JPH0458400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は陶磁器に絵付を行なう際に使用する陶
磁器絵付用印刷転写紙に関するものであり、更に
詳しくは新しい絵柄インク層のバインダー（以下
スキージ・オイルと呼称する）を用いた陶磁器絵
付用印刷転写紙に関するものである。 （従来技術との関係） 陶磁器に絵付をする方法の一つとして、デキス
トリン溶液などの糊剤を塗布乾燥した台紙の上
に、陶磁器用着色顔料を有する絵柄インク層を印
刷し、その上にカバーコート層を印刷した転写紙
を使用する方法が知られている。この方法は水に
よるいわゆる“スライド”転写法で水中で台紙か
ら一体となつたカバーコート層および絵柄インク
層を剥離し、陶磁器に絵柄インク層を接して貼り
付けて乾燥した後、高温でカバーコート層および
インク、バインダーを焼成して絵付する方法であ
る。 現在、この陶磁器絵付用印刷転写紙のスキー
ジ・オイルには主として溶剤型ポリメタクリル酸
エステル系樹脂などが使用されているが、多くの
解決すべき問題をかかえており窯業界では深刻な
問題となつている。 すなわち(1)溶剤型スキージ・オイルには一般に
スクリーン印刷版の目詰りを防止するために高沸
点の溶剤、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルアセテ
ートなどが使用されており、当然のことながら乾
燥速度が遅く生産性が向上しないこと、(2)溶剤型
樹脂を使用しているために溶剤による職場環境の
汚染、大気汚染が著しく、労働安全衛生性ならび
に公害の面から早急な解決をせまられているこ
と、(3)現在の溶剤型スキージ・オイルは乾燥が遅
いために特に多色刷りを行なう場合、多大の時間
を必要とすること、(4)溶剤型樹脂を使用している
ためにスクリーン版の目詰りが生じ易く、精密な
絵柄を形成することが困難であること、などの多
くの問題をかかえている。 一般に溶剤型樹脂のこのような欠点を解決する
ものとして、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線
硬化型樹脂が注目されており、多種多様な提案が
されていることは周知の通りである。従つて、紫
外線硬化型樹脂を陶磁器の絵付に応用する試みは
当然の動きと考えられ、公知である。 例えば、特開昭57−115390号公報では紫外線硬
化型樹脂の陶磁器絵付用印刷転写紙のスキージ・
オイルへの応用が提案されているが、このような
試みは未だ実用化に致つていない。その大きな理
由としては、従来の紫外線硬化型樹脂をスキー
ジ・オイルに応用した場合、(1)可撓性がなく貼適
性に欠けること、(2)熱分解温度が高く、焼成発色
性が良好でないことなどその性能に欠点があるた
めである。 本発明者らは既に紫外線硬化型樹脂のスキー
ジ・オイルの応用を提案（特開昭57−152993号公
報）したが、その後、更に詳細な研究を行なつた
ところ、特に貼り適性においては平皿、タイルな
どの平らな面にスライド転写するには全く問題は
ないが、湯のみ、コーヒカツプ、どんぶり、深
皿、花びん、茶わんなどのいわゆる曲面の多い陶
磁器に対するスライド転写性が不十分であり、絵
柄インク層が裂けやすいことが判明した。 （発明の目的） そこで、この問題を解決すべくさらに鋭意研究
を重ねた結果、ポリオキシアルキレングリコール
のジアクリレートまたは／およびジメタクリレー
トを併用することによりスライド転写性、発色性
の優れたスキージ・オイルが得られることを見出
し、遂に本発明に到達した。 （発明の構成の説明） すなわち本発明は、台紙、絵柄インク層および
カバーコート層からなる陶磁器絵付印刷転写紙に
おいて、絵柄インク層のバインダー（スキージ・
オイル）が、 () 一般式(A)で表わされる化合物の重合体また
は／および共重合体 （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水
素または炭素原子数１〜20のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
である。） () 一般式(B)で表わされる光重合性化合物 （式中、Ｘは水素またはメチル基、ｍは１〜
３の正の整数を示し、ｎは４≦ｎ≦100であり、
この化合物の付加モル数である。） () 一般式(B)以外の分子内に重合性二重結合を
有する光重合性化合物および () 光開始剤 よりなることを特徴とする陶磁器絵付用印刷転写
紙である。 本発明で使用するスキージ・オイルは () 上記一般式(A)で表わされる化合物の重合体
または／および共重合体、 () 上記一般式(B)で表わされる光重合性化合
物、 () 一般式(B)以外の分子内に重合性二重結合を
有する光重合性化合物および () 光開始剤 を必須成分とする紫外線硬化型樹脂である。 本発明で使用する一般式(A)で表わされる化合物
の重合体または／および共重合体（）とは、
（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチルエ
ステルおよびメタアクリル酸メチルエステルを示
す。以下同様に略記する）、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリ
ル酸シクロアルキルエステル類、（メタ）アクリ
ル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキ
ルエステル類あるいは（メタ）アクリル酸フエニ
ルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類
の重合体または／および共重合体である。 また、場合によつてはこの様な（メタ）アクリ
ル酸エステル類とエチレン、スチレン、ブタジエ
ン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、アクリロニトリルなどの共重合体も使用で
きる。 一般式(A)に表わされる好ましい化合物はC₁〜
C₄の化合物であり、特に好ましいのはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチルの共重合
体である。メタクリル酸メチル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル共重合体の共重合モル比はメタクリル
酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル＝10：90〜
90：10であり、好ましくは20：80〜80：20であ
る。共重合モル比が上記以外である場合は、絵柄
インク層の可撓性が十分とはいえず印刷適性も十
分とはいえない。 化合物（）の配合量は本発明の樹脂組成物中
の５〜60重量％であり、更に好ましくは10〜50重
量％である。配合量が５重量％未満では、可撓
性、硬化性が十分ではなく、60重量％を越える場
合は、樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性に
欠ける。 本発明で使用する一般式(B)で表わされる光重合
性化合物（）とは、次の様な化合物がある。 ｍ＝１、ｎ＝４の化合物は、例えばポリエチレ
ングリコール（エチレンオキサイド４モル付加
物）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（プロピレンオキサイド４モル付加物）
ジ（メタ）アクリレートなどがある。 ｍ＝１、ｎ＝９の化合物は、例えば、ポリエチ
レングリコール（エチレンオキサイド９モル付加
物）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（プロピレンオキサイド９モル付加物）
ジ（メタ）アクリレートなどがある。 ｍ＝１、ｎ＝14の化合物は、例えば、ポリエチ
レングリコール（エチレンオキサイド14モル付加
物）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（プロピレンオキサイド14モル付加物）
ジ（メタ）アクリレートなどがある。 ｍ＝１、ｎ＝23の化合物は、例えばポリエチレ
ングリコール（エチレンオキサイド23モル付加
物）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（プロピレンオキサイド23モル付加物）
ジ（メタ）アクリレートなどがある。 同様に、ｍ＝２の化合物としては、例えば、ポ
リトリメチレングリコール（トリメチレンオキサ
イドｎモル付加物）ジ（メタ）アクリレートなど
がある。 ｍ＝３の化合物としては、例えばポリテトラメ
チレングリコール（テトラメチレンオキサイドｎ
モル付加物）ジ（メタ）アクリレートなどがあ
る。 一般式(B)で表わされる光重合性化合物として
は、特にポリプロピレングリコール（プロピレン
オキサイドｎモル付加物）ジ（メタ）アクリレー
ト（４≦ｎ≦100）が好ましい。 一般式(B)で表わされる光重合性化合物（）に
ついては、この付加モル数であるｎは４≦ｎ≦
100の範囲であることが必要である。ｎが４未満
の場合は絵柄インク層の可撓性に欠け、湯のみ、
コーヒカツプ、どんぶり、深皿、花びん、茶わん
などいわゆる曲面の多い陶磁器に対するスライド
転写性が不十分となる。一方、ｎが100を越える
と絵柄インク層があまりにも柔軟になり過ぎ、却
つてスライド性、貼り適性が不十分となる。 一般式(B)で表わされる光重合性化合物（）の
占める割合は、本発明の樹脂組成物の５重量％〜
80重量％であり、好ましくは10重量％〜70重量％
である。一般式(B)で表わされる光重合性化合物
（）の占める割合が５重量％未満であること可
撓性が不十分であり、80重量％を越えると樹脂組
成物の粘度が高くなり取り扱い性に欠ける。 本発明で使用する一般式(B)以外の光重合性化合
物（）のうち分子内に１個の重合性二重結合を
有する光重合可能な化合物としては、例えば、(i)
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
などのスチレン系化合物類、(ii)メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト類２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート類ある
いはアルコキシポリオキシルアルキレンモノ（メ
タ）アクリレートなどの置換アルキルモノ（メ
タ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メタ）
アクリレート類などがある。 分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどがある。 分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、(i)トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、３価以上のハロゲン置
換脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ート類などがある。 分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光
重合可能な化合物を多量に使用した場合はスキー
ジ・オイルの可撓性が低下し、また焼成発色性に
も良い影響を与えないので、その使用量は少量に
限定しなければならない。 一般式(B)以外の光重合性化合物（）の配合量
は、本発明の樹脂組成物の30重量％〜90重量％で
あり、好ましくは40重量％〜80重量％である。光
重合性化合物（）の配合量が樹脂組成物の30重
量％未満の場合、樹脂粘度が高くなりその取り扱
い性に欠ける。またその配合量が90重量％を越え
る場合はスキージ・オイルの可撓性、硬化性など
の諸性能が十分なものとはならない。 本発明で使用する光開始剤とは、光重合性化合
物の光重合反応を促進する化合物であり、例え
ば、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテルなどのベンゾイン類、１−クロルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノンなどのア
ントラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンな
どのプロピオフエノン類、ジベンゾスベロンなど
のスベロン類、ジフエニルジスルフイド、テトラ
メチルチウラムジスルフイド、チオキサントンな
どの含イオウ化合物類などがあげられ、単独にま
たは２種以上併用して使用される。 光開始剤（）の配合量は前記一般式(A)で表わ
される化合物の重合体または／および共重合体
（）と光重合性化合物（）および（）との
総量に対して0.05〜20重量％、特に0.5〜10重量
％が好ましい。 また光開始剤（）の光重合反応促進作用を増
大させるために、光増感剤として、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン
類、トリフエニルホスフインなどのリン化合物類
を併用することも可能である。 本発明の紫外線硬化型樹脂は従来の溶剤型樹
脂、例えばメタクリル酸メチルエステル−メタク
リル酸−ｎ−ブチルエステル共重合体とキシレ
ン、トルエン、トリメチルベンゼン、ジメチルベ
ンゼンなどの溶剤からなる樹脂をカバーコート層
にし本発明の絵柄インク層の上に使用することも
可能であるが、カバーコート層が紫外線硬化型樹
脂である場合には、前記した溶剤型の諸欠点を全
く解消することになる。 スキージ・オイルに使用する紫外線硬化型樹脂
には公知の熱重合防止剤、酸化防止剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増粘剤、揺変剤、顔料などを添加
し、粘度、保存安定性、印刷適性などを調節して
使用される。 本発明の陶磁器絵付用転写紙に用いる台紙とし
ては、単紙、コロジオンコート紙、セパレート
紙、サーマフラツト紙などが使用される。 絵柄インク層は転写紙に印刷し、紫外線を照射
して硬化させるが、紫外線を照射するに用いられ
る光源としては太陽光線、ケミカルランプ、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプなどが使用され
る。 （発明の効果） 本発明では新規な紫外線硬化型樹脂をスキー
ジ・オイルに使用することにより、 (イ) 絵柄インク層に可撓性があるため、曲面を有
する陶磁器へのスライド転写性が優れている。、 (ロ) 絵柄インク層は紫外線硬化型であるため、ス
クリーン版の目詰りが発生しにくく、精密で鮮
明な絵柄を形成できる、 (ハ) 絵柄インク層の経時変化がなく、優れた貼り
適性を維持できる、 (ニ) 焼成に優れているので、発色の良好な絵柄の
焼付けが可能である などの性能的特長を有する。 本発明の紫外線硬化型樹脂は焼成性、貼り適性
など陶磁器絵付用スキージ・オイルに要求される
基本特性をそなえており職場環境の改善、高生産
性、省力化などその波及的効果は非常に大きいと
いうことができる。 （実施例） 本発明を更に詳細に説明するために、実施例を
挙げるが本発明はこれらの実施例によつて何ら限
定されるものではない。 実施例中、部又は％とあるのは各々重量部又は
重量％を示す。陶磁器絵付用印刷転写紙の性能は
次の方法により評価した。 印刷適性：デキストリン液を塗布した台紙に第
１図に示した絵柄の250メツシユ・ポリエステ
ル・スクリーン版を用いて、顔料とスキージ・オ
イルから構成される絵柄インクを印刷し、ポリエ
ステル・スクリーン版の目詰り、または細線が欠
線するまでの印刷枚数より印刷適性を評価した。 貼り適性：台紙、絵柄インク層及びカバーコー
ト層から成る陶磁器絵付用印刷転写紙を水温25〜
30℃の水中に60秒間浸漬した後、白色無地のコー
ヒカツプおよび湯のみにゴム・ヘラを用いて転写
し、転写時における絵柄インク層の貼り適性を評
価した。 〇：転写性良好、△：転写時に絵柄インク層か
ら裂けた、×：印刷転写紙から陶磁器へのスライ
ドが困難。 焼成、発色性：印刷層が転写されたコーヒカツ
プ、湯のみを300℃／時間の昇温速度で最高温度
800℃に達するまで焼成し、焼成後の絵柄にピン
ホール、カスレ、チヂレが発生した程度により焼
成、発色性を評価した。 製造例 平均分子量75000のメタクリル酸メチル
（MMA）−メタクリル酸−ｎ−ブチル（ｎ−
BMA）共重合体（MMA／ｎ−BMA＝40／60、
重量比）25部、テトラヒドロフルフリルメタアク
リレート55部、ラウリルメタクリレート５部、ポ
リエチレングリコール（エチレンオキサイド14モ
ル付加物）ジメタアクリレート10部、ポリプロピ
レングリコール（プロピレンオキサイド14モル付
加物）ジメタクリレート５部、レベリング剤２部
および光開始剤としてベンジルジメチルケタール
６部、２−エチルアントラキノン２部を室温で混
合溶解し、スキージ・オイル用紫外線硬化型樹脂
(A)を得た。 同様にして重合体、光重合性化合物が第１表に
示される化合物であるスキージ・オイル用紫外線
硬化型樹脂(B)〜(D)を得た。なお光開始剤およびレ
ベリング剤は(A)と同じ化合物を同量使用した。

【表】 参考製造例 平均分子量75000のメタクリル酸メチル−メタ
クリル酸−ｎ−ブチル共重合体（前出）25部、テ
トラヒドロフルフリルメタアクリレート60部、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート15
部、レベリング剤２部および光開始剤としてベン
ジルジメチルケタール６部と２−エチルアントラ
キノン２部を室温で混合溶解し、スキージ・オイ
ル用紫外線硬化型樹脂(E)を得た。 同様にして重合体、光重合性化合物が第２表に
示される化合物であるスキージ・オイル用紫外線
硬化型樹脂(F)〜(G)を得た。なお光開始剤およびレ
ベリング剤は(E)と同じ化合物を同量使用した。

【表】 実施例 １ デキストリン液を塗布した単紙に、顔料のセレ
ン赤60重量％と製造例１のスキージ・オイル用紫
外線硬化型樹脂(A)40重量％よりなる紫外線硬化型
陶磁器絵付用絵柄インクを250メツシユのポリエ
ステル・スクリーン版を用いて第１図に示した絵
柄模様（縦17cm×横４cm×厚み約10μm）を印刷
した。この際に、印刷枚数が1000枚を越えてもス
クリーン版の目詰りや、細線の欠線は見られなか
つた。 この印刷転写紙を5.6KW水冷式高圧水銀灯下
15cmの距離で14秒間照射し硬化させ、絵柄インク
層を形成した。次いで市販品の溶剤型カバーコー
ト用樹脂（）（三菱レーヨン(株)製）を100メツシ
ユのポリエステル・スクリーン版を用いて絵柄イ
ンク層上に縦18cm×横4.5cm×厚さ20μmの寸法で
印刷した。印刷されたカバーコート層は40℃、50
％RHの乾燥機中に１時間放置し乾燥させた。 得られた印刷転写紙を湿式法で白色無地のコー
ヒカツプおよび湯のみに転写し、貼り適性を評価
した。次に上記のコーヒカツプおよび湯のみを
300℃／時間の昇温速度で最高温度800℃に達する
まで焼成し、焼成、発色性を試験した。その貼り
適性、焼成、発色性の試験結果を第３表に示し
た。 実施例 ２〜５ 実施例１における紫外線硬化型陶磁器絵付用絵
柄インクが顔料としてセレン赤の代わりに、第３
表に示される顔料を含み、スキージ・オイル用紫
外線硬化型樹脂として(A)に代えて、(B)〜(D)を用い
る以外は実施例１と同様にして陶磁器絵付用印刷
転写紙を製造した。 印刷転写紙の印刷適性、貼り適性および焼成、
発色性を第３表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１のデキストリンを塗布した単紙に、実
施例１と同様の方法で、顔料のセレン赤60重量％
と参考製造例のスキージ・オイル用紫外線硬化型
樹脂(E)を用いて第１図の絵柄模様（縦17cm×横４
cm×厚み約10μm）を印刷し、硬化させた。 次いで市販品の溶剤型カバーコート用樹脂
（）（前出）を100メツシユのポリエステル・ス
クリーン版を用いて絵柄インク層の上に、縦18cm
×横4.5cm×厚さ20μmの寸法で印刷した。 印刷転写紙の評価方法は、実施例１と同様にし
て行なつた。その結果を第４表に示す。 比較例 ２〜３ 実施例１における紫外線硬化型陶磁器絵付用絵
柄インクの顔料として第４表に示される顔料を含
み、スキージ・オイル用紫外線硬化型樹脂として
(A)に代えて、(F)又は(G)を用いる以外は、実施例１
と同様にして陶磁器絵付用印刷転写紙を製造し
た。 転写紙への印刷適性、貼り適性および焼成、発
色性を第４表に示す。 比較例 ４ 実施例１のデキストリンを塗布した単紙に、実
施例１と同様の方法で顔料のセレン赤60重量％と
溶剤型スキージ・オイル用樹脂(H)を用いて絵柄模
様を印刷した。溶剤型スキージ・オイル用樹脂(H)
を使用した場合、印刷枚数が20枚を越えるとスク
リーン版の目詰まりが生じた。この絵柄層を40
℃、50％RHの乾燥機中に１時間放置し乾燥させ
た。この絵柄層上に実施例１と同様な方法で溶剤
型カバーコート用樹脂（）を使用し陶磁器絵付
用印刷転写紙を製造した。印刷転写紙の印刷適
性、貼り適性および焼成、発色性を第４表に示
す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は絵柄模様パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 台紙、絵柄インク層及びカバーコート層から
   なる陶磁器絵付用印刷転写紙において、絵柄イン
   ク層のバインダーが、 () 一般式(A)で表わされる化合物の重合体また
   は／および共重合体、 （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水
   素または炭素原子数１〜20のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
   を示す。） () 一般式(B)で表わされる光重合性化合物、 （式中、Ｘは水素またはメチル基、ｍは１〜
   ３の正の整数を示し、ｎは４≦ｎ≦100であり、
   この化合物の付加モル数である。） () 一般式(B)以外の分子内に重合性二重結合を
   有する光重合性化合物および () 光開始剤 よりなることを特徴とする陶磁器絵付用印刷転写
   紙。