ 。
き試験による鉛筆引っかき値を表示 し ｌこ 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールか
ら選ばれる１種または２種以上、 （ｂ）片末端に２個の水酸基を有するポリマー、および （ｃ）ポリイソシアネート化合物 を反応させてなるグラフトポリマー、および（Ｂ）ポリ
イソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂 を主成分として含有することを特徴とする塗料用樹脂組
成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168315A JPH0457869A (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | 塗料用樹脂組成物 |
| US07/723,274 US5277945A (en) | 1990-06-28 | 1991-06-28 | Resin composition for coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168315A JPH0457869A (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0457869A true JPH0457869A (ja) | 1992-02-25 |
Family
ID=15865757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2168315A Pending JPH0457869A (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5277945A (ja) |
| JP (1) | JPH0457869A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7786242B2 (en) * | 2003-06-09 | 2010-08-31 | Kyoeisha Chemical Co., Ltd. | Ring-containing modified resins and dispersants including it |
| WO2012073562A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Dic株式会社 | インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 |
| JP2016194014A (ja) * | 2015-04-01 | 2016-11-17 | Dic株式会社 | 基体表面塗膜形成用塗料組成物、及び風力発電機のブレードの製造方法 |
| CN115537173A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-12-30 | 安吉巨树新材料科技有限公司 | 一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624209B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| US6756414B2 (en) * | 1999-07-30 | 2004-06-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| DE10112390A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-10-02 | Goldschmidt Ag Th | Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| WO2012130762A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous polyurethane acrylate dispersions with a comb-like structure of the polymer |
| CN107250193B (zh) | 2015-01-30 | 2021-03-12 | 惠普发展公司，有限责任合伙企业 | 基于聚氨酯的粘结剂分散体 |
| US10829583B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-11-10 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Radiation curable polyurethane-based binder dispersion |
-
1990
- 1990-06-28 JP JP2168315A patent/JPH0457869A/ja active Pending
-
1991
- 1991-06-28 US US07/723,274 patent/US5277945A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7786242B2 (en) * | 2003-06-09 | 2010-08-31 | Kyoeisha Chemical Co., Ltd. | Ring-containing modified resins and dispersants including it |
| WO2012073562A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Dic株式会社 | インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 |
| JP4984196B1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-07-25 | Ｄｉｃ株式会社 | インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 |
| US8729154B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-05-20 | Dic Corporation | Binder for inkjet printing ink, inkjet printing ink containing the binder, and printed product |
| JP2016194014A (ja) * | 2015-04-01 | 2016-11-17 | Dic株式会社 | 基体表面塗膜形成用塗料組成物、及び風力発電機のブレードの製造方法 |
| CN115537173A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-12-30 | 安吉巨树新材料科技有限公司 | 一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂及其制备方法 |
| CN115537173B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-11-10 | 安吉巨树新材料科技有限公司 | 一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5277945A (en) | 1994-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5692482B1 (ja) | 塗料組成物及び塗装物品 | |
| JP2009287039A (ja) | 耐チッピング性を改善したコーティングおよびそれを作製する方法 | |
| JPH021718A (ja) | ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物 | |
| KR20100019442A (ko) | 산성화된 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액 | |
| CA2707634A1 (en) | Thermal curable polyester powder coating composition | |
| JPS6291569A (ja) | 表面仕上げ塗装方法 | |
| JP5446077B2 (ja) | ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする水性樹脂組成物及びそれを使用する水性焼付け型塗料用又は接着剤用組成物 | |
| CN108883432A (zh) | 多层涂膜形成方法 | |
| US6211286B1 (en) | Binders for soft feel coating materials | |
| JPH041033B2 (ja) | ||
| JPS63183913A (ja) | 一液性樹脂組成物 | |
| JPH0457869A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| EP0553702A2 (en) | Carboxy-functional polyurethane and curable coating composition | |
| US4404347A (en) | Polyisocyanate cross-linked polymers containing cellulosic component | |
| US6087444A (en) | Humidity resistant aqueous urethane resins based on hydrophobic polyhydroxy compounds and coatings | |
| JPH01310773A (ja) | 上塗り塗装仕上げ方法 | |
| JP3435653B2 (ja) | フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物 | |
| EP0932649A1 (en) | Film forming binder for coating compositions and coating compositions comprising same | |
| JP4029231B2 (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JP2019056020A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2961804B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JPH02276878A (ja) | 一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物 | |
| JP3196496B2 (ja) | プレコート鋼板用塗料およびプレコート鋼板並びにその製造方法 | |
| JPS62129361A (ja) | 成形品用プライマ− | |
| JPH0480277A (ja) | 金属の被覆用および接着用樹脂 |