JPH0120080B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陶磁器やガラスに絵付を行う際に使用
する陶磁器絵付用転写紙に関するものである。 陶磁器やガラスなどに絵付けをする方法の一つ
として、デキストリン溶液などの糊剤を塗布乾燥
した台紙の上に陶磁器用顔料を含有する絵柄イン
ク層を印刷し、その上にカバーコート層を印刷し
た転写紙を使用する方法が知られている。この方
法は水によるいわゆる“スライド”転写法で水中
で台紙から一体となつたカバーコート層および絵
柄インク層を剥離し、陶磁器やガラス器に絵柄イ
ンク層を接して貼り付けて乾燥した後、高温でカ
バーコート層およびインクバインダーを焼成して
絵付する方法である。 現在この陶磁器絵付用転写紙の絵柄インク層に
は主として溶剤型メタクリル系樹脂などが使用さ
れているが、それに伴う解決すべき問題をかかえ
ており窯業界では深刻な問題となつている。 すなわち(1)溶剤型樹脂を使用しているために溶
剤による職場環境の汚染、大気汚染が著しく、労
働安全衛生性ならびに公害の面から早急な解決を
せまられていること、(2)溶剤型絵柄インクには一
般にスクリーン印刷版の目詰りを防止するために
高沸点の溶剤、例えばソルベツソ、ブタノール、
キシレン、ブチルセロソルブ、ターピネオール、
セロソルブアセテートなどが使用されており、当
然のことながら乾燥速度が遅く生産性が向上しな
いこと、(3)現在の溶剤型絵柄インキは乾燥が遅い
ために残留溶剤によるブロツキング現象や起しや
すい、(4)そのために、現在の陶磁器絵付用転写紙
にはブロツキング防止用としてパラピン紙などを
はさむ必要があり、多大の経費と労力を必要とす
る、(5)現在の溶剤型絵柄インキを使用した陶磁器
用転写紙は経時変化を起しやすく、保存中に可撓
性が失われ貼り適性が著しく悪くなるなどの多く
の問題をかかえている。 溶剤型樹脂のこのような欠点を解決するものと
して、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬化型
樹脂が注目されており、種々の組成物が提案され
ていることは周知の通りである。従つて紫外線硬
化型樹脂を陶磁器やガラスの絵付に応用すること
は当然の動きと考えられ、その試みは公知である
（日本スクリーン印刷技術協会編；スクリーン印
刷ハンドブツク、P359、昭和53年５月31日発
行）。 しかしながら、紫外線硬化型樹脂の陶磁器絵付
用転写紙への応用は、非常に難しく未だ実用の段
階に到つていない。その理由として、従来の紫外
線硬化型樹脂を絵柄インク層に応用した場合に
は、(1)熱分解温度が高く、炭化した残渣が完全消
失するまでに、陶磁器絵付用顔料である耐熱無機
顔料、フラツクスあるいはフリツトの熔融、焼結
が始まるために顔料などがはじかれ絵付ができな
い、(2)紫外線硬化型樹脂が熱分解する際に顔料な
どとともに飛散し絵柄が残らない、(3)絵柄インク
層には上記顔料が40〜70重量％も配合されるため
に紫外線透過率が低く、硬化不良を起しやすい、
(4)そのために硬化じわが発生し、このしわ模様は
焼成によつても消失せず美麗な絵付ができない、
さらに(5)本発明のような転写紙に使用される絵柄
インクには上記焼成性や硬化性の他に、硬化後の
塗膜に可撓性が要求されるため、従来の紫外線硬
化型樹脂では満足し得ないなどがあげられる。 このように現在ではまだ紫外線硬化型樹脂を用
いた陶磁器絵付用転写紙は開発されておらず、窯
業界からその開発が強く要望されているところで
ある。 本発明者らは前記の問題を解決し業界の要望に
応えるべく鋭意研究を重ねた結果、陶磁器絵付用
転写紙の絵柄インク層に、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体、重合性化合物、光増感剤および
陶磁器絵付用顔料からなる紫外線硬化型インキを
使用することにより従来の溶剤型転写紙と同等以
上の焼成性を有する陶磁器絵付用転写紙が得られ
ることを見出しついに本発明に到達した。 すなわち、本発明は台紙、絵柄インク層および
カバーコート層からなる陶磁器絵付用転写紙にお
いて、該絵柄インク層が下記の一般式(A)で表わさ
れる化合物の重合体もしくは共重合体（）、重
合性化合物（）、光増感剤（）および陶磁器
絵付用顔料（）を必須成分とする紫外線硬化型
インクを光硬化させた層であることを特徴とする
陶磁器絵付用転写紙である。 一般式(A) （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水素又
は炭素数C₁〜C₂₀のアルキル基、アラルキル基、
アリール基である。） 本発明では絵柄インク層が上記紫外線硬化型イ
ンクであることにより、従来の溶剤型転写紙と同
等以上の焼成性を有するとともに次の特徴を有し
ている。 (イ) スクリーン印刷版などの目詰りがなく、微細
模様の印刷の再現性が良好であるため、高級な
絵付が可能となる。 (ロ) 絵柄インク層の膜厚の変動が少なく、焼成む
らが少ない。 (ハ) 絵柄インク層の紫外線硬化型樹脂が従来の紫
外線硬化型樹脂に比べ、非常に可撓性に富むた
め熱分解の際に顔料などとともに飛散すること
なく、均一な焼成が可能である。 本発明で使用する陶磁器絵付用転写紙における
絵柄インク層には、前記一般式(A)で表わされる化
合物の重合体もしくは共重合体（）、重合性化
合物（）、光増感剤（）および陶磁器絵付用
顔料（）を必須成分とする紫外線硬化型インク
が使用される。 本発明で使用する前記一般式(A)で表わされる化
合物の重合体もしくは共重合体（）とは、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類の単独ま
たは共重合体あるいは、（メタ）アクリル酸エス
テル類とスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ブタジエン、アクリロニトリルなどと
の共重合体である。特に好ましい重合体は、ポリ
メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−
メタクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸メ
チル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸ラウリル共重合体などで
あり、その分子量は１万〜100万、好ましくは２
万〜80万である。これらの重合体もしくは共重合
体は単独あるいは２種以上使用する。 本発明で使用する重合性化合物（）とは、分
子内に１個以上の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物である。 分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば、(i)スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレ
ン系化合物、(ii)メチル（メタ）アクリレート（メ
チルアクリレートおよびメチルメタクリレートを
意味する。以下同様に略す。）、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−、sec−およびｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレートあるいはメトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート
などのアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシエチル（メタ）アクリレートなど
のアリロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン
置換アルキル（メタ）アクリレート、あるいはポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどのポリオキシアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートあるいはアルコキシポ
リオキシルアルキレンモノ（メタ）アクリレート
などの置換アルキルモノ（メタ）アクリレートな
どがある。また、(iii)ビスフエノールＡのエチレン
オキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加
物などのビスフエノールＡのアルキレンオキシド
付加物のモノ（メタ）アクリレート、あるいは水
素化ビスフエノールＡのエチレンオキシドまた
は／およびプロピレンオキシド付加物などの水素
化ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物
のモノ（メタ）アクリレートなどがある。さらに
(iv)ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアル
コール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）
アクリレート、あるいは(v)分子内に１個以上のエ
ポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタ
クリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メ
タ）アクリレート、あるいは(vi)カルボン酸成分と
してアクリル酸またはメタクリル酸、および多価
カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多
価アルコールとを反応させて得られるオリゴエス
テルモノ（メタ）アクリレートなどがある。 分子内に２個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば(i)エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどのポリオキシアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基置換
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートな
どの置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシド
または／およびプロピレンオキシド付加物などの
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノール
Ａのエチレンオキシドまたは／およびプロピレン
オキシド付加物等の水素化ビスフエノールＡのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、(iii)ジイソシアネート化合物と２個以のアルコ
ール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有化合物に、さらにア
ルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）
アクリレート、(vi)分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物にアクリル酸または／およびメタ
クリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メ
タ）アクリレート、(v)カルボン酸成分としてアク
リル酸またはメタクリル酸、および多価カルボン
酸と、アルコール成分として２価以上の多価アル
コールとを反応させて得られるオリゴエステルジ
（メタ）アクリレートなどが代表例として挙げら
れる。 分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光
重合可能な化合物としては、たとえば(i)トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの３価以上の脂肪族多価アルコールの多価
（メタ）アクリレート、あるいは３価以上のハロ
ゲン置換脂肪族多価アルコールの多価（メタ）ア
クリレート、あるいは３価以上の水酸基置換脂肪
族多価アルコールの多価（メタ）アクリレート、
(ii)ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアル
コール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するウレタン変性多価（メ
タ）アクリレートなどがある。 該重合性化合物（）として使用する２官能以
上の（メタ）アクリレートは、特にC₂〜C₁₂のア
ルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、およびビスフエノールＡのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレートから選ばれた（メタ）アク
リレートであることが好ましい。 これらの重合性化合物（）は単独または併用
して使用する。 本発明の絵柄インク層に用いる紫外線硬化型イ
ンクの重合性化合物（）に占める、分子内に１
個の重合性二重結合を有する化合物の割合は、特
に制限はないが10〜100重量％、好ましく30〜100
重量％である。 本発明において使用する紫外線硬化型インクの
前記一般式(A)で表わされる化合物の重合体もしく
は共重合体（）と重合性化合物（）の配合割
合は（）：（）＝５：95〜90：10、好ましくは
20：80〜80：20である。 本発明において使用する光増感剤（）とは、
前記重合性化合物（）の光重合反応を促進する
化合物であつて特に制限はなく、例えば、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、ベンゾ
イン、ａ−メチルベンゾインなどのベンゾイン
類、９，10−アントラキノン、１−クロルアント
ラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアン
トラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン
などのベンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどの含
イオウ化合物類、メチレンブル−、エオシン、フ
ルオレセインなどの色素類などが挙げられ、単独
で使用されるか、または２種類以上併用される。 光増感剤（）の配合量は前記一般式(A)で表わ
される化合物の重合体もしくは共重合体（）と
重合性化合物（）との総量に対して0.052〜20
重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。 また光増感剤（）の光重合反応促進作用を増
大させるために、光増感助剤として、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミ
ン類、トリフエニルホスフインなどのリン化合物
類を併用することも可能である。 本発明で使用する陶磁器絵付用顔料（）と
は、耐熱性無機顔料、フリツトやフラツクスなど
である。耐熱性無機顔料（）としては、マグネ
シア、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化アンチ
モン、白金、パラジウム、酸化クロム、酸化コバ
ルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ニツケ
ル、酸化鉄、酸化銅、錫酸バナジウム、クロム酸
鉛、ウラン黄、硫化カドミウム、金、チタン酸
鉄、チタン酸ウラニウム、カドミウム−セレン
赤、チタン酸コバルト、塩化金、硫酸マンガン、
五酸化バナジウムなどを代表例として挙げること
ができる。フリツトやフラツクスは、その成分を
選択することにより、顔料の均一な発色を促し、
焼成温度を調節するために使用されるものであ
る。その成分としては、Li₂O、Na₂O、K₂O、
MgO、CaO、BaO、ZnO、PbO、B₂O₃、Al₂O₃、
SiO₂などであり、目的に応じて種々の配合組成
のものが選択される。 本発明において使用する陶磁器絵付用顔料
（）の配合量は、通常前記紫外線硬化型インク
の40〜70重量％である。 本発明の陶磁器絵付用転写紙においてカバーコ
ート層には、従来の溶剤型樹脂、例えばLR−
1292、LR−1014（三菱レイヨン製）、LR−1042
（山城インキ製）、LO−649Z、LO−649ZD（互応
化学製）などを使用することも可能であるが、前
記一般式(A)で表わされる化合物の重合体もしくは
共重合体（）、重合性化合物（）および光増
感剤（）を必須成分とする紫外線硬化型樹脂を
使用する場合には溶剤型の諸欠点を解消できるの
でより好ましい。 カバーコート層に使用する紫外線硬化型樹脂の
成分である、前記一般式(A)で表わされる化合物の
重合体もしくは共重合体（）、重合性化合物
（）および光増感剤（）は、前記絵柄インク
層で使用する紫外線硬化型インクに使用する化合
物を適宜選択して、前記した配合割合で使用す
る。 上記した絵柄インク層に使用する紫外線硬化型
インキおよびカバーコート層に使用する紫外線硬
化型樹脂には公知の熱重合防止剤、レベリング
剤、消泡剤、増粘剤、揺変剤などを添加し、粘
度、保存安定性、印刷適性などを調節して使用さ
れる。 本発明の陶磁器絵付用転写紙の台紙としては、
単紙、コロジオンコンート紙、セパレート紙、サ
ーマフラツト紙などが使用される。 本発明の陶磁器絵付用転写紙は上記台紙に前記
紫外線硬化型インクをスクリーン印刷、グラビア
オフセツト印刷などの方法で絵柄を印刷し紫外線
を照射して硬化させた後、カバーコート層として
紫外線硬化型樹脂を絵柄上に印刷し、紫外線を照
射し硬化させてつくられる。 紫外線を照射するに用いられる光源としては、
太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプなどが使用される。 本発明の陶磁器絵付用転写紙は、焼成性、貼り
適性など陶磁器絵付用転写紙に要求される基本特
性をそなえていることは勿論のこと、紫外線硬化
型インキを使用するために、微細模様の絵柄の再
現性が極めて良好であり、さらには職場環境の改
善、高生産性、省力化などその波及的効果は大で
ある。 本発明の陶磁器絵付用転写紙はこのような利点
を生かして陶磁、磁器、ガラス、タイル、セラミ
ツクなどの焼結体の絵付に使用される。 本発明をさらに詳細に説明するために以下実施
例を挙げるが、本発明は実施例によつて何ら限定
されるものでない。 参考製造例 １ 分子量75000、ガラス転移点50℃のメタクリル
酸メチル−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体40
部、ヒドロキシエチルメタクリレート55部、エチ
レングリコールジメタクリレート５部、レベリン
グ剤１部、および光増感剤としてベンゾインエチ
ルエーテル10部を室温で混合溶解し、カバーコー
ト用紫外線硬化型樹脂(A)を得た。 参考製造例 ２ 分子量115000、ガラス転移点65℃のメタクリル
酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体30部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート55部、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート15部、レベリング剤１
部、光増感剤としてベンゾインメチルエーテル７
部を室温で混合溶解し、カバーコート用紫外線硬
化型樹脂(B)を得た。 参考製造例 ３ ヒドロキシエチルメタクリレート20部、エチレ
ングリコールジメタクリレート25部、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアク
リレート50部、レベリング剤１部、光増感剤とし
てベンゾインメチルエーテル７部を室温で混合溶
解し、カバーコート用紫外線硬化型樹脂(C)を得
た。 製造例 １ 分子量75000、ガラス転移点50℃のメタクリル
酸メチル−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体40
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート30部を
室温で混合溶解し均一透明な樹脂を得た。得られ
た樹脂40部、光増感剤としてベンゾインエチルエ
ーテル４部、陶磁器絵付用顔料（セレン赤）60
部、レベリング剤２部を３本ロールで練肉し紫外
線硬化型インク(i)を得た。 製造例 ２ 分子量220000、ガラス転移点20℃のメタクリル
酸−ｎ−ブチル重合体20部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート25部、エチルメタクリレート５部、
ビスフエノールＡのエチレンオキシド４モル付加
物のジアクリレート30部、エチレングリコールジ
メタクリレート20部を室温で混合溶解し、均一透
明な樹脂を得た。得られた樹脂35部、光増感剤と
してベンゾインメチルエーテル４部、陶磁器絵付
用顔料（艶黒）65部、レベリング剤２部を３本ロ
ールで練肉し紫外線硬化型インク(ii)を得た。 製造例 ３ ペンタエリスリトールトリアクリレート12部、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート28部、
光増感剤としてベンゾインエチルエーテル４部、
陶磁器絵付用顔料（セレン赤）60部、レベリング
剤２部を３本ロールで練肉し紫外線硬化型インク
(iii)を得た。 実施例 １ デキストリン液を塗布した単紙に製造例１の紫
外線硬化型インク(i)を用いて、絵柄をスクリーン
印刷し、5.6K.W.高圧水銀灯下15cmの距離で紫外
線を10秒間照射して硬化させた。次いでカバーコ
ート層として参考製造例１の紫外線硬化型樹脂(A)
を絵柄上に印刷し、同じく紫外線を15秒間照射し
て硬化させ本発明の陶磁器絵付用転写紙を得た。
得られた転写紙を湿式法で陶磁器に転写し、100
℃／時間の昇温速度で最高温度850℃に達するま
で焼成したところ、クラツクや絵柄のとびもなく
美麗な絵付ができた。なおこの焼成条件下ではカ
バーコート層は180℃付近から変色しはじめ380℃
〜450℃では完成に消失していた。 実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１と同様にして参考製造例で得た種々の
カバーコート用紫外線硬化型樹脂および製造例で
得た絵柄用紫外線硬化型インクを用いて各種陶磁
器絵付用転写紙を得た。得られた転写紙の貼り適
性、焼成性について評価した結果を第１表に示
す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 台紙、絵柄インク層およびカバーコート層か
   らなる陶磁器絵付用転写紙において、該絵柄イン
   ク層が下記の一般式(A)で表わされる化合物の重合
   体もしくは共重合体（）、重合性化合物（）、
   光増感剤（）および陶磁器絵付用顔料（）を
   必須成分とする紫外線硬化型インキを光硬化させ
   た層であることを特徴とする陶磁器絵付用転写
   紙。 一般式(A)： （式中R₁は水素またはメチル基、R₂は水素又は
   炭素数C₁〜C₂₀のアルキル基、アラルキル基、ア
   リール基である。）