JPH0458469A

JPH0458469A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0458469A
Application number: JP2167627A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Yuji Yamamoto; 祐司山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-02-25
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JP2865387B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水電解液二次電池に係り、特に正極の改良に関する
ものである。

（ロ）従来の技術この種の二次電池の正極活ＯＩｗとじては、二酸化マン
ガン（ＭｎＯ７）、三酸化モリブデ／（〜１００、）、
五酸化バナジウム（ｖ−０５）、チタン或いはニオブの
硫化物等が（Ｔｉｅ、等）が提案され、一部実用化され
ているものもある。これらの正極活物質は、放電、充電
時に、その結晶構造中に、リチウムイオンが侵入、脱離
し、放電、充電反応が進行する。しかし、これらの活物
質を正極に用いて電池を組み立て、放電、充電をくり返
−た場合、放電、充電のサイクルの進行に伴い巳だいに
放電容量が低下−でゆくという間趙点がある。

この理由を、主として正極活物質の代表例である二酸化
マンガンを例にとり説明する。リチウムやリチウム合金
を負極活物質とし、正極活物質をＭ　ｎ　Ｏ２とじて、
電池を構成し放電反応を行なうと、Ｍ　ｎ　Ｏ、の結晶
構造中にリチウムが挿入される。このとき結晶格子が広
がり、二酸化マンガン粒子の膨張が起こる。放電終了後
、充電を行うと、正極活物質より挿入されたリチウムイ
オンの脱離がおこるが、侵入したリチウムイオンの一部
はＭ　ｎ　Ｏ＋の結晶構造内にとり込まれ充電によって
とり出すことができない。また、放電で広がった結晶格
子も、ある程度は収縮するが、放電前と同じ大きさには
戻らない。二回目以降の放電では、結晶格子の広がりは
１回目に比べて小さく、またこの広がりは充電によって
収縮する。

即ち、第一回目の放電時にのみ、特異的な結晶格子の広
がりが起こり、この広がりは通常の充放電では元にもど
らない。上述のような第一回目の放電時に結晶構造が広
がる現象は、Ｍ　ｎ　Ｏ、だけに限らず、Ｍ　ｏ　Ｏｓ
、Ｖ２Ｏ６、Ｍ　ｏ　Ｓ　、、ＴｉＳ７、ＮｂＳｅ、、
ＬｉｘＭｎＯｙ等の結晶構造中へ放電時にリチウムイオ
ンが侵入するタイプの正極活物質に共通して見られる現
象である。これは、結晶構造中にある程度のリチウムイ
オンが侵入巳で結晶格子が広がることによって、それ以
後のリチウムイオンの侵入および脱離が容易になること
と、それと同時に、最初に侵入し、結晶格子の広がりを
生じせしめたリチウムイオンは、結晶中で安定な位置に
とり込まれてしまうと考えられる。この最初の放電時の
結晶格子の広がりは、電池特性上、様々な問題点をひき
起こす。即ち、■正極活物質粒子が膨張することにより
、正極中の導電材と正極活物質の接合性が悪くなり、正
極活物質の利用率が低下する、■・正極が集電体より剥
離する、■膨張した正極に電解液が吸収され、正極−負
極間の電解液が減少する、等の弊害を生じ、正極の充放
電サイクル特性を低下させる原因の１つとなっている。

また、負極活物質であるリチウムが、正極中に挿入され
た後残留するため過剰のリチウムが必要となり、電池体
積あたりの容量が低下するとともに、−度ある程度の深
度まで放電されたリチウムは充放電特性が劣化する欠点
がある。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は斯る問題点に鑑みてなされたものであって、非
水電解液二次電池の充放電サイクルの進行に伴う正極容
量の低下を抑制し、この種電池のサイクル特性の向上を
計るものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質
とする負極と、リチウムイオンが侵入、脱離可能な正極
活物質からなる正極とを備えた非水電解液二次電池であ
って、前記正極活物質が電池外で予備的に放電及び充電
されたものであることを特徴とするものである。

ここで、前記正極活物質としては、Ｍ　ｎ　Ｏｔ、λ１
ｏＯ８、Ｘ′、Ｏ６、Ｍ　ｏ　Ｓ　＋、ＴｉＳ、、Ｎｂ
５ｅ１、Ｌ　ｉ　ｘ　Ｍ　ｎ　ＯΣ・のうちから選択さ
れた少なくとも１種を含むものが好ましい。

また、前記正極活物質の予備的放電量としては、正極容
量の１０％〜１００％とするのが好適である。

（ホ）作　用本発明の如く、正極活物質が電池内に組込れる迄に、電
池外で予備的に放電及び充電されたものを用いることに
より、電池内における正極の膨張、収縮を抑制すること
が可能となる。即ち、放電により正極活物質の結晶格子
内に一部リチウムイオンがとり込まれ、一部残留するリ
チウムイオンも存在するので、結晶格子が大きくなり、
これ以降のリチウムイオンの脱離及び侵入が容易となる
。

そして、リチウムイオンが侵入、脱離可能な前記正極活
物質としては、Ｎ４　ｎ　Ｏｔ、Ｍ　ｏ　Ｏ＋、■。

０６、Ｎ１ｏＳ＋、ＴｉＳ、、Ｎｂ５ｅｒ、ＬｉｘＭｎ
Ｏｙのうちから、選択された少なくとも１種を用５）る
のが好ましい。

また、前記正極活物質の予備的放を量としては、正極容
量の１０９ｏ〜１００％とするのが、好適である。

（へ）実施例以下、本発明の実施例と比較例との対比について詳述す
る。

〔実施例１］正極活物質としての化学二酸化マンガン（ＭｎＯ７）、
導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としての
ＰＴＦＥとを、それぞｉｒ重量比で８０：１０：　　１
０に混合し、これに水を加えてペースト状にした。この
ペーストをステンレス集電板の両面に配置し、ローラー
で所定厚みに圧延し、正極とする。この正極を２５０℃
で真空熱処理した後、電解液としてのＩＭＬｉＣＪ２０
．−ＰＣ／Ｄ〜ｉＥ（Ｍｌ、）と負極リチウムからなる
電解槽内で、電位が負極に対し２．ＯＶになるまで前記
正極を放電する。この放電量は、はぼ正極容量の１００
　％に相当する。この放電に引き続いて、今度は電圧が
４．　、　ＯＶになるまで充電する。

充電後、正極を再びローラーで所定厚みに圧延し、電池
組立てに用いる。尚、正極を真空熱処理した後の工程は
、すべて、Ａ　ｒ雰囲気中で行うものである。

第１図は、この正極を用いて組み立てた本発明に係る円
筒電池の縦断面図である。

第１図中、正％１を、ポリプロピレン製セパレータ２を
介して、リチウム負極３とともに渦巻状に巻きとり、こ
ノｔを負極針４に挿入し、負極リード５をスポット溶接
により負極缶底部に溶接する。正極リード６は、正極キ
ャンプ７にスポット溶接され、絶縁バッキング８を介在
して、正極キャップ７により、負極針４が密閉されてい
る。

電解液には、プロピレンカーボネートと１．２ジメトキ
シエタンの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／！
で溶解したものを用いている。

このようにして組み立てた電池を、本発明電池Ａ１とす
る。

実施例２コ正極活物質としてＭ　ｎ　Ｏ、を用いることを除いては
、前記実施例１と同様にして本発明電池Ａ。

を組み立てた。

［実施例３］正極活物質として＼“２０５を用いることを除いては、
前記実施例１と同様にして本発明電池Ａ、を組み立てた
。

［実施例４コ正極活物質としてＭ　ｏ　Ｓ　、を用いることを除いて
は、前記実施例１と同様にして本発明電池Ａ４を組み立
てた。

［実施例５］正極活物質としてＴ　＋　Ｓ　ｔを用いることを除いて
は、前記実施例１と同様にして本発明電池Ａ５を組み立
てた。

［実施例６］正極活物質としてＮ　ｂ　Ｓ　ｅ　ｓを用いることを除
いては、前記実施例１と同様にして本発明電池Ａ、を組
み立てた。

［実施例７］正極活物質としてＬｉＯＨとＭ　ｎ　Ｏ２をＬ１対〜１
ｎの原子比が３対７になるように混合し、空気中で３７
５℃で２０時間焼成して作製したＬ１含有二酸化マンガ
ン（ＬｉｘＭｎＯｙ）を正極活物質として用いることを
除いては、前記実施例１と同様にして本発明電池Ａ７を
組み立てた。

［実施例８］正極活物質としてＭ　ｎ　Ｏ、を用い、電解槽内での正
極の予備的放電量を、前記実施例１の予備的放電量に対
して５０％とし、これに続く充電は同様に４．ＯＶ迄と
することを除いては、前記実施例１と同様にして本発明
電池Ａ、を組み立てた。

［実施例９コ正極活物質としてＭ　ｎ　Ｏｒを用い、電解槽内での正
極の予備的放電量を、実施例１の予備的放電量に対して
１０％とし、これに続く充電は同様に４　、　ＯＶ迄と
することを除いては、前記実施例１と同様にして本発明
電池Ａ、を組み立てた。

［比較例１］正極活物質としてＭ　ｎ　Ｏ、を用い、真空熱処理した
後の正極に予備的放電および充電を全く行なわずそのま
ま電池組立に使用することを除いては、前記実施例１と
同様にして比較電池Ｂ、を組み立てた。

「比較例２コ正極活物質としてＭ　ｏ　Ｏｉを用ることを除いては、
前記比較例１と同様にして比較電池Ｂ２を組み立てた。

［比較例３］正極活物質として■、０５を用ることを除いては、前記
比較例１と同様にして比較電池Ｂ、を組み立てた。

Ｕ比較例４］正極活物質としてＭ　ｏ　Ｓ　！を用ることを除いては
、前記比較例１と同様にして比較電池Ｂ、を組み立てた
。

Ｅ比較例５］正極活物質としてＴｉＳ、を用ることを除いては、前記
比較例１と同様にして比較電池Ｂ、を組み立てた。

［比較例６″Ｊ正極活物質と巳てＮ　ｂ　Ｓ　ｅ　ｈを用ることを除い
ては、前記比較例１と同様にして比較電池Ｂ６を組み立
てた。

［比較例７］正極活物質とＬで、ＬｉＯＨとＳｉ　ｎ　Ｏ、をＬｉ肘
λ１ｎの原子比が３対７になるように混合し、空気中で
３７５℃で２０時間焼成して作製したＬ１含有二酸化マ
ンガン（ＬｉｘＭｎＯｙ）を正極活物質として用いるこ
とを除いては、前記比較例１と同様にして比較電池Ｂ７
を組み立てた。

［比較例８］正極活物質としてＭｎ　Ｏ！を用い、電解槽内での正極
の予備的放電量を、前記実施例１の予備的放電量に対し
て５％とし、これに続く充電は同様に４．ＯＶ迄とする
ことを除いては、前記実施例１と同様にして比較電池Ｂ
、を組み立てた。

こｉｔら電池Ａ１〜Ａ、及びＢ、〜Ｂ、を用い、電池の
サイクル特性を比較した。この結果を、第２図乃至第８
図に示す。第２図乃至第８図は、電池のサイクル特性図
である。

そして第２図は、正極活物質にＭ　ｎ　Ｏｘを用いた場
合の本発明電池Ａ１、Ａ８、Ａ、と、比較電池Ｂ７、Ｂ
８のサイクル特性図である。

また、正極活物質として、Ｍ　ｏ　Ｏｓ、Ｖ、Ｏ，、λ
Ｉｏ　Ｓｔ、ＴｉＳ、、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　ｈ、Ｌ　ｉ　
ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏｙを用いた本発明電池と比較電池のサイ
クル特性の比較をそれぞれ第３図乃至第８図に示す。

第２図より、Ｍ　ｎ　Ｏ、を正極活物質とした場合、電
池外での予備的放電量が１０％以上のときに、予備的放
電量を０〜５％とした場合に比べて、サイクル寿命が著
しく向上していることがわかる。

また、第３図乃至第８図に示されるように、ＭｎＯ２以
外の正極活物質を用いた場合でも、電池外で予備的放電
を行うことにより、それぞれサイクル特性が向上してい
ることがわかる。

（ト）発明の効果本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質が電池外で
予備的に放電及び充電されたものであるから、サイクル
特性進行に伴う正極の膨張、収縮を抑制することが可能
となり、正極の容量低下が抑えられ、この種電池のサイ
クル特性の向上が計れるものであり、その工業的価値は
極めて大きい

【図面の簡単な説明】

電池のサイクル特性図である。１・・・正極、２・・・セパレータ、３・・負極、４山
負極缶、５・・・負極リード、６・正極リード、７・・
・正極キャップ、８・・絶縁バッキング、Ａ３、Ａ、、Ａ、、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ、。Ａ、・・・本発明電池、Ｂ２、Ｂ８、Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ９、Ｂ、・・
・比Ｖ電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とす
る負極と、リチウムイオンが侵入、脱離可能な正極活物
質からなる正極とを備えた電池であって、前記正極活物質が電池外で予備的に放電及び充電された
ものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
（２）前記正極活物質が、ＭｎＯ＿２、ＭｏＯ＿３、Ｖ
＿２Ｏ＿５、ＭｏＳ＿２、ＴｉＳ＿２、ＮｂＳｅ＿３、
Ｌｉ＿ｘＭｎＯ＿ｙのうちから選択された少なくとも１
種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。
（３）前記正極活物質の予備的放電量が、正極容量の１
０％〜１００％であることを特徴とする請求項（１）記
載の非水電解液二次電池。