【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、抵抗体表面を被覆するためのガラス
に関するものである。
従来技術と問題点
電気回路には各種抵抗器が組み込まれている
が、昨今の回路の小型化、高密度化に伴い、厚膜
チツプ抵抗器の伸張が著しい。チツプ抵抗器は、
数ミリ角程度のアルミナ基板の両端に導電ペース
トを印刷、焼成して電極を形成し、電極間に抵抗
体ペーストを印刷、焼成して抵抗被膜を形成した
ものである。通常抵抗体被膜には、湿気や機械的
シヨツクから保護するためにガラスペーストによ
る被覆が行われている。チツプ抵抗器は自動マウ
ント装置により半田付けによつて回路に取り付け
られるが、電極の耐半田侵食性を改善する目的で
電極にニツケルメツキを施し、更にその上に半田
メツキを行つている。しかしこのようなメツキ処
理を施した場合、被覆ガラスが容易に酸性メツキ
液中に溶出したり、ガラス被膜に亀裂や剥離が発
生するという問題があり、従来より耐酸性に優れ
たガラスが要求されている。
近年、上記事情に鑑みて抵抗体被覆用ガラスと
して560〜630℃で焼成が可能なPbO−B2O3−
SiO2系ガラスが各種提案され耐酸性について改
善されつつあるが、未だ要求を充分満足するもの
がないのが現状である。
発明の目的
本発明は上記問題点の改善を目的とするもの
で、メツキ処理を施した場合、被覆ガラスの酸性
メツキ液中への溶出が極めて少なく、ガラス被膜
に亀裂や剥離が発生することのない抵抗体被覆用
ガラスを提供するものである。
また本発明の他の目的は、熱膨張係数が60〜70
×10-7／℃、軟化点が630℃以下である抵抗体被
覆用ガラスを提供することである。すなわち上記
した様にチツプ抵抗器にはアルミナ基板が用いら
れるため、熱膨張係数をアルミナセラミツクスス
と適合させる必要があり、また現在広く使用され
ている抵抗体被覆用ガラスは560〜630℃で焼成さ
れるため、工業上の汎用性を考慮すると560〜630
℃で焼成が可能でなければならないからである。
発明の構成
本発明者等は、種々の実験を行つた結果、PbO
−B2O3−SiO2系ガラスにおいて、B2O3の含有量
を4.5重量％以下に抑え、且つ、1.5重量％以下の
Al2O3を含有させることにより、ガラスの耐酸性
が著しく向上することを見いだし、本発明として
提案するものである。
すなわち本発明の抵抗体被覆用ガラスは、重量
百分率でPbO 58〜68％、SiO2 25〜35％、B2O3
１〜4.5％、Al2O3 0.2〜1.5％、ZnO ０〜３％の
範囲で含有し、これらの合計量が少なくとも95％
であることを特徴とするものである。
以下に本発明のガラス組成の限定理由を記す。
PbOはガラスの軟化点、熱膨張係数に影響を与
え、その含有量は58〜68％である。58％より少な
いと軟化点が上昇し、68％を超えると熱膨張係数
が増大しアルミナ基板に適合しなくなる。
SiO2もまたガラスの軟化点、熱膨張係数に影
響を与え、その含有量は25〜35％である。25％よ
り少ないと熱膨張係数が増大しアルミナ基板に適
合しなくなり、35％を超えると軟化点が上昇す
る。
B2O3は、溶融温度及び軟化点を下げる効果が
あり、また耐酸性にも影響を与え、その含有量は
１〜4.5％である。１％より少ないと溶融温度が
高くなり軟化点も上昇する。一方4.5％を超える
と耐酸性が低下し好ましくない。
Al2O3は耐酸性と耐水性に影響を与え、その含
有量は0.2〜1.5％である。Al2O3は少量含有する
と耐水性が向上するが、0.2％よりが少ないと耐
水性を向上させるという効果が得られず、1.5％
を超えると耐酸性が著しく低下するので上記限定
範囲が好ましい。
ZnOは熱膨張係数と耐酸性に影響を与え、その
含有量は０〜３％である。ZnOは必ずしも必要と
しないが、PbOと置換することにより軟化点を変
化させることなく熱膨張係数を低下させることが
でき熱膨張係数の調節に有効である。しかし、３
％を超えると耐酸性が低下するので上記限定範囲
が好ましい。
尚、本発明においては、上記成分以外にも
MgO、CaO、BaO、SrO、Na2O、K2O、Li2O、
TiO2、ZrO2、Fe2O3、Ｆ等の成分を１種あるい
は２種以上５％まで含有させることも可能である
が、これらの成分が５％を超えるとガラスが不安
定になつたり、耐酸性が低下したり、あるいは熱
膨張係数が増大するため好ましくない。
以上の組成を有するガラスは、耐酸性に優れて
おり、また熱膨張係数が60〜70×10-7／℃、軟化
点が630℃以下であり、チツプ抵抗器の抵抗体被
覆用ガラスに適したものである。
ガラスペーストは上記ガラス組成を含むガラス
粉末と、有機溶剤に樹脂を溶解させたビークルと
を適当な割合で混練することにより容易に得られ
る。またガラスペーストは無機顔料を添加するこ
とにより着色することができ、例えば抵抗器の品
種識別に効果的である。無機顔料の添加量は、ガ
ラス粉末100重量部に対し0.5〜15重量部程度が適
当である。
実施例
以下に本発明の抵抗体被覆用ガラスを実施例及
び比較例に基づいて説明する。
下記表に示されるような酸化物組成（重量％）
になるように原料を調合し十分に混合する。各原
料は酸化物、水酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩の
何れでもよいが、微粉砕原料を使用したほうが溶
融しやすい。混合した原料を白金るつぼにて1300
〜1400℃で溶融した後、水冷ローラーでフイルム
状に成型したガラスをアルミナボールミルで微粉
砕しガラス粉末を得た。このガラス粉末とα−タ
ーピネオールにエチルセルロースを10％溶解させ
たビークルとをスリーロールミルで混練しガラス
ペーストを得た。得られたガラスペーストはスク
リーン印刷でアルミナ基板上に塗布し、100〜150
℃で溶剤を乾燥させた後590℃で焼成し、焼成物
を耐酸性試験に供した。耐酸性の試験は、25℃の
5wt％硫酸水溶液に焼成物を30分間浸せきし、水
洗後ガラスの表面を観察し耐酸性の程度を判定し
た。判定基準はガラスの表面光沢が初期と殆ど変
わらないものを優、表面光沢が初期と比べて幾分
低下しているものを良とし、ガラスの一部が溶出
し表面に白色の変質層が生じたり亀裂や剥離の認
められるものを不可とした。
各ガラスの耐酸性試験結果と熱膨張係数及び軟
化点を表に示す。
実験No.１〜５は本発明の実施例であり、何れも
熱膨張係数が60〜70×10-7／℃、軟化点が630℃
以下で耐酸性も良好であつた。
実験No.６及び７は比較例である。No.６はB2O3
及びAl2O3が多すぎるため、No.７はZnOが多すぎ
るため、何れも耐酸性が不十分である。
実験No.８はガラス粉末100重量部当たり無機顔
料を7.0重量部添加した例である。無機顔料を添
加した影響で熱膨張係数、軟化点とも若干上昇し
ているが、実用上問題はなく耐酸性も申し分なか
つた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a glass for coating the surface of a resistor. Prior Art and Problems Various resistors are incorporated into electrical circuits, but as circuits have become smaller and more dense in recent years, the use of thick film chip resistors has increased significantly. The chip resistor is
Conductive paste is printed on both ends of an alumina substrate of several millimeters square and fired to form electrodes, and resistor paste is printed and fired between the electrodes to form a resistive film. Resistor coatings are typically coated with glass paste to protect them from moisture and mechanical shock. A chip resistor is attached to a circuit by soldering using an automatic mounting device, and the electrodes are plated with nickel in order to improve their resistance to solder erosion, and then solder is plated on top of the nickel plating. However, when this type of plating treatment is applied, there are problems such as the coated glass easily eluting into the acidic plating solution and the glass coating cracking or peeling. ing. In recent years, in view of the above circumstances, PbO−B 2 O 3 −, which can be fired at 560 to 630℃, has been developed as a resistor coating glass.
Although various SiO 2 -based glasses have been proposed and are being improved in terms of acid resistance, the current situation is that there is still none that fully satisfies the requirements. Purpose of the Invention The present invention aims to improve the above-mentioned problems, and when plating treatment is performed, the elution of the coated glass into the acidic plating solution is extremely small, and the glass coating is prevented from cracking or peeling. The present invention provides a glass for coating a resistor. Another object of the present invention is to have a thermal expansion coefficient of 60 to 70.
An object of the present invention is to provide a glass for coating a resistor, which has a softening point of 630°C or lower. In other words, as mentioned above, since alumina substrates are used for chip resistors, it is necessary to match the coefficient of thermal expansion with alumina ceramics, and the glass used to coat resistors, which is currently widely used, is fired at 560 to 630°C. 560 to 630 considering industrial versatility.
This is because it must be possible to bake at ℃. Structure of the Invention As a result of various experiments, the present inventors discovered that PbO
-B 2 O 3 -SiO 2 -based glass, the content of B 2 O 3 is suppressed to 4.5% by weight or less, and the content of B 2 O 3 is suppressed to 1.5% by weight or less.
It has been found that the acid resistance of glass is significantly improved by containing Al 2 O 3 , and this is proposed as the present invention. That is, the glass for resistor coating of the present invention contains PbO 58 to 68%, SiO 2 25 to 35%, and B 2 O 3 in weight percentages.
1 to 4.5%, Al 2 O 3 0.2 to 1.5%, ZnO 0 to 3%, and the total amount of these is at least 95%.
It is characterized by: The reasons for limiting the glass composition of the present invention are described below. PbO affects the softening point and thermal expansion coefficient of glass, and its content is 58-68%. If it is less than 58%, the softening point will increase, and if it exceeds 68%, the coefficient of thermal expansion will increase and it will not be compatible with alumina substrates. SiO2 also affects the softening point, thermal expansion coefficient of glass, and its content is 25-35%. If it is less than 25%, the coefficient of thermal expansion increases and it becomes unsuitable for alumina substrates, and if it exceeds 35%, the softening point increases. B 2 O 3 has the effect of lowering the melting temperature and softening point, and also affects acid resistance, and its content is 1 to 4.5%. When it is less than 1%, the melting temperature becomes high and the softening point also rises. On the other hand, if it exceeds 4.5%, acid resistance decreases, which is not preferable. Al2O3 affects acid resistance and water resistance, and its content is 0.2-1.5%. Water resistance improves when Al 2 O 3 is contained in a small amount, but if it is less than 0.2%, the effect of improving water resistance cannot be obtained;
The above-mentioned limited range is preferable since the acid resistance will be significantly lowered if it exceeds this range. ZnO affects the thermal expansion coefficient and acid resistance, and its content is 0-3%. ZnO is not necessarily required, but by replacing it with PbO, the coefficient of thermal expansion can be lowered without changing the softening point, which is effective in adjusting the coefficient of thermal expansion. However, 3
%, the acid resistance decreases, so the above-mentioned limited range is preferable. In addition, in the present invention, in addition to the above components,
MgO, CaO, BaO, SrO, Na2O , K2O , Li2O ,
It is possible to contain up to 5% of one or more components such as TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , F, etc., but if these components exceed 5%, the glass may become unstable. This is not preferable because the acid resistance decreases or the thermal expansion coefficient increases. Glass with the above composition has excellent acid resistance, a coefficient of thermal expansion of 60 to 70 × 10 -7 /℃, and a softening point of 630℃ or less, making it suitable for glass for coating resistors in chip resistors. It is something that A glass paste can be easily obtained by kneading a glass powder containing the above-mentioned glass composition and a vehicle in which a resin is dissolved in an organic solvent in an appropriate ratio. Furthermore, glass paste can be colored by adding inorganic pigments, which is effective for identifying types of resistors, for example. The appropriate amount of the inorganic pigment added is about 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the glass powder. Examples The glass for coating resistors of the present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples. Oxide composition (wt%) as shown in the table below
Prepare the ingredients and mix thoroughly. Each raw material may be an oxide, hydroxide, carbonate, or nitrate, but it is easier to melt if a finely ground raw material is used. 1300 ml of mixed raw materials in a platinum crucible
After melting at ~1400°C, the glass was formed into a film using a water-cooled roller and pulverized using an alumina ball mill to obtain glass powder. This glass powder and a vehicle prepared by dissolving 10% ethyl cellulose in α-terpineol were kneaded in a three-roll mill to obtain a glass paste. The resulting glass paste was applied onto an alumina substrate by screen printing and
After drying the solvent at 590°C, it was fired at 590°C, and the fired product was subjected to an acid resistance test. Acid resistance test is carried out at 25℃
The fired product was immersed in a 5wt% sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes, and after washing with water, the surface of the glass was observed to determine the degree of acid resistance. The criteria for judgment is that the surface gloss of the glass is almost the same as the initial one, which is good, and the surface gloss is slightly lower than the initial one, which is good, and a part of the glass has eluted and a white altered layer has formed on the surface. Items with cracks or peeling were not accepted. The acid resistance test results, thermal expansion coefficient, and softening point of each glass are shown in the table. Experiment Nos. 1 to 5 are examples of the present invention, and all have a thermal expansion coefficient of 60 to 70×10 -7 /°C and a softening point of 630°C.
The acid resistance was also good in the following conditions. Experiments No. 6 and 7 are comparative examples. No. 6 is B 2 O 3
and No. 7 had too much ZnO, so both had insufficient acid resistance. Experiment No. 8 is an example in which 7.0 parts by weight of inorganic pigment was added per 100 parts by weight of glass powder. Although the thermal expansion coefficient and softening point increased slightly due to the addition of the inorganic pigment, there was no practical problem and the acid resistance was satisfactory.
【表】
発明の効果
以上のように本発明の抵抗体被覆用ガラスは、
耐酸性に優れているためチツプ抵抗器をメツキ処
理に供してもガラスの溶出が殆どなく亀裂や剥離
が発生しないガラス被膜を形成できる。また熱膨
張係数が60〜70×10-7／℃であるためアルミナ基
板に良く適合し、630℃以下の低温で焼成可能で
あるため、とりわけ厚膜チツプ抵抗器の抵抗体被
覆用ガラスとして最適である。
尚、本発明のガラスはメツキ処理用に限定され
るものではなく、一般の抵抗体被覆に用いても何
等差し支えない。[Table] Effects of the invention As described above, the glass for resistor coating of the present invention has
Because of its excellent acid resistance, even when chip resistors are subjected to plating treatment, there is almost no elution of glass, and a glass coating can be formed that does not cause cracks or peeling. In addition, its coefficient of thermal expansion is 60 to 70 x 10 -7 /°C, making it well suited for alumina substrates, and it can be fired at low temperatures below 630°C, making it particularly suitable as glass for coating resistors in thick-film chip resistors. It is. The glass of the present invention is not limited to plating, and may be used for coating general resistors without any problem.