JPH0458454B2

JPH0458454B2 -

Info

Publication number: JPH0458454B2
Application number: JP59169485A
Authority: JP
Inventors: Erupenbatsuha Haintsu; Geeruman Kurausu; Rooku Uinfuriito; Purintsu Peetaa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1992-09-17
Also published as: ZA846405B; CA1234148A; AU3205184A; DE3329781A1; DE3460702D1; AU560346B2; EP0135085A3; BR8404126A; EP0135085B1; US4664753A; JPS6058937A; EP0135085A2; MX161603A; ATE22067T1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ジメチルエーテルおよび／または酢
酸メチルおよび／またはメタノールのカルボニル
化の際に得られるカルボニル化生成物酢酸およ
び／または無水酢酸および／またはエチリデンジ
アセテートからヨウ素およびその化合物を、分離
する方法に関する。

従来の技術西ドイツ国特許出願公告第04828号明細書は、
特にアルコールまたはオレフインと一酸化炭素と
を、貴金属成分およびハロゲン成分から成る触媒
系の存在で反応させる事により得られた酢酸から
少量のハロゲン化物不純物を、過マンガン酸カリ
ウム、ニクロム酸カリウム、ニクロム酸ナトリウ
ム、三酸化クロム、シユウ酸クロムカリウム、ク
ロロクロム酸カリウム、塩素酸カリウムおよび／
またはクロム酸カリウムで16〜200℃で処理する
事により除去する方法が記載されている。この
際、500ppbより少ないハロゲン化物、殊にヨウ
化物を含有する酢酸は、蒸留前または蒸留中で
も、酢酸に対し1.0重量％までの量の上述の金属
化合物と接触させ、その際ハロゲン化物の分離は
90〜98％に達する。無水酢酸を含有するカルボニ
ル化生成物の精製のためにはこの方法はあまり有
効でないが、その理由は上述の酸化剤が無水酢酸
とも反応し、従つてヨウ化物をもはや結合できな
いからである。

西ドイツ国特許出願公開第2256510号明細書は、
酢酸から極めて少量のヨウ素を除去するため、２
つの蒸留塔から成る系中でアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、単酸塩、重
炭酸塩および弱有機酸の塩ならびにアルカリ金属
またはアルカリ土類金属化合物と次亜リン酸との
混合物を用い、存在するヨウ素含量に応じて使用
された酢酸から＜40ppbから＜5ppbまでの最終含
量まで除去する事のできる方法が記載されてい
る。この方法では、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の塩も、次亜リン酸も水溶液の形で使用
される。これは、この精製法が無水酢酸から不純
物ヨウ素化合物を除去するためには適当でないこ
とを意味するが、その理由はこの場合には無水物
がケン化を受けるからである。

西ドイツ国特許出願公開第2901359号明細書は、
ヨウ素を含有する有機化合物を50〜200℃で酸化
剤で処理し、反応混合物を同時にまたは引続き吸
着剤と接触させる、有機化合物からヨウ素を除去
する方法に関する。酸化剤としては、有利に酸素
または過酸化水素が使用され、吸着剤としては活
性炭が使用される。実施例には、酸化剤として過
酸化水素（20％）が記載されている。ヨウ素の除
去は92.4〜99.5％まで可能であり、この場合ヨウ
素含量は40ppmまでしか低下せず、これは純度要
求にははるかに十分でない。この場合でも、過酸
化水素の使用により同様に水が系に供給されると
いう欠点がある。

西ドイツ国特許出願公開第3107731号明細書は、
メタノール、酢酸エチルおよびジメチルエーテル
のカルボニル化生成物から、非芳香族炭化水素を
用いる液相抽出により有機ヨウ素化合物を分離す
る方法が記載されている。この場合、実施例によ
るとヨウ素含量はヨウ素最高100ppbまでしか減
少しない。高すぎるヨウ素数値を別としても、こ
の方法は抽出剤の付加的蒸留のために著しく高い
費用を要求する。

西ドイツ国特許出願公開第2940751号の発明に
よれば、酢酸メチルのカルボニル化生成物から不
純物として存在するヨウ素化合物を酢酸セシウ
ム、酢酸カリウムおよび／または酢酸ナトリウム
で処理する事により除去し、その際相当するアル
カリ金属ヨウ化物が得られる。僅か2ppmへのヨ
ウ化メチル含量低下は、精製されたカルボニル化
生成物およびその加工の要求には充分でない。さ
らに、ヨウ化メチルに関するガスクロマトグラフ
イー分析によりカルボニル化生成物中の全ヨウ素
含量は完全には検出されないので、実際のヨウ素
分析について言明する事は困難である。

発明が解決しようとする問題点本発明の課題は上述した公知方法の欠点を有せ
ず、ヨウ素含有物質の除去がヨウ化アルキルおよ
びヨウ化アリールまたは他の容易に蒸留可能なヨ
ウ素含有化合物だけに限定されないで、ヨウ素を
それぞれの種類の結合された形または元素の形に
固定し、精製すべき供給物質から殆んど定量的に
分離する事のできる方法を提供する事である。除
去しうるヨウ素化合物の例としては、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化ブチル、ヨードアセトン、ヨードベン
ゾール、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、ヨ
ウ化水素ならびに場合により置換されたヨウ化ア
ンモニウムおよびヨウ化ホスホニウムが挙げられ
る。

問題点を解決するための手段詳細には、本発明の方法は、カルボニル化生成
物を汚染する全ヨウ素量を、ヨウ素20ppbより下
の含量に減少させるために、カルボニル化生成物
を20〜250℃の温度でアルキル−またはアリール
ホスフインまたは複素環式芳香族窒素化合物およ
び少なくとも１種の金属の銅、銀、亜鉛またはカ
ドミウムまたはその化合物で処理し、それにより
非揮発性の形に結合されたヨウ素と蒸留により分
離することを特徴とする。

さらに、本発明の方法は有利にかつ選択的に、 (a) 500ppmより少ない全ヨウ素を有するカルボ
ニル化生成物を使用し、 (b) カルボニル化生成物の処理を100〜140℃の温
度で15〜120分間実施し、 (c) 処理混合中ヨウ素（化合物）対アルキル−お
よび／またはアリールホスフインおよび／また
は窒素化合物対金属（化合物）の重量比を１：
（100〜10000）：（50〜10000）に調節し、 (d) カルボニル化生成物の処理を水素の存在で実
施する事を特徴とする。

ヨウ素含有不純物を固定するために、有利にた
とえばトリフエルホスフインおよび酢酸銅（）
から成る必要な混合物を最後の精製工程前に加
え、最後の精製工程において所望のカルボニル化
生成物から高沸点残分を除去する。結合されたヨ
ウ素含有化合物の排出は、純粋生成物の蒸留分離
下に、高沸点残渣と一緒に缶出分により行なわれ
る。使用ずみの処理混合物は、たとえば新しいト
リフエニルホスフインおよび酢酸銅（）の添加
下に缶出液の一部とともにもう一度使用するため
循環させる事ができる。

発明の効果もちろん、全カルボニル化法の最後の精製工程
から取り出された、不純物ヨウ素含有化合物＜
500ppm、特に＜10ppmを含有する従来処理され
なかつた生成物に今はじめて、この不純物をなく
するために、たとえばトリフエニルホスフインお
よび酢酸銅（）を用いる処理を実施する事もで
きる。

本発明の方法によれば、処理されたカルボニル
化成物中の全ヨウ素含量は＜5ppb（＝カルボニル
化成物1Md（10⁹）重量部あたりヨウ素５重量部）
の検出可能限界より下にまで減少させる事ができ
る。

アルキルないしはアリールホスフインとして
は、特にトリブチルホスフイン、トリオクチルホ
スフイン、トリラウリルホスフインおよびトリフ
エニルホスフインが適当であり、複素環式、芳香
族窒素化合物としてはピリジン、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、３−ピコリン、２、４−ルチジン、
３、４−ルチジンおよびキリノンが適当である。
金属化合物としては有利に酢酸塩が使用されてい
る。しかしながら、酸化物またはアセチルアセト
ネートも、アルキル−および／またはアリ−ルホ
スフインおよび／または芳香族窒素化合物との混
合物中の所望でないヨウ素含有化合物を固定する
ために、使用可能な化合物である。亜鉛を使用す
る場合、金属の形が特に有利に使用される。

ヨウ素（化合物）対アルキル−および／または
アリールホスフインおよび／または窒素化合物対
金属（化合物）の重量比は広い範囲で変える事が
できる。しかし、経済性の理由から１：6000：
6000の値を著しく越えてはならない。

カルボニル化生成物の処理は常圧下に行なうこ
とができるが、高めた圧力下で行なうこともでき
る。少量の水素の添加は、結果に有利な影響を与
える。

本発明の方法は不連続的方法でも、連続的方法
でも実施する事ができる。

全ヨウ素の分析定量は、ヒ素イオンとセリウム
イオンとの間のヨウ素触媒反応によりセリウムの
最終的光度定量によつて行なわれる。

実施例例１全ヨウ素1ppmで不純にされた無水酢酸100ｇに
トリフエニルホスフイン0.5ｇおよび酢酸銅（）
0.3ｇを加え、135℃で1.5時間撹拌する。その後、
無水酢酸を蒸留し、分析する。全ヨウ素含量は検
出可能限界＜0.005ppm（＜5ppb＝5pp10⁹）より下
であり、これは＞99.5％のヨウ素除去率に相当す
る。

例２（比較例）全ヨウ素1ppmで不純にされた無水酢酸100ｇに
トリフエニルホスフイン0.5ｇを加え、135℃で
1.5時間撹拌する。引続き、蒸留し、留出物とし
て留出する無水酢酸中に0.15ppmの全ヨウ素含量
を見出した。従つて、ヨウ素分離率は原ヨウ素量
に対して85％である。

例３（比較例）全ヨウ素1ppmで不純にされた無水酢酸100ｇに
酢酸銅（）0.3ｇを加え、135℃で1.5時間撹拌
する。その後、無水酢酸を蒸留し、分析する。
0.15ppmと定量された全ヨウ素量含量から、原ヨ
ウ素に対して85％のヨウ素分離率が計算される。

例４元素状ヨウ素3ppmで不純にされた酢酸100ｇ、
をトリフエニルホスフイン１ｇおよび酢酸銅
（）とともに１時間還流で煮沸する。引続き、
酢酸を蒸留により処理混合物から分離し、分析
し、その際9ppbのヨウ素含量を見出した。従つ
て、ヨウ素分離率は99.7％である。

例５全ヨウ素2.0ppmで不純にされた無水酢酸100
ｇ、トリフエニルホスフイン0.5ｇおよび亜鉛末
0.2ｇを250mlの丸底フラスコ中に充填し、1.0時
間135℃に加熱する。その後、こうして処理され
た無水酢酸を処理混合物から蒸留し、全ヨウ素を
調べる。分析で全ヨウ素＜5ppbの値が得られ、
これからヨウ素分離率は＞99.8％と計算される。

例６全ヨウ素1.0ppmで不純にされた無水酢酸100
ｇ、トリフエニルホスフイン0.5ｇおよび酢酸カ
ドミウム（）0.5ｇを250mlの丸底フラスコ中に
充填し、135℃で２時間撹拌する。引続き、こう
して処理された無水酢酸を蒸留し、分析する。
10ppbと判明した全ヨウ素値から、原ヨウ素量に
対して99.0％のヨウ素分離率が計算される。

例７ 250mlの丸底フラスコ中へ、全ヨウ素40ppmを
含有する無水酢酸100ｇ、トリフエニルホスフイ
ン3.0ｇおよび酢酸銅（）3.0ｇを秤取し、135
℃で1.5時間撹拌する。引続き、こうして処理さ
れた無水酢酸を蒸留により、処理の際固定された
ヨウ素化合物および過剰の処理混合物から分離す
る。分離された無水酢酸中に7ppbの全ヨウ素含
量が分析され、それからヨウ素除去率は＞99.9％
と計算される。

例８全ヨウ素2.5ppmで不純にされた無水酢酸100
ｇ、トリフエニルホスフイン1.0ｇおよび銅アセ
チルアセトネート１ｇを250mlの丸底フラスコ中
に秤取し、130℃で0.5時間撹拌する。その後、処
理された無水酢酸を蒸留により、処理の際結合し
たヨウ素化合物から分離し、分析する。全ヨウ素
含有量は＜5ppbの検出可能限界より下であり、
これは＞99.8％のヨウ素分離率に相当する。

例９全ヨウ素70ppmで不純にされた無水酢酸100ｇ
を、トリフエルニルホスフイン３ｇおよび亜鉛末
1.5ｇとともに135℃で1.5時間撹拌する。その後、
無水酢酸を蒸留し、分析する。15ppbの全ヨウ素
含量が確かめられ、これからヨウ素分離率は＞
99.9％と計算される。

例 10 全ヨウ素3ppmで不純にされた無水酢酸100ｇ
を、トリフエルニルホスフイン0.7ｇおよび酢酸
0.5ｇとともに135℃で0.75時間撹拌する。無水酢
酸の蒸留分離の際に、7ppbの全ヨウ素量を有す
る留出物が得られる。ヨウ素分離率は99.8％であ
る。

例 11 全ヨウ素2ppmで不純にされた無水酢酸100ｇ、
トリフエルニルホスフイン0.5ｇおよび酢酸銅
（）0.2ｇを250mlの丸底フラスコ中へ秤取し、
２時間110℃に加熱する。引続き、処理された無
水酢酸を処理混合物から蒸留により分離し、全ヨ
ウ素を調べる。分析で全ヨウ素5ppbの値が得ら
れ、これから99.8％のヨウ素分離率が生じる。

例 12 全ヨウ素2.5ppmで不純にされた無水酢酸100ｇ
をＮ−メチルイミダゾール0.3ｇおよび酢酸銅
（）0.5ｇと混合し、135℃で2.0時間撹拌する。
引続き、無水物を蒸留し、分析する。15ppbの全
ヨウ素含量が見出され、これから99.4％のヨウ素
分離率が計算される。

例 13 全ヨウ素2.5ppmで不純にされた無水酢酸100
ｇ、２、４−ルチジン0.75ｇおよび亜鉛末0.5ｇ
を250mlの丸底フラスコ中に秤取し、135℃で1.5
時間撹拌する。その後、無水酢酸を蒸留し、分析
する。10ppbの全ヨウ素含量が確かめられ、これ
から99.6％のヨウ素分離率が得られる。

例 14 全ヨウ素1ppmで不純にされた無水酢酸100ｇに
トリブチルホスフイン0.3ｇおよび酢酸銅（）
0.3ｇを加え、125℃で２時間撹拌する。その後、
無水酢酸を蒸留し、分析する。その中で10ppbと
定量された全ヨウ素含量から99.0％のヨウ素分離
率が計算される。

例 15 全ヨウ素2ppmで不純にされた無水酢酸100ｇに
トリブチルホスフイン0.3ｇおよび酢酸銅（）
0.3ｇを加え、125℃で２時間撹拌する。この時間
の間、水素2Nl／ｈを混合物を通して導く。その
後、無水酢酸を蒸留し、分析する。＜5ppbの全ヨ
ウ素含量が確かめられ、これから＞99.8％のヨウ
素分離率が計算される。

Claims

【特許請求の範囲】１ジメチルエーテル、酢酸メチルまたはメタノ
ールのカルボニル化の際得られるカルボニル化生
成物酢酸、無水酢酸またはエチリデンジアセテー
トからヨウ素およびその化合物を分離する方法に
おいて、カルボニル化生成物を不純にする全ヨウ
素量をヨウ素20ppbより少ない含量に減少するた
めに、カルボニル化生成物を20〜250℃の温度で
アルキル−またはアリールホスフインまたは複素
環式芳香族窒素化合物および少なくとも１種の金
属銅、銀、亜鉛またはカドミウムまたはそれらの
化合物で処理し、それにより非揮発形に結合した
ヨウ素から蒸留分離する事を特徴とする、ジエチ
ルエーテル、酢酸メチルまたはメタノールのカル
ボニル化の際得られるカルボニル化生成物からヨ
ウ素およびその化合物を分離する方法。２ 500ppmより少ない全ヨウ素を有するカルボ
ニル化生成物を使用する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。３カルボニル化生成物の処理を100〜140℃の温
度で15〜120分間実施する、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。４処理混合物中のヨウ素（化合物）対アルキル
−またはアリールホスフインまたは窒素化合物対
金属（化合物）の重量比を１：（100〜10000）：
（50〜10000）に調節する、特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項記載の方法。５カルボニル化生成物の処理を水素の存在で実
施する、特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項記載の方法。