JPH0458365B2

JPH0458365B2 -

Info

Publication number: JPH0458365B2
Application number: JP59228842A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Itoyama; Saburo Kano
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-11-01
Filing date: 1984-11-01
Publication date: 1992-09-17
Also published as: JPS61108515A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は不飽和ポリエステル樹脂をベースとし
たシートモールデイングコンパウンド（SMC）
を用い、直圧成形により人造大理石調の成形品を
製造する方法に関するものである。

（従来の技術及び問題点）不飽和ポリエステル樹脂をベースとし、更に充
填剤、硬化触媒、内部離型剤、強化材、顔料等か
ら成る成形材料を用いて直圧成形法による人造大
理石を製造する場合、型内で成形材料が押し流さ
れるため大理石模様となるべき着色部分が薄く広
がつたり、広がりすぎて消えたりして顔料本来の
色調が得られず、一定した図柄の大理石模様を有
する成形品が製造できないという欠点がある。特
にSMCは低粘度の不飽和ポリエステル組成物を
連続的に強化材に含浸させた後、直ちに保護フイ
ルムでカバーするため柄付けが困難であるという
重大な欠点もある。

このため直圧成形法による人造大理石製品の製
造方法は工業的に広く採用されておらず、非生産
的な注型法やゲルコート法によつて製造されてい
るのが現状である。

（問題点を解決するための手段）このような現状により本発明者等は、直圧成形
法に基づく人造大理石調成形品の製造方法が有す
る上記の如き欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、色調および／又は模様の異なる不飽和ポリエ
ステル組成物を積層した後、増粘させてなる
SMCを用いると、直圧成形時、成形圧力により
積層された色調および／又は模様の異なる不飽和
ポリエステル樹脂組成物が混ざり、適度に色調が
ぼけて、効率よく安定した大理石模様を有する成
形品が容易に得られることを見出し、本発明を完
成するに至つた。

すなわち本発明は、色調および／又は模様の異
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物を積層した
後、増粘させてなるシートモールデイングコンパ
ウンドを金型内に仕込み、直圧成形することを特
徴とする大理石模様を有するプラスチツク成形品
の製法を提供するものである。

本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂組成
物とは、不飽和ポリエステル樹脂および増粘剤を
必須成分として、更に必要に応じて強化剤、充填
剤、着色剤、硬化触媒、内部離型剤、低収縮化剤
等の公知の添加剤を含有してなる組成物を言う。

ここで用いる不飽和ポリエステル樹脂として
は、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物
と、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、
グリコール類の重縮合によつて製造され、場合に
よつては酸成分として脂肪族あるいは脂環族飽和
二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステ
ル30〜80重量部を、α，β−不飽和単量体70〜20
重量部に溶解して得られるものが挙げられるが、
その他に不飽和ポリエステルの末端をビニル変性
したもの、およびエポキシ骨格の末端をビニル変
性したビニルエステル等も含まれるものとする。

α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ジトラコン酸、クロマレイン酸
およびこれらのエステル等があり、芳香族飽和二
塩基酸またはその酸無水物としては、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニ
トロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸およびこれらのエステル等があ
り、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸として
は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステル
等があり、それぞれ単独あるいは併用して使用さ
れる。グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプ
ロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ、水素化ビ
スフエノールＡ、エチレングリコールカーボネー
ト、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフ
エニル−）プロパン等が挙げられ、単独あるいは併
用で使用されるが、その他にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使
用できる。またグリコール類と酸成分の一部とし
てポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使
用できる。α，β−不飽和単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタ
レン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリ
ルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサ
クシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル
化合物などの不飽和ポリエステルと架橋可能なビ
ニルモノマーあるいはビニルオリゴマー等が挙げ
られ、単独あるいは併用で使用されるが、一般的
にはスチレンが使用される。

増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水酸基、
カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合
して線状または一部交叉結合を生じせしめて分子
量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘さ
せる性質を有するもので、例えばトルエンジイソ
シアネートの如きジイソシアネート類、アルミニ
ウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシの
如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の
酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸
化物等を挙げることができる。増粘剤の使用量は
不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して通常
0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜４重量部の割合
である。そして必要ならば水の如き極性の強い物
質を増粘助剤として少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の
染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱
性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂
の硬化を著しく妨害することのないものが好まし
い。着色剤の使用量は特に限定されるものではな
いが、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
て通常0.01〜20重量部の割合である。

本発明で使用される強化材としては一般にはガ
ラス繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポ
リエステル、フエノール等の有機繊維、アスベス
ト、カーボンフアイバーなども挙げられる。強化
材の繊維長さは通常0.1〜50mmであるが、上記の
チヨツプマツト、繊布状繊維も使用することもで
きる。添加量は通常SMC中に０〜50重量％含有
される範囲であり、なかでも繊維長さは６〜25
mm、添加量は５〜30重量％含有される範囲が好ま
しい。

充填剤としては炭酸カルシウム粉、クレー、ア
ルミナ粉、硅石紛、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、
水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川
砂、寒水石、大理石屑、砕石など公知のものが挙
げられ、なかでも硬化時半透明性を与えるのでガ
ラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなど
が好ましい。

充填剤は不飽和ポリエステル樹脂100重量部に
対して通常10〜400重量部の割合で用いることが
でき、なかでも50〜300重量部が適当な粘度の不
飽和ポリエステル樹脂組成物となるので好まし
い。

硬化触媒としては不飽和ポリエステル樹脂に作
用するもので、例えばアゾイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物、ターシヤリーブチルパーベン
ゾエート、ターシヤリーパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過
酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリエステ
ル樹脂100重量部に対して通常0.3〜３重量部の範
囲で用いることができる。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリ
ン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル等の従来公知のもの
を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂
100重量部に対して通常0.5〜５重量部の割合で用
いることができる。

低収縮化剤として用いる熱可塑性樹脂の具体例
としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単
独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少
なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソ
ビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート
又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチ
ルステアリルメタクリレートよりなる単量体の少
なくとも１種の共重合体などの他、セルロースア
セテートブチレート及びセルロースアセテートプ
ロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
飽和ポリエステルなどを挙げることができる。

本発明で使用するSMC（以下、本SMCと略す）
を製造する方法としては従来公知の製造方法がい
ずれも使用できる。例えば、ポリエチレンフイル
ム上に不飽和ポリエステル樹脂組成物(A)を供給し
てシート状となし、その上にガラスチヨツプ等の
強化材を散布すると共に、別のポリエチレンフイ
ルムの上に上記不飽和ポリエステル樹脂組成物(A)
とは色調および／又は模様の異なる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物(B)を供給してシート状となし、
これらを連続的に積層した後、増粘して本SMC
を製造する。また、ガラスチヨツプ以外にチヨツ
プドマツト、クロスマツトを連続的に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物上に供給して積層した後、増
粘することで本SMCを製造することもできる。

増粘させる方法としては、ビニロンフイルムで
包装して二重包装するか、更にアルミ箔で包装し
て常温で３〜５日又は40〜50℃で10〜48時間熟成
させる方法等の如き従来公知の方法がある。

上記不飽和ポリエステル樹脂組成物(A)からなる
層と同(B)からなる層の厚さの比は、特に限定され
ず、任意に選択できるが、通常(A)／(B)＝７／３〜
３／７、好ましくは(A)／(B)＝６／４〜４／６の範
囲である。また、SMCの厚さは通常１〜10mm、
好ましくは２〜４mmの範囲である。

尚、不飽和ポリエステル樹脂組成物(A)と同(B)と
は、異なつた色調の着色剤を用いることが好まし
く、同一の着色剤を用いる場合には濃淡および／
又は模様によつて差をつけることが必要である。

大理石模様を有するプラスチツク成形品を製造
するためには、上記の如くして得られた本SMC
を金型内に仕込み、直圧成形すればよい。例え
ば、成形品の投影面積の30〜80％の大きさの
SMCを金型内に仕込み、通常、成形温度110〜
160℃、成形品の投影面積に対する成形圧力20〜
200Kg／cm²、製品厚さ１mm当り成形時間20〜120秒
という条件で直圧成形する。

直圧成形に際して、色調および／又は模様の鮮
明な側が成形品の表面になるように本SMCを仕
込むと比較的色調および／又は模様の鮮明な大理
石模様の成形品が得られ、逆に色調および／又は
模様の不鮮明なあるいは着色されていない側が成
形品の表面になるように本SMCを仕込むと比較
的色調および／又は模様の不鮮明な大理石模様の
成形品が得られる。また、肉厚の大きい成形品を
製造する場合にはSMCを数枚重ねて成形するが、
この場合表面上のみに本SMCを配して成形して
もよい。更には、本SMCを適当な大きさに切断
し、得られた切片をランダムに金型内に仕込んで
成形することもできる。尚、本SMCは不飽和ポ
リエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂成形材料
と組み合せて成形することも勿論可能である。

（発明の効果）本発明の製法に従えば、本SMCは直圧成形に
より圧力がかかると、互いに色調および／又は模
様の異なる不飽和ポリエステル樹脂組成物(A)およ
び同(B)が流動化するが、これらは増粘されている
ので流動抵抗が適度に大きく、早く流れることが
ないために適度に色調および／又は模様が混ざ
り、安定した大理石模様を有するプラスチツク成
形品が工業的に効率よく生産できる。成形品とし
ては、クラツク、ピンホールのない表面平滑性に
優れた強度の大きい人造大理石製品、例えば壁
材、洗面化粧台、キツチンカウンター、浴槽、時
計の枠、置物類やその他各種のカウンター等が挙
げられる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、例中の部および％はすべて重量基準であ
る。

実施例１不飽和ポリエステル樹脂ポリライトPS−260
〔大日本インキ化学工業製〕65部、低収縮化剤ポ
リライトPB−956（同社製）30部、水酸化アルミ
ニウム200部、ステアリン酸亜鉛８部、tert−ブ
チルパーベンゾエート１部、白色着色剤ポリント
カラーPC−5513（同社製）３部、スチレンモノマ
ー10部を30分間高速撹拌機で混合した後、酸化マ
グネシウム1.5部を添加して３分間混合して粘度
200ポイズ（25℃）の白色の不飽和ポリエステル
組成物（）を得た。

また、白色着色剤３部の代りに茶色着色剤ポリ
ントカラーPC−5126（同社製）0.3部を用いた以
外は上記と同様にして、粘度200ポイズ（25℃）
の茶色の不飽和ポリエステル樹脂組成物（）を
得た。

次いで、SMC製造機を用いて、得られた不飽
和ポリエステル樹脂組成物（）をポリエチレン
フイルムの上に巾1000mm、厚さ1.2mmになるよう
に塗布し、その上に長さ25mmのガラスチヨツプを
ガラス含有率が20％になるように均一散布し、別
のフイルム上に巾1000mm、厚さ1.2mmになるよう
に茶色の不飽和ポリエステル樹脂組成物（）を
塗布したものをポリエチレンフイルムが外側にな
るように順次重ね合せ、含浸ロールにて該組成物
（）および（）をガラスチヨツプ内に含浸さ
せた後、45〜50℃で24時間熟成して単重が4.5
Kg／m²で白色と茶色の二層からなるSMCを得た。

このSMCを巾400mm、長さ1000mmに７枚切断
し、これらを茶色面が金型の製品面がくるように
重ね合せて600×1200mmの平板金型に仕込み、成
形温度145℃、圧力60Kg／cm²、硬化時間８分の条
件で直圧成形して、厚さ９mmの白色と茶色の色調
が適度にぼけて混ざり合つた大理石模様を有する
平板を得た。この平板は表面が平滑でピンホー
ル、クラツクは皆無であつた。

実施例２実施例１と同様にして得られたSMCを巾300
mm、長さ900mmと巾300mm、長さ1200mmにそれぞれ
４枚切断し、これらを巾550mm、長さ850mm、深さ
650mmの浴槽型に茶色面が浴槽の表面に出るよう
に重ね合せて仕込み、成形温度145℃、成形圧力
65Kg／cm²、硬化時間８分の条件で直圧成形して、
白色と茶色の色調が適度にぼけて混ざり合つた大
理石模様を有する浴槽を得た。この浴槽は表面が
平滑でピンホール、クラツクは皆無であつた。

実施例３実施例１と同様にして樹脂組成物（）および
（）を作成し、更に不飽和ポリエステル樹脂ポ
リライトPS−260 65部、低収縮化剤ポリライト
PB−956 30部、水酸化アルミニウム150部、ステ
アリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉３部、tert−
ブチルパーベンゾエート0.8部、灰色着色剤ポリ
トンカラーPC−5432〔大日本インキ化学工業(株)
製〕0.5部、スチレンモノマー10部を30分間高速
撹拌機で混合し、さらに酸化マグネシウム1.2部
を添加して３分間混合して、粘度220ポイズ（25
℃）の灰色の不飽和ポリエステル樹脂組成物
（）を得た。

次いで、不飽和ポリエステル樹脂組成物（）
の代りに、該樹脂組成物（）と上記樹脂組成物
（）とを１：３の重量比で極めて簡単に混合し
て得られた茶色と灰色が不均一に混合された模様
を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の混合物
を用いた以外は実施例１と同様にして、一方が茶
色と灰色、他方が白色の二層構成のSMCを得、
次いで同様に成形して、茶色と灰色と白色とが適
度にぼけて混ざり合つた大理石模様の平板を得
た。この平板は表面が平滑でピンホール、クラツ
クは皆無であつた。

実施例４不飽和ポリエステル樹脂ポリライトPS−260
65部、低収縮化剤ポリライトPB−956 30部、水
酸化アルミニウム250部、ステアリン酸亜鉛５部、
ポリエチレン粉３部、tert−ブチルパーベンゾエ
ート0.8部、白色着色剤ポリントカラーPC−5513
３部、スチレンモノマー15部を30分間高速撹拌機
にて混合し、さらに酸化マグネシウム1.0部を添
加し、３分間撹拌して、粘度3000ポイズ（25℃）
の白色の不飽和ポリエステル樹脂組成物（）を
得た。

また、白色着色剤３部の代りに茶色着色剤ポリ
ントカラーPC−5126 0.3部を用いた以外は上記
と同様にして粘度3000ポイズ（25℃）の茶色の不
飽和ポリエステル樹脂組成物（）を得た。

次いで、不飽和ポリエステル樹脂組成物（）
および（）の代りに上記で得られた樹脂組成物
（）および（）を用いた以外は実施例１と同
様にして白色と茶色の二層からなるSMCを得、
更に同様に成形して厚さ９mmの白色と茶色の色調
が適度にぼけて混ざり合つた大理石模様を有する
平板を得た。この平板は表面が平滑でピンホー
ル、クラツクは皆無であつた。

実施例５長さ25mmのガラスチヨツプを散布する代りにガ
ラスチヨツプドマツト CM−455〔日東紡(株)製〕
を用いた以外は実施例１と同様にして白色と茶色
の二層からなるSMCを得、次いで同様に成形し
て厚さ９mmの白色と茶色の色調が適度にぼけて混
ざり合つた大理石模様を有する平板を得た。この
平板は表面が平滑でピンホール、クラツクは皆無
であつた。

比較例１実施例１と同様にして得られた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物（）と同（）とをそれぞれ
別々に用いて単量が2.25Kg／m²、ガラス含有率20
％の白色のSMCと茶色のSMCとを得た。

次いで、白色と茶色の二層からなるSMC7枚の
代りに上記で得られた白色のSMC7枚と茶色の
SMC7枚を交互に重ね合せて用いた以外は実施例
１と同様にして厚さ９mmの平板を得た。この平板
の表面は端部に茶色に白色が混ざり合つた模様が
みとめられたが、その他の表面はほとんど茶色一
色であり、均一な大理石模様は得られなかつた。

比較例２不飽和ポリエステル樹脂組成物（）の代り
に、同（）と１個の重量が５〜10ｇになるよう
に切断された比較例１の茶色のSMC切片の混合
物（ただし、SMC切片の混合割合はSMC1m²当
り５〜７個）を用いた以外は実施例１と同様にし
て厚さ９mmの平板を得た。この平板は白地に茶色
の模様であるが、茶色の模様がほとんど流れてお
らず、大理石模様らしくなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１色調および／又は模様の異なる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を積層した後、増粘させてなる
シートモールデイングコンパウンドを金型内に仕
込み、直圧成形することを特徴とする大理石模様
を有するプラスチツク成形品の製法。