JPH0458808B2

JPH0458808B2 -

Info

Publication number: JPH0458808B2
Application number: JP12515486A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Imai; Masaaki Kakimoto; Yoshuki Ooishi; Yutaka Maruyama
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS62283127A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂
の新規な製造方法に関する。一般に芳香族ポリベ
ンズオキサゾール樹脂は、優れた耐熱性、機械的
強度、電気的特性を持つことが知られている。一般に高分子樹脂の性質を決定する上で、分子
量の与える影響は重要である。重合度が低く、分
子量が小さい場合は、粘性や柔軟性が不充分とな
り、膜、繊維、成形品に加工することが困難であ
る。また、加工しても、強度や耐熱性等に充分な
性質が得られない。一方、分子量が多きすぎる場
合は、樹脂の流動性が悪くなり、加工時の障害と
なる。〔従来の技術〕ポリベンズオキサゾール樹脂は一般にジアミン
化合物とジカルボン酸ジハライドの反応により得
らえるポリアミド樹脂を脱水環化反応させて得ら
れ、その重合度はポリアミド樹脂の重合度に支配
される。この重合度は原料のジアミン化合物と、
ジカルボン酸ジハライドの仕込量によつて制御さ
れる。これらの反応成分を等モル量使用すると、
高分子量の芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂を
制御することができる。しかしながら、このよう
な分子量の制御は、原料である反応成分の反応性
が充分高い場合にのみ可能であり、反応性が悪い
場合には、分子量の低い反応生成物しか得られな
い。従来、本発明の目的物である芳香族のポリベン
ズオキゾール樹脂はその反応成分であるジアミン
化合物の反応性が悪いために、高分子量の重合体
を得ることが困難であつた。本発明者らは、充分
に高分子量で、優れた性質を発揮する芳香族ポリ
ベンズオキサゾール樹脂を得るべく鋭意努力した
結果、本発明をなすに至つた。〔問題点を解決するための具体的な手段〕すなわち本発明は、一般式（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘは２価の有機
基、ｎは１〜200の整数を示す。）で表される芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂を
製造するに当り、一般式（式中、R₁は１価の有機珪素基、R₂は水素、ま
たは１価の有機珪素基、Ｘは２価の有機基を示
す。）で表わされる芳香族ジアミンと、一般式（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｙはハロゲンを示
す。）で表される芳香族ジカルボン酸ジハライドを有機
溶媒中で反応させて、一般式（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘは２価の有機
基、ｎは１〜200の整数を示す。）で表わされ芳香族ポリアミド樹脂を製造し、しか
る後に、当該ポリアミド樹脂を脱水環化反応させ
ることを特徴とする芳香族ポリベンズオキサゾー
ル樹脂の製造方法である。上記一般式（）で表わされる芳香族ポリアミ
ド樹脂は、上記一般式（）で表わされる芳香族
ジアミンと、上記一般式（）で表わされるジカ
ルボン酸ジハライドとの反応によつて製造され
る。一般式（）で表される芳香族ジアミンとし
ては、式中Ｘで表される２価の有機基として、単
結晶、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、
スルホン基、スルフイド基、アミノ基、カルボニ
ル基、エーテル基等があげられるが、より具体的
に例示すると、ビス（３−トリメチルシリルアミ
ノ−４−トリメチルシロキシフエニル）メタン、
１−フエニル−1.1−ビス（３−トリメチルアミ
ノ−４−トリメチルシロキシフエニル）エタン、
2.2−ビス（３−トリメチルアミノ−４−トリメ
チルシロキシフエニル）プロパン、2.2−ビス
（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチル
シロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、１
−フエニル−1.1−ビス（３−トリメチルシリル
アミノ−４−トリメチルシロキシフエニル）トリ
フルオロエタン、１−トリフルオロメチル−1.1
−ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリ
メチルシロキシ）エタン、〔4.4′−ビス（トリメ
チルシリルアミノ）−3.3′−ビス（トリメチルシ
ロキシ）〕ビフエニル、〔3.3′−ビス（トリメチル
シリルアミノ）−4.4′−ビス（トリメチルシロキ
シ）〕ビフエニル、ビス（３−トリメチルシリル
アミノ−４−トリメチルシロキシフエニル）スル
ホン、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−
トリメチルシロキシフエニル）スルフイド、ビス
（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチル
シロキシフエニル）エーテル、ビス（３−トリメ
チルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフエ
ニル）ケトン、ビス（３−トリメチルシリルアミ
ノ−４−トリメチルシロキシフエニル）アミン等
が有効である。一般式（）で表される芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドとしては、例えばイソフタル酸ジクロリ
ド、テレフタル酸ジクロリド、４，4′−ビフエニ
ルジカルボン酸ジクロリド、ビフエニルエーテル
４，4′−ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフエノ
ン−4.4′−ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾスル
ホン−４，4′−ジカルボン酸ジクロリド、イソプ
ロピリデンビフエニル−4.4′−ジカルボン酸ジク
ロリド、ヘキサフルオロイソプロピリデンビフエ
ニル−４，4′−ジカルボン酸ジクロリド等を例示
できる。これらは単独でも、２種類以上を混合し
て用いてもよい。この方法において、一般式（）で表されるポ
リベンズオキサゾール樹脂の分子量は、一般式
（）で表されるジアミン化合物と、一般式（）
で表されるジカルボン酸ジハライドの仕込量によ
つて制限され、これらの反応成分を等モル量使用
すると高分子量の芳香族ポリベンズオキサゾール
樹脂を製造することができる。本発明における一般式（）で表される芳香族
ジアミン化合物と一般式（）で表されるジカル
ボン酸ジハライドとの反応は、有機溶媒中、実質
上無水の条件下で、−10℃から溶媒の還流温度で
数分から数時間反応させて行われる。この方法に使用できる有機溶媒は、一般に公知
の非水系有機溶媒を広範囲に用いることができ
る。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン等のアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン等
のイオウ系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリル、クレゾール、フエノール等のベンゼ
ン系溶媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素水素等を例示で
きるが、これに限定されるものではない。一般式（）で表わされるポリアミド樹脂から
一般式（）で表わされるポリベンズオキサゾー
ル樹脂の製造は、脱水剤の存在下、もしくは、非
存在下で数秒から数十時間、100〜500℃で加熱す
ることによつて行なわれる。ポリリン酸などの脱
水剤の存在下では、より低温で反応を行なうこと
ができる。また、減圧下で加熱する方法によつて
反応温度を下げることもできる。この反応は、一
般式（）で表わされるポリアミド樹脂を膜や、
繊維状に成形した後に反応させることも可能であ
る。以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。実施例１容量50mlの三つ口フラスコに２、２−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフエニル）ヘキサフルオロプロパン1.638ｇ
（2.5ｍmol）、ジメチルアセトアミド５mlを採り、
窒素ガス雰囲気下で撹拌溶解した。この溶液をド
ライアイス−アセトン浴で凍結した後、イソフタ
ル酸ジクロリド0.508ｇ（2.5ml）を添加した。氷
冷浴に替えて、５時間ゆつくり撹拌した後、溶液
を水中に投入し、ポリドアミド樹脂の沈澱を得
た。生成樹脂の固有粘土は0.64｛0.5ｇ／dLジメチ
ルセトアミド、30℃）であつた。赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果式の構造であることを確認した。赤外線吸収スペクトル 1600cm^-1（Ｎ−Ｈ） 1650cm^-1（Ｃ＝Ｏ）元素分析ＣＨＮ計算値(%) 55.66 2.84 5.64 実測値(%) 55.44 2.68 5.88 次いで、このポリアミド樹脂をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に展開してフ
イルムを成形した。このフイルムを窒素ガス雰囲
気下、280〜300℃で10時間加熱処理し、透明で強
じんなフイルムを得た。赤外線吸収スペクトル、
および元素分析の結果、次式で表れるポリベンズ
オキサゾール樹脂であることを確認した。赤外線吸収スエクトル 1620cm^-1（Ｃ＝Ｎ）元素分析ＣＨＮ計算値(%) 60.01 2.19 6.08 実測値(%) 59.94 2.03 6.17 実施例２（実施例−１）と同じ方法で、2.2−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフエニル）ヘキサフルオロプロパン1.38ｇ
（2.5ｍmol）と、テレフタル酸クロリド0.508ｇ
（2.5ｍmol）を反応させ、ポリアミド樹脂を得
た。生成樹脂の固有粘土は、0.65（0.5ｇ／dLジメチ
ルアセトアミド、30℃）であつた。元素分析、赤外線吸収スペクトル分析の結果を
第１表に示した。（以下、実式例、比較例の分析結果を合わせて第
１表に示した。）この結果より、下記の構造であることを確認し
た。このポリアミド樹脂を（実施例１）と同じ方法
で処理し、透明で強じんなフイルムを得た。この
ものは次式で表されるポリベンズオキサゾール樹
脂であつた。実施例３（実施例−１）と同じ方法で、２，２−ビス
（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチル
シロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン
1.638ｇ（2.2ｍmol）と、イソフタル酸クロリド
0.254ｇ（1.25ｍmol）とテレフタル酸クロリド
0.254ｇ（1.25ｍmol）を反応させ、ポリアミド樹
脂を得た。生成樹脂の固有粘度は0.86（0.5ｇ／dLジメチル
アセトアミド、30℃）であつた。分析の結果、次
式の構造であつた。このポリアミド樹脂（実施例−１）と同じ方法
で処理し、透明で強じんなフイルムを得た。この
ものは、次式で表されるポリベンズオキサゾール
樹脂であつた。実施例４（実施例−１）と同じ方法で、2.2−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−メチルシロキシ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン1.638ｇ（2.5
ｍmol）と、ビフエニルエーテル−4.4′−ジカル
ボン酸ジクロリド0.737ｇ（2.5ｍmol）を反応さ
せ、ポリアミド樹脂を得た。生成樹脂の固有粘度は0.47（0.5ｇ／dLジメチル
アトアミド、30℃）であつた。分析の結果、次式
の構造であることを確認した。このポリアミド樹脂（実施例−１）と同じ方法
で処理し、透明で強じんなフイルムを得た。この
ものは次式で表されるポリベンズオキサゾール樹
脂であつた。実施例５（実施例−１）と同じ方法で、2.2−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフエニル）ヘキサフルオロペロパン1.638ｇ
（2.5ｍmol）と2.6−サフタレンジカルボン酸ジク
ロリド0.633ｇ（2.5ｍmol）を反応させ、ポリア
ミド樹脂を得た。生成樹脂の固有粘度は0.60（0.5
ｇ／dLジメチルアセトアミド、30℃）であつた。
分析の結果、次式の構造であることを確認した。このポリアミド樹脂を（実施例−１）と同じ方
法で処理し、透明で強じんなフイルムを得た。こ
のものは次式で表されるポリベンズオキサゾール
樹脂であつた。実施例６（実施例−１）と同じ方法で、2.2−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフエニル）ヘキサフルオロプロパン1.638ｇ
（2.2ｍmol）と、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンビフエニル−4.4′−ジカルボン酸ジクロリド
1.073ｇ（2.5ｍmol）を反応させ、ポリアミド樹
脂を得た。生成樹脂の固有粘度は0.40（0.5ｇ／dL
ジメチルアセトアミド、30℃）であつた。分析の
結果、次式の構造であることを確認した。このポリアミド樹脂を（実施例−１）と同じ方
法で処理し、透明で強じんなフイルムを得た。こ
のものは次式で表されるポリベンズオキサゾール
樹脂であつた。実施例７（実施例−１）と同じ方法で、2.2−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフエニル）プロパン1.368ｇ（2.2ｍmol）と、
イソフタル酸クロリド0.508ｇ（2.5ｍmol）を反
応させ、ポリアミド樹脂を得た。生成樹脂の固有
粘度は0.55（0.5ｇ／dLジメチルアセトアミド、30
℃）であつた。分析の結果、次式の構造であるこ
とを確認した。このポリアミド樹脂を（実施例−１）と同じ方
法で処理し、透明な強じんなフイルムを得た。こ
のものは次式で表わせるポリベンズオキサゾール
樹脂であつた。実施例８（実施例−１）と同じ方法で、4.4′−ビス（ト
リメチルシリルアミノ）−3.3′−ビス（トリメチ
ルシロキシ）ビフエニル1.262ｇ（2.5ｍmol）と
イソフタル酸クロリド0.508ｇ（2.5ｍmol）を反
応させ、ポリアミド樹脂を得た。生成樹脂の固有
粘度は0.50（0.5ｇ／dLジメチルアセトアミド、30
℃）であつた。分析の結果、次式の構造であるこ
とを確認した。このポリアミダ樹脂を（実施例−１）と同じ方
法で処理し、透明で強じんなフイルムを得た。こ
のものは次式で表されるポリベンズオキサゾール
樹脂であつた。比較例１（実施例−１）と同じ条件で、2.2−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパン0.915ｇ（2.5ｍmol）とイソフタル
酸クロリド0.508ｇ（2.5ｍmol）を反応させ、ポ
リアミド樹脂を得た。生成物は、（実施例−１）
で製造したポリアミド樹脂と同じ構造であつた。
生成ポリアミド樹脂の固有粘度は、0.08（0.5ｇ／
dLジメチルアセトアミド、30℃）であつた。こ
のポリアミド樹脂を（実施例−１）と同じ方法で
処理したがフイルムは得られず、粉末状のポリベ
ンズオキサゾールしか得られなかつた。

【表】

【表】［本発明の効果］本発明は、一般式（）で表される芳香族ポリ
ベンズオキサゾール樹脂の有利な製造方法を提供
するものである。この樹脂は耐熱性、耐候性、機
械強度、電気的特性等の諸性質が良好であり、優
れた工業的材料であることが知られている。従
来、高分子量の樹脂を製造することが困難であつ
た。これに対し、本発明は、充分に高分子量の当
該樹脂を製造するための有利な方法を提供するも
のであり、工業的価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘは２価の有機
基、ｎは１〜200の整数を示す。）で表される芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂を
製造するに当り、一般式（式中、R₁は１価の有機珪素基、R₂は水素また
は１価の有機珪素基、Ｘは２価の有機基を示す。）で表わされる芳香族ジアミンと、一般式（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｙはハロゲンを示
す。）で表される芳香族ジカルボン酸ジハライドを有機
溶媒中で反応させて、一般式（式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘは２価の有機
基、ｎは１〜200の整数を示す。）で表わされる芳香族ポリアミド樹脂を製造し、し
かる後に、当該ポリアミド樹脂を脱水環化反応さ
せることを特徴とするポリベンズオキサゾール樹
脂の製造方法。