JPH04586B2 - - Google Patents

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JPH04586B2
JPH04586B2 JP59146284A JP14628484A JPH04586B2 JP H04586 B2 JPH04586 B2 JP H04586B2 JP 59146284 A JP59146284 A JP 59146284A JP 14628484 A JP14628484 A JP 14628484A JP H04586 B2 JPH04586 B2 JP H04586B2
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JP59146284A
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Akira Watanabe
Hiroyasu Tokuda
Koji Kono
Kenji Yoshigata
Yoshio Takayama
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Krosaki Harima Corp
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Kyushu Refractories Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子部品、例えばセラミツクコンデン
サーなどの焼成に用いられる治具の改良に関する
ものである。
〔発明が解決しようとする問題〕
電子部品、例えばセラミツクコンデンサーを製
造する際にはコンデンサー素地を1200〜1400℃で
焼成する工程があるが、コンデンサーの接触する
部分には該コンデンサーとの反応が最も少ない材
料としてジルコニアが用いられている。実際の焼
成に際して従来は、アルミナ・シリカ質の治具、
具体的には匣鉢にジルコニア板を敷きその上に敷
粉としてジルコニア粉末を載せてコンデンサー素
地を並べるか、あるいはジルコニア質の匣鉢にジ
ルコニア粉末敷粉を載せてコンデンサー素地を並
べるのが一般な方法である。しかし、前者のジル
コニア板を敷く方法は比較的安価ではあるが、手
作業で製品の乗せ降ろしをする場合は非常に繁雑
で多くの手間を要し、また自動化した場合に製品
を取出す際匣鉢を反転させてコンデンサーを取出
そうとすると、ジルコニア板が落下してしまい、
オートメーシヨン化のネツクとなつている。一
方、後者の匣鉢全体をジルコニアとする方法は、
ジルコニアが急熱急冷の熱衝撃に弱く、比重が大
きく、しかも非常に高価である欠点を有する。
上述の欠点を解消するため、一般に広く使用さ
れているアルミナ・シリカ質匣鉢を用い、その被
焼成物を載せる側の表面にジルコニア溶射層を形
成する方法が考えられる。しかし単にアルミナ・
シリカ質材料にジルコニアを溶射したのみでは、
加熱・冷却の熱履歴を繰返すうちに溶射層が基材
から剥離してしまう。
ジルコニアはよく知られているように、単斜晶
−正方晶−立方晶の結晶変態を持ち、コンデンサ
ー焼成の温度領域で結晶変態に伴なう異常な膨
脹・収縮があり、これに伴なう溶射層の体積変化
のため剥離してしまうのである。この結晶変態に
伴なう異常な膨脹・収縮は安定化剤を加えたジル
コニア(安定化ジルコニア)を用いることにより
防止出来る。
安定化ジルコニアの安定化剤としては、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム
が知られているが、酸化マグネシウムはジルコニ
アとの固溶体が不安定で、高温での使用中MgO
が固溶体から抜けやすく、一方酸化イツトリウム
は価格が高い。これに比べて酸化カルシウムは固
溶体が安定で、高温においてもCaOが比較的拡散
しにくく、しかも安価である。従つて酸化カルシ
ウムが安定化剤としては好ましい。
しかし、アルミナ・シリカ質基材にCaO安定化
ジルコニア溶射した場合、CaOは高温下では基材
中に少しずつ拡散してゆくため、溶射層中のCaO
量が次第に減少し、ジルコニアは安定化領域から
はずれ、加熱・冷却に伴なう異常な膨脹・収縮が
次第に現われ剥離の原因となる。そのためCaOの
拡散消失を予期して多量のCaOを含むジルコニア
を用いると、電子部品、例えばチタン酸バリウム
を主体とするコンデンサーを焼成する際にチタン
酸バリウムとの反応が促進され、それがコンデン
サーの特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は以上の溶射法によつて製造される
電子部品焼成用治具において溶射層と基材の熱膨
脹及び溶射層と電子部品との反応の問題について
種々検討を加えた結果、耐火基材中のAl2O3及び
SiO2の含有量と安定化ジルコニア中の安定化剤
含有量を調整することにより、基材と溶射層の熱
膨脹曲線をほぼ等しくし、しかも反応もほとんど
なくすることが可能であることを見出して本発明
を完成したものである。
本発明は耐火基材の表面にCaO安定化ジルコニ
アを溶射する方法であつて、その溶射にあたつて
基材側から表面に向かつて次第に溶射材料中の
CaO含有量の少ない安定化ジルコニアを溶射する
ことを特徴とする電子部品焼成用治具の製造方法
を提供するものである。
本発明者等は各種耐火材料の熱膨脹挙動につい
て検討の結果、通常の耐火れんがや匣鉢として使
用されるアルミナ・シリカ質材料は、そのAl2O3
含有量の高い領域でCaO安定化ジルコニア溶射層
と熱膨脹曲線が比較的類似していることを見出し
た。そして安定化ジルコニア中のCaO含有量を増
した場合には、Al2O3含有量の多いアルミナ・シ
リカ材料を使用すれば熱膨脹挙動が追従できるこ
ともわかつた。
従つてAl2O385重量%以上、SiO215重量%以
下、残部は不可避的不純物から成る耐火性基材を
用い、安定化ジルコニア中のCaO量を6〜15重量
%とした材料を溶射すれば、20回を越える熱履歴
に対しても剥離することなく使用できることが判
明した。
一方、反応による製品への悪影響の排除につい
てはジルコニア溶射材料を最初はCaO含有量の多
いものから次第にCaO含有量の少ないものへと変
化させて溶射し、最後は安定化領域限度か、ある
いは部分安定化領域であつても、安定化領域に近
い範囲の材料を溶射することによつて対処し得る
ことを見出した。この溶射材料中の安定化剤の変
化は段階的に行なつても、連続的でもよい。
〔作 用〕
耐火基材はアルミナ・シリカ質でAl2O385重量
%以上、SiO215重量%以下、残部は不可避的不
純物から成るものを使用する。Al2O385重量%以
下、SiO215重量%以上では基材は安定化ジルコ
ニアの熱膨脹挙動に追従できない。
基材と直接接触する部分の安定化ジルコニア中
の安定化剤CaOの含有量は6〜15重量%の範囲と
する。CaOは高温における使用中に徐々に基材中
に拡散して失われ、次第にその含有量が少なくな
るので、ジルコニアの安定化の点では安定化剤は
多いほど好ましいが、15重量%を越えるとアルミ
ナ・シリカ基材のAl2O3を多くしても剥離を生
じ、匣鉢が多数回の使用に耐えない。一方、
CaO6重量%以下ではCaOの消失による安定化の
喪失が起こりやすく、やはり好ましくない。
最表層に溶射される安定化ジルコニアのCaO含
有量は4〜10重量%である。部分安定化領域であ
つても、4重量%以上であればジルコニアの相変
化に伴なう体積の異常変化はそれほどでもない
が、4重量%以下ではそれがひどくなり、剥離の
原因となる。また10重量%以上では電子部品との
反応が問題となる。基材と接触している層と最表
層の他に中間層はなくてもよいが、該2層のCaO
量がかなり異なる場合は中間のCaO量の中間層を
設けるのがより好ましい。あるいはジルコニア溶
射層中のCaO量を連続的に変化させれば、溶射層
間の剥離を防止するという点ではなお望ましい。
〔発明の構成〕
次に本発明の製造方法について説明する。
溶射はジルコニアの融点から考えてプラズマ溶
射が、特に水プラズマ溶射が好ましい。溶射は通
常のセラミツク溶射の方法で行なわれ、溶射材料
の粒径は150μ以下のものを用いる。
耐火基材中のAl2O3及びSiO2含有量に対する耐
火基材の熱膨脹の関係及びCaO含有量に対する安
定化ジルコニア溶射層の熱膨脹の関係をあらかじ
め求めて、組成の定まつた耐火基材を用いる場合
には、その耐火基材と等しい熱膨脹挙動を有する
安定化ジルコニアのCaO含有量を決定するか、逆
に安定化ジルコニアのCaO含有量が定まつている
場合には、安定化ジルコニアと等しい熱膨脹挙動
を有する耐火基材の組成を決定する。安定化ジル
コニアのCaO含有量は既述のように6〜15重量%
の範囲とする。
溶射の順序は耐火基材にまずCaO含有量6〜15
重量%の安定化ジルコニアを溶射する。溶射層の
厚みは0.05〜5mmが好ましい。溶射終了後、今度
はCaO含有量4〜10重量%の安定化ジルコニアを
再び溶射する。溶射層の厚みはやはり0.05〜5mm
とする。こうして治具が製造される。
以上は溶射層が2層の場合であるが、基材に溶
射する際安定化ジルコニア中のCaO含有量を次第
に減少させたものに変えて順次溶射し、最表層は
あらかじめ予定したCaO含有量の安定化ジルコニ
アを溶射することによつて溶射層を3層以上とす
るか、溶射を途中で中断しないで、CaO含有量を
次第に減少させた安定化ジルコニアをホツパーか
ら連続的に供給して溶射することもよい。こうす
ることによつて、溶射層が2層の場合より更に熱
履歴に対する安定性が増す。
〔実施例〕
以下実施例により本発明の方法をより具体的に
説明する。
実施例 1 Al2O392重量%、SiO26重量%、その他残部が
不可避的不純物より成るアルミナ・シリカ質耐火
基材を170x110x10mmに切り出し、その表面にま
ずCaO10重量%含有の安定化ジルコニア粉末を水
プラズマ溶射装置により0.2mm厚さに溶射した。
次いでCaO含有量を5重量%にした安定化ジルコ
ニア粉末を同じく水プラスズマ溶射装置を用いて
0.3mm厚さに溶射して溶射体を得た。
実施例 2 まずCaO10重量%含有の安定化ジルコニアを
0.1mm、次いでCaO7重量%含有の安定化ジルコニ
アを0.1mm、最後にCaO含有量を5重量%にした
ものを0.2mm厚さに溶射した以外は実施例1と同
様にして溶射層3層より成る製品を得た。
実施例 3 溶射粉末供給タンクを2個用意し、一方のタン
クにはCaO含有量5重量%の安定化ジルコニア
を、他方にはCaO含有量31重量%のジルコン酸カ
ルシウムを入れ、フイーダーを調節して両者を混
合し、混合物の見掛けのCaO含有量が10重量%か
ら5重量%まで連続的に変化するようにしたもの
を溶射装置に供給し、実施例1と同じ耐火基材に
0.5mm厚さに水プラズマ溶射機を用いて溶射して
溶射体を得た。
比較例 1 溶射層をCaO含有量5重量%の安定化ジルコニ
ア粉末を0.5mm厚さの1層にした以外は実施例1
と同様にして溶射体を得た。
比較例 2 溶射層をCaO含有量12重量%の安定化ジルコニ
ア粉末を0.5mm厚さの1層にした以外は実施例1
と同様にして溶射体を得た。
〔発明の効果〕 実施例1〜3及び比較例1、2の5種の試料に
チタン酸バリウムコンデンサー素地を載せ、電気
炉中で室温より昇温速度5℃/minで1400℃に昇
温し、4hr保持後室温まで炉冷する操作を繰返し
て基材と溶射層の接着状況とコンデンサーの特性
への影響を観察した。その結果、比較例1の試料
は6回目で端にわずか剥離が認められ、9回目の
熱履歴で約1/3が剥離した。比較例2の試料で
は10回目の熱履歴でも剥離は認められなかつたが
チタン酸バリウムコンデンサーにCaOとの反応の
影響が多く見られた。しかし、実施例1〜3の試
料はいずれも焼成後のコンデンサーにCaOとの反
応の影響は認められず、剥離も実施例1の試料で
熱履歴15回目を過ぎてやゝ端に剥離が認められた
が、20回まで使用できた。一方、実施例2及び3
の試料は20回目まで全く剥離は見られなかつた。
これは本発明の効果を如実に示すものである。
以上述べたように、本発明の方法で製造された
電子部品焼成用治具はアルミナ・シリカ耐火基材
上に該基材との熱膨脹を合わせたCaO安定化ジル
コニアを溶射し、さらにその上層にCaO含有量を
減じた安定化ジルコニアを溶射することにより、
治具使用中に被焼成物の電子部品に悪影響を及ぼ
すことなく、また治具が熱履歴を受けてもジルコ
ニアの安定化が失われず、溶射層が剥離すること
もなく、繰返し使用可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Al2O385重量%以上、SiO215重量%以下より
    成る耐火基材の表面にCaOの含有量が4〜15重量
    %である安定化ジルコニアを溶射する方法であつ
    て、その溶射にあたつて基材側から表面に向かつ
    て次第に溶射材料中のCaO含有量の少ない安定化
    ジルコニアを溶射することを特徴とする電子部品
    焼成用治具の製造方法。 2 基材側にCaOの含有量が6〜15重量%である
    安定化ジルコニアを溶射し、次いでその上にCaO
    の含有量が4〜10重量%である安定化ジルコニア
    を溶射することを特徴とする特許請求の範囲1記
    載の電子部品焼成用治具の製造方法。 3 基材側にCaOの含有量が6〜15重量%である
    安定化ジルコニアを溶射し、表面側がCaOの含有
    量が4〜10重量%である安定化ジルコニアを溶射
    し、両溶射層間はその中間のCaO含有量の安定化
    ジルコニアを1層以上溶射することを特徴とする
    特許請求の範囲1記載の電子部品焼成用治具の製
    造方法。 4 基材側がCaO含有量が6〜15重量%である安
    定化ジルコニア、表面側がCaO含有量が4〜10重
    量%である安定化ジルコニアを、CaO含有量が連
    続的に変化するように溶射することを特徴とする
    特許請求の範囲1記載の電子部品焼成用治具の製
    造方法。
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