【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、合成重合体等の有機物質用の光安定
剤として有用な２，2′−メチレンビス（４−クミ
ル−６−ベンゾトリアゾリルフエノール）を提供
するものである。
２−ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール化
合物は合成樹脂等の各種有機材料用の光安定剤で
あることが知られているが、該化合物は低分子量
であるために樹脂の加工中に揮発したり、あるい
は水、有機溶剤等によつて樹脂中から抽出されて
しまい、結果として有機物質を長期に渡つて安定
化することができなかつた。
このため、大きな置換基を導入したり、あるい
は該化合物をアルデヒド類で二量化することも提
案されている。
例えば、特公昭55−39180号公報には高級アル
デヒド類で二量化することが記載されており、特
開昭49−61071号公報には特定の結合手で二量化
することが記載されており、また、同公報にはメ
チメンビス（ベンゾトリアゾリルフエノール）も
記載されている。
しかしながら、これらの化合物の効果は未だ充
分満足し得るものではなく、更に光安定化効果の
優れた化合物が求められていた。
本発明者等は光安定化効果に優れ、しかも耐熱
性及び耐抽出性の良好な化合物を得るために鋭意
検討を重ねた結果、次の式を有する２，2′−メチ
レンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾリル
フエノール）が上記課題を全て解決することを見
出し本発明に到達した。
上記化合物は、例えば、２−ベンゾトリアゾリ
ル−４−第三オクチルフエノールをホルムアルデ
ヒド類により二量化する方法、２，2′−メチレン
ビス（４−第三オクチルフエノール）を常法に従
いベンゾトリアゾリル化する方法等によつて容易
に製造することができる。
本発明の２，2′−メチレンビス（４−第三オク
チル−６−ベンゾトリアゾリルフエノール）は各
種合成樹脂、ゴム、ワツクス、油脂等の有機材料
ようの光安定剤として有用である。
本発明の化合物により安定化される有機材料と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン
等のα−オレフイン重合体またはエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
等のα−オレフイン共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル、ホリ塩化ビニ
リデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、ポリ弗化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等の含ハロゲ
ン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリリアクロニトリル、スチレンと他の単
量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アク
リロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重
合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールテレフタレート等の直鎖ポリエステル
またはポリエーテルエステル、ポリフエニレンオ
キシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、フエノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム等の高分子物質及びこれらのブレンド物、
天然油脂、合成エステル油、鉱油等があげられ
る。
本発明を、以下の実施例によつて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。
実施例 １
２，2′−メチレンビス（４−クミル−６−ベン
ゾトリアゾリルフエノール）の製造
２−ベンゾトリアゾリル−４−クミルフエノー
ル32.9ｇ、ジエチルアミン11.0ｇ及びパラホルム
アルデヒド5.2ｇをブタノール25mlに溶解し、還
流下24時間撹拌した。
その後、減圧下に脱溶媒して２−ジエチルアミ
ノメチル−４−クミル−６−ベンゾトリアゾリル
フエノール39.8ｇを得た。
上記生成物10ｇ及び２−ベンゾトリアゾリル−
４−クミルフエノール6.6ｇをキシレン60mlに溶
解しナトリウムメトキサイド（28％メタノール溶
液）0.8ｇを添加した。
窒素ガスを通気しながら還流下に10時間撹拌
し、その後減圧下に脱溶媒し、粗生成物12.5ｇを
得、これをｎ−ヘプタンより再結晶し、融点190
℃の乳白色結晶を得た。
上記生成物を重クロロホルムに溶解し、NMR
を測定するとδ値4.9に一重線があり、目的物で
あることを確認した。
実施例 ２
本発明化合物の優れた光安定化効果をみるため
に、下記配合により厚さ0.3mmのプレスシートを
作成し、このシートについて高圧水銀ランプによ
る耐光性の試験を行つた。また、80℃の熱水に48
時間浸漬後のシートについても耐光性の試験を行
つた。その結果を表−１に示す。
〔配合〕
ポリプロピレン 100重量部
ステアリン酸カルシウム 0.2
ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート 0.1
安定剤（表−１参照） 0.2
The present invention provides 2,2'-methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolylphenol) useful as a light stabilizer for organic materials such as synthetic polymers. 2-Hydroxyphenylbenzotriazole compounds are known to be light stabilizers for various organic materials such as synthetic resins, but because of their low molecular weight, they may volatilize during resin processing or The organic substances were extracted from the resin by water, organic solvents, etc., and as a result, the organic substances could not be stabilized for a long period of time. For this reason, it has been proposed to introduce large substituents or to dimerize the compound with aldehydes. For example, Japanese Patent Publication No. 55-39180 describes dimerization with higher aldehydes, and Japanese Patent Publication No. 49-61071 describes dimerization with specific bonds. The publication also describes methymenbis (benzotriazolylphenol). However, the effects of these compounds are still not fully satisfactory, and there has been a demand for compounds with even better photostabilizing effects. The inventors of the present invention have made extensive studies to obtain a compound with excellent photostabilizing effect, heat resistance and extraction resistance, and have found that 2,2'-methylenebis(4-cumyl- The inventors have discovered that 6-benzotriazolylphenol) can solve all of the above problems, and have arrived at the present invention. The above compound can be produced by, for example, dimerizing 2-benzotriazolyl-4-tertiary octylphenol with formaldehydes, or converting 2,2'-methylenebis(4-tertiary octylphenol) into benzotriazolyl by a conventional method. It can be easily manufactured by a method such as oxidation. The 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol) of the present invention is useful as a light stabilizer for organic materials such as various synthetic resins, rubbers, waxes, oils and fats. Examples of the organic material stabilized by the compound of the present invention include α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, etc. α-olefin copolymers such as polymers, polyvinyl chloride,
Polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride Halogen-containing resins such as vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-urethane copolymer, petroleum resin, coumaron resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, methacrylic resin, polyacronitrile, styrene and other monomers (e.g. (maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, methacrylic acid ester-butadiene-styrene terpolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate, polybutylene Linear polyester or polyether ester such as terephthalate, polytetramethylene ether glycol terephthalate, polyphenylene oxide, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, cellulose resin, phenolic resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated Polymer substances such as polyester resin, silicone resin, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and blends thereof;
Examples include natural oils and fats, synthetic ester oils, and mineral oils. The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples. Example 1 Production of 2,2'-methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolylphenol) 32.9 g of 2-benzotriazolyl-4-cumylphenol, 11.0 g of diethylamine and 5.2 g of paraformaldehyde were added to 25 ml of butanol. and stirred under reflux for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 39.8 g of 2-diethylaminomethyl-4-cumyl-6-benzotriazolylphenol. 10 g of the above product and 2-benzotriazolyl-
6.6 g of 4-cumylphenol was dissolved in 60 ml of xylene, and 0.8 g of sodium methoxide (28% methanol solution) was added. The mixture was stirred under reflux for 10 hours while bubbling nitrogen gas, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 12.5 g of a crude product, which was recrystallized from n-heptane to give a melting point of 190.
Milky white crystals were obtained. The above product was dissolved in deuterated chloroform and NMR
When measured, there was a singlet line at a δ value of 4.9, confirming that it was the target object. Example 2 In order to examine the excellent photostabilizing effect of the compound of the present invention, a press sheet with a thickness of 0.3 mm was prepared using the following formulation, and a light resistance test was conducted on this sheet using a high-pressure mercury lamp. In addition, 48% in hot water at 80℃
A light resistance test was also conducted on the sheet after being immersed for a period of time. The results are shown in Table-1. [Formulation] Polypropylene 100 parts by weight Calcium stearate 0.2 Pentaerythritol tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 Stabilizer (see Table 1) 0.2
〔配合〕[Composition]
エチレン−プロピレン共重合樹脂 100重量部
ステアリン酸カルシウム 0.2
ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニルプロピオネート 0.1
ジラウリルチオジプロピオネート 0.2
安定剤（表−２参照） 0.2
Ethylene-propylene copolymer resin 100 parts by weight Calcium stearate 0.2 Stearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate 0.1 Dilaurylthiodipropionate 0.2 Stabilizer (see Table 2) 0.2
【表】
表−１及び表−２の結果から、本願発明の化合
物は単量体ベンゾトリアゾリルフエノール及び類
似の二量体化合物よりも光安定化効果が著しく大
きく、しかも、耐抽出性及び耐熱性に優れている
ことが明らかである。[Table] From the results in Tables 1 and 2, the compound of the present invention has a significantly greater photostabilizing effect than monomeric benzotriazolylphenol and similar dimeric compounds, and has excellent extraction resistance and It is clear that it has excellent heat resistance.